11--3熱二律.ppt

1、實際循環(huán)：奧托循環(huán)：兩絕熱過程和兩等容過程構成的循環(huán)。 循環(huán)效率：,理想情況：,實際汽油內燃機的效率只有25%左右,現(xiàn)在水蒸氣溫T1= 853 C 冷凝水溫T2= 303 C 卡諾循環(huán)的效率為,實際循環(huán)只有25%，和卡諾循環(huán)相差太遠。,7.3 bca 為理想氣體的絕熱過程，b1a 和 b2a 是任意過程，分析上述兩過程中氣體做功是正還是負，過程是吸收還是放熱？,解法一：應用熱力學第一定律計算,對bca絕熱壓縮過程,W 和W 分別為氣體對外做功和外界對氣體做功，大小為曲邊梯形 bcade 面積,對 b1a 過程,W 1為 b1a 過程外界對氣體做的功，大小為曲邊梯形 b1ade 面積。 因為W

2、W 1 ，Q1 0，此過程吸熱，氣體做負功。,Ta Tb,對 b2a 過程,W 2為 b2a 過程外界對氣體做的功，大小為曲邊梯形 b2ade 面積。 因為 W 2 W ，Q20，此過程放熱，氣體做負功。,解法二：,把 acb1a 看做一部熱機的正循環(huán)過程。整個循環(huán)過程與外界的熱交換 Q = W 0，acb 為絕熱過程，只有 b1a 過程與外界有熱交換，所以 b1a 為吸熱過程。又因為此過程體積減少，做負功。,把 acb2a 看做一部制冷機的逆循環(huán)過程。整個循環(huán)過程有Q = W 0，而 acb 為絕熱過程，只有 b2a 過程與外界有熱交換，所以 b2a 為放熱過程。又因為此過程體積減少，做負功

3、。,7.4 如圖所示，一定量理想氣體的一循環(huán)過程由TV 圖給出。其中CA 為絕熱過程，狀態(tài)A（T2，V1）、狀態(tài)B（T2，V2）為已知。問（1）在 AB、BC 兩過程中，工質是吸熱還是放熱？（2）求狀態(tài)C 的P、V、T 值（設氣體的 和摩爾數(shù)已知）；（3）這個循環(huán)是不是卡諾循環(huán)？在 T-V 圖上卡諾循環(huán)應如何表示？（4）求這個循環(huán)的效率。,BC 為等容過程，有,解：（1）AB 是等溫膨脹過程，工質吸熱；BC 為等體降溫過程，工 質放熱。 （2）設C 的狀態(tài)參量為 P3、 V3 和T3 。由題意：T1 = T2，V2 = V3 。 CA 為絕熱過程,（3）這個循環(huán)不是卡諾循環(huán)?？ㄖZ循環(huán)是兩個等溫

4、過程和兩個絕熱過程所構成的循環(huán)，在 TV 圖上表示為下圖。 （4）由圖知 AB 是吸熱過程，吸收熱量為,BC是放熱過程，放出的熱量為,此循環(huán)效率為,只要滿足能量守恒的過程就一定能實現(xiàn)嗎？,通過摩擦而使功變熱的過程是不可逆的，或熱不能自動轉化為功；唯一效果是熱全部變成功的過程是不可能的。,功熱轉換過程具有方向性。,如：功熱轉換,不一定,117 熱力學第二定律,（1）開爾文敘述： 不可能從單一熱源吸取熱量，使它完全變?yōu)橛杏玫墓Χ灰鹌渌兓?（2）克勞修斯敘述：不可能把熱量從低溫物傳到高溫物體而不引起其它變化。,熱力學第二定律：,熱力學第二定律是研究熱機效率和制冷系數(shù)時提出的。對熱機，不可能吸收

5、的熱量全部用來對外作功；對制冷機，若無外界作功，熱量不可能從低溫物體傳到高溫物體。熱力學第二定律的兩種表述形式，解決了物理過程進行的方向問題。,熱力學第二定律的兩種表述形式是等效的，若其中一種說法成立，則另一種說法也成立；反之亦然。,熱力學第二定律不是推出來的，而是從大量客觀實踐中總結出來的規(guī)律，因此，不能直接驗證其正確性。,如果從單一熱源吸熱可以全部變功而不引起其它變化（這并不違反熱力學第一定律），則將有取之不盡、用之不竭的能源。（第二種永動機 =1），這是不可能的。 熱力學第二定律表明： 第二種永動機是造不出來的。,用反證法證明兩種說法的等效性 假如（1）不成立則（2）也不成立 （2）不成

6、立則（1）也不成立,證明：,（1）不成立，可以由單一熱源 吸熱完全變功。,（2）也不成立，熱可以自動由低溫傳入高溫,用反證法證明兩種說法的等效性 假如（1）不成立則（2）也不成立 （2）不成立則（1）也不成立,證明：,（1）也不成立，可以由單一熱源吸熱完全變功。,（2）不成立，熱可以自動由低溫傳入高溫,高溫熱庫T1,Q1- Q2,W,工質,=Q1- Q2,第二定律的表述,可逆過程:系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中,逆過程能重復正過程的每一個狀態(tài),且不引起其他變化的過程。,實現(xiàn)的條件:過程無限緩慢,沒有耗散力作功，沒有摩擦。,不可逆過程：在不引起其它變化的條件下，不能使逆過程重復正過程的每一個狀態(tài)的過程.,在

7、熱力學中，過程可逆與否與系統(tǒng)所經(jīng)歷的中間狀態(tài)是否為平衡狀態(tài)有關。 在熱力學中，一切平衡過程都是可逆過程。,118 可逆過程與不可逆過程、卡諾定理,熱傳導,熱量由高溫物體傳向低溫物體的過程是不可逆的；或， 熱量不能自動地由低溫物體傳向高溫物體。,氣體的絕熱自由膨脹,氣體向真空中絕熱自由膨脹的過程是不可逆的。,非平衡態(tài)到平衡態(tài)的過程是不可逆的,一切與熱現(xiàn)象有關的實際宏觀過程都是不可逆的。,不可逆過程有：,熱功轉換,通過摩擦功可以全部轉換為熱，而熱卻不能全部轉換為功而不引起其它變化。,自由膨脹過程,卡諾定理,1、在溫度為 T1 和 T2 兩個熱源之間工作的任意可逆卡諾熱機具有相同的效率,2、不可逆卡

8、諾機的效率不可能大于可逆卡諾機的效率。,一、熱溫比,11-9 熵,由卡諾定理，可逆卡諾熱機效率為,在整個可逆卡諾循環(huán)中， 的總和為零,Q2也定義為從熱源T2 吸熱,引入一個熱力學系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)熵,自然界中所有熱力學過程都是有方向性的,為判斷不可逆過程進行的方向,二、任意可逆循環(huán)過程的熱溫比,當卡諾循環(huán)數(shù)趨于,無窮大時，有,得,一系列微小的可逆卡諾循環(huán)組成的,任意可逆循環(huán)總可以看成是由,即對任一可逆循環(huán)，其熱溫比之和為零,只由 A 態(tài)和 B 態(tài)決定,是與過程無關的量,說明從狀態(tài)A 狀態(tài)B,又,兩個確定狀態(tài)的熵變是一確定的值，與過程無關,等于初態(tài)和末態(tài)之間任意一可逆過程熱溫比的積分,三、狀態(tài)函

9、數(shù)熵 S,熵是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù),單位是焦耳每開（J/K）,定義,系統(tǒng)從初態(tài)變化到末態(tài)時，其熵的增量,可逆過程,熵函數(shù)具有以下性質： （1）熵是物質系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)； （2）熵具有相加性，整個系統(tǒng)的熵為各部分的熵的總和； （3）在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統(tǒng)的熵不變；若過程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。不可逆過程向熵增加的方向進行，系統(tǒng)達到平衡態(tài)時，熵達到最大值。（熵增加原理）,任何自發(fā)過程都是沿著熵增加的方向進行，其過程進行的限度是熵函數(shù)達到極大值。,在微小時間內：,熱傳導過程中的熵變：熱量由 a（Ta）傳到b（Tb）（TaTb),二、熵的計算,方法: 過程不可逆時，在始末兩態(tài)之間設計一個

10、可逆過程計算：,四、熵增加原理,若過程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加,對一不可逆卡諾熱機，由卡諾定理第2條有,于是,合并可逆過程與不可逆過程的情況有,將上式應用于一微小過程，可得,若過程是絕熱的，dQ = 0，得,dS 0,若絕熱過程是可逆的，則系統(tǒng)的熵不變,若過程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加,不可逆過程總是向熵增加的方向進行,熵增加原理,五、熵與無序性,氣體自由膨脹過程,墨水擴散過程,物質分子運動的無序性也增加了,自由膨脹,抽掉隔板,孤立系統(tǒng),所以熵是物質分子運動無序程度的量度,在不可逆過程中，熵增加的同時,熱力學第二定律的實質：說明過程進行的方向和限度。 一切自發(fā)過程都是不可逆的； 一切自發(fā)過程

11、都有一定的方向和限度。,如：擴散 大 小,自動,到 相同就不再擴散,水流 h大 h小,自動,到 h 相同時就不再流動,限度：,自然界中一切熱力學過程都是不可逆過程。下面通過對氣體的自由膨脹過程的分析，說明熱力學第二定律的統(tǒng)計意義。,1110 熱力學第二定律的統(tǒng)計意義,一、熱力學幾率 ： 熱力學幾率：任一宏觀狀態(tài)所對應的微觀狀態(tài)數(shù)，用符號 表示。 對于孤立系統(tǒng)，可以認為每個微觀狀態(tài)出現(xiàn)的可能性（或概率）是相同的。 下面我們來看四個分子膨脹入真空，分別在 A、B 兩部分的情況：,表中是四個分子在 A、B 中可能的分布情況,所以，熱力學幾率 是分子運動無序性的一種量度。,二、熱力學第二定律的統(tǒng)計意義

12、 熱力學第二定律的微觀本質又可表述為： 一切自然過程總是沿著熱力學幾率增大的方向進行。 大量分子向各個方向運動的分子數(shù)相等的幾率最大，而同時向某一個方向運動的幾率最小，以至無法實現(xiàn)。,對四個分子來說，它們的分布有 24 =16 種可能性，每一種可能性各占 1/16 的概率。A、B兩室各有兩個分子的熱力學幾率最大?？梢姡瑲怏w膨脹入真空的狀態(tài)變化是由熱力學幾率小的狀態(tài) 1/16 向著幾率大的狀態(tài) 6/16 的方向進行的。,玻耳茲曼關系：,用 表示系統(tǒng)某一宏觀態(tài)所包含的微觀狀態(tài)數(shù)（熱力學幾率），考慮在不可逆過程中，有兩個量是在同時增加，一個是狀態(tài)概率 ，一個是熵 S ，因此，自然設想兩者之間存在一定

13、的關系，（1877 年）玻耳茲曼從理論上證明其關系如下：,S = k ln ,上式稱為玻耳茲曼關系，k 為玻耳茲曼常數(shù)。,這個定義表示熵是分子熱運動無序性或混亂性的量度。,結論：1）對一孤立系統(tǒng)，在一定條件下的平衡態(tài)對應于為 最大值的宏觀態(tài)。 2）若系統(tǒng)最初所處的宏觀態(tài)對應的 不是最大值，就是非平衡態(tài)，系統(tǒng)將隨時間向 增大的宏觀態(tài)過渡，最后達到 為最大值的宏觀態(tài)。,7.5 已知1摩爾理想氣體的定體熱容量為CV ，開始時溫度為T1，體積為V1 ，經(jīng)過下列三個可逆過程：先絕熱膨脹到體積為V2（V2=2V1），再等容升壓使溫度恢復到T1，最后等溫壓縮到原來的體積。設熱容比 是已知量。 1) 計算每個

14、過程的熵變是多少？ 2) 求等容過程與外界環(huán)境的總熵變是多少？ 3) 整個循環(huán)過程系統(tǒng)的熵變是多少？,解：1) 第一個過程是可逆絕熱過程，由熵增加原理,第二個過程是可逆等容升溫過程，其熵變,因為等容過程系統(tǒng)對外做功為0 ，所以氣體吸熱熱量等于其內能的增量,因為 T1 T2 ，故 S2 0 ，即等容升溫過程，氣體吸熱熵增加。又此過程的始末狀態(tài)在兩條絕熱線上，有,（1）,上式代入（1）式有,第三個過程是等溫過程：（ 熵減少 ）,2) 等容過程系統(tǒng)從外界吸熱，外界向系統(tǒng)放熱，系統(tǒng)和外界構成絕熱系統(tǒng)，因為經(jīng)歷的過程是可逆的，所以大系統(tǒng)的熵不變，即 S大系統(tǒng) = S1 +S2 +S3= 0,3) 因為熵是狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)經(jīng)歷一個循環(huán)過程回到原態(tài)，故S系統(tǒng)=0,本章的主要內容是熱力學第一定律與熱力學第二定律。熱力學第一定律是包含熱現(xiàn)象在內的能量守恒定率，熱力學第二定律則是指明過程進行方向與條件的另一基本定律。,熱力學過程包含自發(fā)過程和非自發(fā)過程，都有明顯的單方向性，都是不可逆過程。但從理想的可逆過程入手，引進熵