第二章-晶體硅太陽能電池.ppt

1、,第二章 晶體硅太陽能電池,引言 為什么要選硅作為太陽電池材料,晶硅和非晶硅是制備太陽能電池的理想材料。這首先因為硅材料對入射陽光有很強的吸收。由于a-Si不存在長程的周期性，其能帶結(jié)構(gòu)與Si晶體存在一些差別，兩者的吸收譜也就不一樣。圖是晶態(tài)硅（c-Si）和非晶態(tài)（a-Si）吸收譜的比較，橫坐標(biāo)是光子能量（eV）。可以很清楚地看出，1.5（eV）附近，c-Si 的吸收較 a-Si 略強一些，而高能光子和低能光子，a-Si的吸收都較c-Si強得多。太陽光譜中可見光部分的波長范圍400800nm，相應(yīng)的能量范圍為3.11.6eV。當(dāng)入射光波長進入太陽的可見部分波段時，a-Si的吸收系數(shù)已開始大于d

2、-Si的吸收系數(shù)。隨頻率的增加，光子能量的提高，吸收系數(shù)還要逐漸增大。,總的來說硅材料能較好的匹配太陽光譜、價格低、含量豐富、工藝成熟,第二章 晶體硅太陽能電池,自年研制出具有一定光電轉(zhuǎn)換效率的硅太陽電池后，便被主要應(yīng)用于空間飛行器的能源系統(tǒng)。最早在尖兵一號衛(wèi)星上裝備了太陽電池，從此，太陽電池在空間的應(yīng)用不斷擴大。 相應(yīng)地，研制了生產(chǎn)滿足空間電池的標(biāo)準(zhǔn)電池工藝流程。該工藝在六十年代和七十年代初期一直被沿用。 到七十年代中期，由于石油危機，人們將注意力投到新能源上。一些企業(yè)開始生產(chǎn)專門用于地面的電池，生產(chǎn)電池的工藝有了某些重大的改變。其基本工藝可以歸納為下列步驟： 、砂子還原成治金級硅 、治金級

3、硅提純?yōu)榘雽?dǎo)體級（太陽能級）硅 、半導(dǎo)體級（太陽能級）硅轉(zhuǎn)變?yōu)楣杵?、硅片制成太陽電池 （重點） 、太陽電池封裝成電池組件 （重點）,第一節(jié) 硅太陽電池常規(guī)工藝,第二章 晶體硅太陽能電池,1.1 硅材料的制備與選取,硅是地球外殼第二位最豐富的元素，提煉硅的原料是iO。在目前工業(yè)提煉工藝中， 一般采用i的結(jié)晶態(tài)，即石英砂在電弧爐中（如圖3.）用碳還原的方法治煉得反應(yīng)方程為,工業(yè)硅的純度一般為，所含的雜質(zhì)主要為、g 等。由工業(yè)硅制成硅的鹵化物（如三氯硅烷，四氯化硅）通過還原劑還原成為元素硅，最后長成棒狀（或針狀、塊狀）多晶硅。習(xí)慣上把這種還原沉積出的高純硅棒叫作多晶硅。多晶硅經(jīng)過區(qū)熔法（）和坩堝直

4、拉法（）制成單晶硅棒。隨著太陽電池的應(yīng)用從空間擴展到地面，電池生產(chǎn)成本成為推廣應(yīng)用的最大障礙。硅片質(zhì)量直接影響成品電池的性能，它的價格在很大程度上決定了成品電池的成本。質(zhì)量和價格是必須要重點考慮的因素。,圖3.1 生產(chǎn)冶金級硅的電弧爐的斷面圖,碳和石英巖 內(nèi)腔 電極； 硅； 碳化硅 6.爐床 7.電極膏 8.銅電極 9.出料噴口； 10.鑄鐵壁11.陶瓷12.石墨蓋,第二章 晶體硅太陽能電池,1.1 硅材料的制備與選取,降低太陽電池的成本決定于硅材料成本的降低。而硅材料成本的關(guān)鍵在于材料的制造方法。為了能與其它能源競爭，一般要和晶硅太陽電池的轉(zhuǎn)換效率大于。達(dá)到這一要求實際上并不需要使用半導(dǎo)體級

5、硅。人們研制、生產(chǎn)太陽電池級硅（）。我們知道一些金屬（、和）只要很低的濃度就能降低電池的性能，而另一些雜質(zhì)即便濃度超過仍不成問題，此濃度大約比半導(dǎo)體級硅的雜質(zhì)濃度高倍，這樣就可以選用成本較低的工藝來生產(chǎn)純度稍低的太陽電池級硅，而仍舊能制造性能比較好的電池。,除了價格、成本和來源難易外，根據(jù)不同用途，可以從下幾方面選用硅材料 ： 、導(dǎo)電類型：從國內(nèi)外硅太陽電池生產(chǎn)的情況來看，多數(shù)采用型硅材料，這是基于型電池在空間的應(yīng)用及其傳統(tǒng)的生產(chǎn)歷史。也由于該種材料易得。,第一章 太陽能電池的工作原理和基本特性 之半導(dǎo)體物理基礎(chǔ),、電阻率：由硅太陽電池的原理知道，在一定范圍內(nèi)，電池的開路電壓隨著硅基體電阻率的

6、下降而增加，材料電阻率較低時，能得到較高的開路電壓，而短路電流則略低，總的轉(zhuǎn)換效率較高。所以，地面應(yīng)用傾向于.的材料。太低的電阻率。反而使開路電壓降低，并且導(dǎo)致填充因子下降。,、晶向、位錯、壽命 太陽電池較多選用（）和（）晶向生長的單晶。由于絨面電池相對有較高的吸光性能，較多采用（）間的硅襯底材料。在不要求太陽電池有很高轉(zhuǎn)換效率的場合，位錯密度和電子壽命不作嚴(yán)格要求。,第二章 晶體硅太陽能電池,1.2 單體電池的制造,可分為兩大工序：硅片生產(chǎn)工藝（及主要設(shè)備）和太陽能電池片生產(chǎn)制造工藝,1.2.1、硅片生產(chǎn)工藝（及主要設(shè)備）,工藝流程：硅錠（硅棒）-切塊（切方）-倒角拋光-粘膠-切片-脫膠清洗

7、-分選檢驗包裝,工藝簡介 ： 切塊切方：將硅錠或者硅棒切成適合切片的尺寸，一般硅錠切成25塊（主流）。 倒角拋光：將晶柱的圓面棱角研磨成符合要求的尺寸，對表面進行拋光處理，從而獲得高度平坦的晶片。 粘膠：用粘附劑把晶柱固定在由鋁板和玻璃板組成的夾具上，自然硬化或用恒溫爐使其硬化。 切片：把晶柱切割成硅片，切割的深度要達(dá)到夾具上的玻璃板，以便在之后的程序中把硅片和玻璃板分開。 脫膠清洗：用清水清洗切成的硅片，再用熱水浸泡，使硅片與玻璃板分開。 分選檢驗包裝：抽樣檢查厚度、尺寸、抗阻值等指標(biāo)，全部檢查破損、裂痕、邊緣缺口，挑選出符合要求的硅片進行包裝。,第二章 晶體硅太陽能電池,主要設(shè)備介紹,1、

8、切方機 切方機是用來對硅棒、硅錠進行切割的設(shè)備。該設(shè)備目前在國內(nèi)已實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，上海日進、上海漢虹、大連連城、北京京儀世紀(jì)等公司已有成熟的產(chǎn)品投入市場。 一條50MW的硅片生產(chǎn)線需要配1臺切方機即可，國產(chǎn)設(shè)備價格為280萬元左右。 2、多線切割機 多線切割機是目前市場上用于切片最主流，也是最先進的設(shè)備。它的基本原理是通過一根高速運動的鋼線帶動附著在鋼絲上的切割刃料對硅棒進行摩擦，從而將硅棒等硬脆材料一次同時切割為數(shù)千片薄片的一種切割加工方法。多線切割由于其更高效、更小切割損失以及更高精度的優(yōu)勢，適用于切割貴重、超硬材料。近十年來已取代傳統(tǒng)的內(nèi)圓切割成為硅片切割加工的主要方式。在光伏行業(yè)切片領(lǐng)

9、域，到2009年底國內(nèi)市場基本被瑞士的HCT、MeyerBurger（梅耶博格）和日本的NTC所統(tǒng)治。近年來國內(nèi)設(shè)備廠家上海日進、電子集團45所、蘭州瑞德、無錫開源、大連連城、北京京聯(lián)發(fā)、湖南宇晶等也陸續(xù)推出了多線切割機樣機。,第二章 晶體硅太陽能電池,從樣機來看，技術(shù)原理和設(shè)計主要都是借鑒了日本的NTCMWM442D機型的很多理念，樣機基本屬于小型機。國內(nèi)開發(fā)的多線切割機樣機都面臨著類似的問題，成品率低、斷線率高、控制精度差等。加上硅料價格高昂，客戶嘗試新機器的成本非常高，每次的損失可能動輒幾萬甚至幾十萬，這也是制約設(shè)備制造企業(yè)獲得更多的生產(chǎn)性實驗數(shù)據(jù)來改進設(shè)備的原因之一。硅片的厚度對硅片成

10、本的影響很大，如今市場上的硅片以180um和200um為主導(dǎo)，同時各企業(yè)正在不停地探索更薄硅片的切割工藝。目前國內(nèi)小部分企業(yè)硅片的硅耗量已經(jīng)達(dá)到5.8g/w。 一條50MW的硅片生產(chǎn)線需要配置57臺（單晶生產(chǎn)線所需切割機比多晶少）多線切割機，每臺價格為200400萬元，國外同類產(chǎn)品的價格為500600萬元。 據(jù)估算，一條50MW的硅片生產(chǎn)線，設(shè)備總成本大概為20003000萬元。,第二章 晶體硅太陽能電池,1.2.2、太陽能電池片生產(chǎn)制造工藝,硅單體太陽電池的主要制造工藝主要包包括表面準(zhǔn)備、擴散制結(jié)、制作電極和減反射膜幾道工序，下面分別作一敘述：,1.2.2.1 硅片的表面處理,硅片的表面準(zhǔn)備

11、是制造硅太陽電池的第一步主要工藝，它包括硅片的化學(xué)清洗和表面腐蝕。,硅片的化學(xué)處理 通常，由單晶棒所切割的硅片表面可能污染的雜質(zhì)大致可歸納為三類：1、油脂、松香、蠟等有機物質(zhì)。2、金屬、金屬離子及各種無機化合物。3、塵埃以及其它可溶性物質(zhì)， 通過一些化學(xué)清洗劑可以達(dá)到去污的目的。如硫酸、王水、酸性和堿性過氧化氫溶液等。,第二章 晶體硅太陽能電池,硅片的表面腐蝕 硅片經(jīng)過初步清洗去污后，要進行表面腐蝕，這是由于機械切片后，在硅片表面留下的平均為3050m 厚的損傷層，腐蝕液有酸性和堿性兩類。,1、酸性腐蝕法,硝酸和氫氟酸的混合液可以起到很好的腐蝕作用，其溶液配比為濃硝酸：氫氟酸=10： 1 到2

12、：1。硝酸的作用是使單質(zhì)硅氧化為二氧化硅，其反應(yīng)為,而氫氟酸使在硅表面形成的二氧化硅不斷溶解，使反應(yīng)不斷進行，其反應(yīng)為,生成的絡(luò)合物六氟硅酸溶于水，通過調(diào)整硝酸和氫氟酸的比例，溶液的溫度可控制腐蝕速度，如在腐蝕液中加入醋酸作緩沖劑，可使硅片表面光亮。一般酸性腐蝕液的配比為 硝酸：氫氟酸：醋酸=5：3：3 或5：1：1,第二章 晶體硅太陽能電池,2、堿性腐蝕,硅可與氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿的溶液起作用，生成硅酸鹽并放出氫氣，化學(xué)反應(yīng) 為,出于經(jīng)濟上的考慮，通常用較廉價的NaOH溶液，圖3.4為100C下不同濃度的NaOH溶液對（100）晶向硅片的腐蝕速度。,堿腐蝕的硅片表面雖然沒有酸腐蝕光亮平整，

13、但制成的電池性能完全相同，目前，國內(nèi)外在硅太陽電池生產(chǎn)中的應(yīng)用表明，堿腐蝕液由于成本較低，對環(huán)境污染較小，是較理想的硅表面腐蝕液，另外堿腐蝕還可以用于硅片的減薄技術(shù)，制造薄型硅太陽電池。,圖3.4 硅片在不同濃度NaOH溶液中的腐蝕速率,第二章 晶體硅太陽能電池,3、堿面硅表面的制備,太陽電池主要進展之一是應(yīng)用了絨面硅片，絨面狀的硅表面是利用硅的各向異性腐蝕，在硅表面形成無數(shù)的四面方錐體，圖3.5為掃描電子顯微鏡觀察到的絨面硅表面。由于入射光在表面的多次反射和折射，增加了光的吸收，其反射率很低，故絨面電池也稱為黑電池或無反射電池。,圖3.5 在掃描電鏡下絨面電池表面的外貌 高10m的峰是方形底

14、面金字塔的頂。這些金字塔的 側(cè)面是硅晶體結(jié)構(gòu)中相交的(111)面,第二章 晶體硅太陽能電池,各向異性腐蝕即腐蝕速度隨單晶的不同結(jié)晶方向而變化，一般說來，晶面間的共價健密度越高，也就越難腐蝕。對于硅而言，如選擇合適的腐蝕液和腐蝕溫度，（100）面可比（111）面腐蝕速度大數(shù)十倍以上。因此，（100）硅片的各向異性腐蝕最終導(dǎo)致在表面產(chǎn)生許多密布的表面為（111）面的四面方錐體，由于腐蝕過程的隨機性，方錐體的大小不等，以控制在36m為宜。 硅的各向異性腐蝕液通常用熱的堿性溶液，如氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，聯(lián)氨和乙二胺等，商品化電池的生產(chǎn)中，通常使用廉價的氫氧化鈉稀溶液（濃度為12%）來制備絨面硅

15、，腐蝕溫度為80C左右，為了獲得均勻的絨面，還應(yīng)在溶液中添加醇類（如無水乙醇或異丙醇等）作為絡(luò)合劑，加快硅的腐蝕。,第二章 晶體硅太陽能電池,1.2.2.2、擴散制結(jié),制結(jié)過程是在一塊基體材料上生成導(dǎo)電類型不同的擴散層，它和制結(jié)前的表面處理均是電池制造過程中的關(guān)鍵工序。制結(jié)方法有熱擴散，離子注入，外延，激光及高頻電注入法等。本節(jié)主要介紹熱擴散法。 擴散是物質(zhì)分子或原子運動引起的一種自然現(xiàn)象，熱擴散制pn結(jié)法為用加熱方法使V族雜質(zhì)摻入P型或族雜質(zhì)摻入n型硅。硅太陽電池中最常用的V族雜質(zhì)元素為磷，族雜質(zhì)元素為硼。 對擴散的要求是獲得適合于太陽電池pn結(jié)需要的結(jié)深和擴散層方塊電阻，淺結(jié)死層小，電池短

16、波響應(yīng)好，而淺結(jié)引起串聯(lián)電阻增加，只有提高柵電極的密度，才能有效提高電池的填充因子，這樣，增加了工藝難度，結(jié)深太深，死層比較明顯，如果擴散濃度太大，則引起重?fù)诫s效應(yīng)，使電池開路電壓和短路電流均下降，實際電池制作中，考慮到各個因素，太陽電池的結(jié)深一般控制在0.30.5m，方塊電阻均2070/，硅太陽電池所用的主要熱擴散方法有涂布源擴散，液態(tài)源擴散，固態(tài)源擴散等，下面分別對這幾種方法作簡單介紹。,第二章 晶體硅太陽能電池,1、涂布源擴散,涂布源擴散一般分簡單涂源擴散和二氧化硅乳膠源涂布擴散。 簡單涂源擴散是用一、二滴五氧化二磷或三氧化二硼在水（或乙醇）中稀溶液，預(yù)先滴涂于p型或n型硅片表面作雜質(zhì)源

17、與硅反應(yīng)，生成磷或硼硅玻璃。沉積在硅表面的雜質(zhì)元素在擴散溫度下向硅內(nèi)部擴散。因而形成pn或np結(jié)。 工業(yè)生產(chǎn)中，涂布源方法有噴涂，刷涂，絲網(wǎng)印刷，浸涂，旋轉(zhuǎn)涂布等。該方法成本低廉，適宜于小批量生產(chǎn)涂源擴散工藝的主要控制因素是擴散溫度，擴散時間和雜質(zhì)源濃度，最佳擴散條件常隨硅片的性質(zhì)和擴散設(shè)備而變化。,實例： p型硅片 晶向（111） ；電阻率 1.0cm 擴散溫度 9009500C； 擴散時間 1015min 氮氣流量 3070ml/min ；雜質(zhì)源為特純P2O5在水或乙醇中的溶液 表面方塊電阻2040/,第二章 晶體硅太陽能電池,二氧化硅乳膠實際上是一種有機硅氧烷的水解聚合物，能溶于乙醇等有

18、機溶劑中，形成有一定粘度的溶液，它在100400C下燒烘烤后逐步形成無定型的二氧化硅。二氧化硅乳膠可在硅酸乙酯中加水和無水乙醇經(jīng)過水解而成，也可將四氯化硅通入醋酸后加乙醇制得。乳膠中適量溶解五氧化二磷或三氧化二硼等雜質(zhì)，并經(jīng)乙醇稀釋成可用的二氧化硅乳膠源。,實例 1cm P型硅片中，將摻雜五氧化二磷的這種源涂布， 干燥溫度 2000C 擴散溫度 8009500C 擴散時間 1560min 則可使方塊電阻為1040/ 結(jié)深0.5m左右。,第二章 晶體硅太陽能電池,2、液態(tài)源擴散,液態(tài)源擴散有三氯氧磷液態(tài)源擴散和硼的液態(tài)源擴散，它是通過氣體攜帶法將雜質(zhì)帶入擴散爐內(nèi)實現(xiàn)擴散。其原理如圖3.6：,圖3

19、.6 三氯氧磷擴散裝置示意圖,第二章 晶體硅太陽能電池,對于p型10cm硅片，三氯氧磷擴散過程舉例如下： （1）將擴散爐預(yù)先升溫至擴散溫度（8509000C）。先通入大流量的氮氣（5001000ml/min），驅(qū)除管道內(nèi)氣體。如果是新處理的石英管，還應(yīng)接著通源，即通小流量氮氣，（40100ml/min）和氧氣（3090ml/min），使石英壁吸收飽和。 （2）取出經(jīng)過表面準(zhǔn)備的硅片，裝入石英舟，推入恒溫區(qū)，在大流量氮氣（5001000ml/min）保護下預(yù)熱5分鐘。 （3）調(diào)小流量，氮氣40100ml/min、氧氣流量3090ml/min。通源時間1015min。 （4）失源，繼續(xù)通大流量的氮

20、氣min，以趕走殘存在管道內(nèi)的源蒸氣。 （5）把石英舟拉至爐口降溫分鐘，取出擴散好的硅片，硼液態(tài)源擴散時，其擴散裝置與三氯氧磷擴散裝置相同，但不通氧氣。,第二章 晶體硅太陽能電池,3、固態(tài)氮化硼源擴散,固態(tài)氮化硼擴散通常采用片狀氮化硼作源，在氮氣保護下進行擴散。片狀氮化硼可用高純氮化硼棒切割成和硅片大小一樣的薄片，也可用粉狀氮化硼沖壓成片。擴散前，氮化硼片預(yù)先在擴散溫度下通氧分鐘使氮化硼表面的三氧化二硼與硅發(fā)生反應(yīng)，形成硼硅玻璃沉積下在硅表面，硼向硅內(nèi)部擴散。擴散溫度為0，擴散時間分鐘，氮氣流量以下，氮氣流量較低，可使擴散更為均勻。,第二章 晶體硅太陽能電池,4、各種擴散方法的比較,第二章 晶

21、體硅太陽能電池,1.2.2.3、去邊,擴散過程中，在硅片的周邊表面也形成了擴散層。周邊擴散層使電池的上下電極形成短路環(huán)，必須將它除去。周邊上存在任何微小的局部短路都會使電池并聯(lián)電阻下降，以至成為廢品。 去邊的方法有腐蝕法，即將硅片兩面掩好。在硝酸、氫氟酸組成的腐蝕液中腐蝕秒鐘左右。擠壓法是用大小與硅片相同，略帶彈性的耐酸橡膠或塑料，與硅片相間整齊隔開，施加一定壓力后，阻止腐蝕液滲入縫隙取得掩蔽。 目前，工業(yè)化生產(chǎn)用等離子干法腐蝕，在輝光放電條件下通過氟和氧交替對硅作用，去除含有擴散層的周邊。,第二章 晶體硅太陽能電池,1.2.2.4、去除背結(jié) 及邊緣結(jié),去除背結(jié)常用下面三種方法，化學(xué)腐蝕法，磨

22、沙法和蒸鋁燒結(jié)，絲網(wǎng)印刷鋁燒結(jié)法。,1、化學(xué)腐法 化學(xué)腐蝕是一種比較早使用方法，該方法可同時除去背結(jié)和周邊的擴散層，因此可省去腐蝕周邊的工序。腐蝕后背面平整光亮，適合于制作真空蒸鍍的電極。前結(jié)的掩蔽一般用涂黑膠的方法，黑膠是用真空封蠟或質(zhì)量較好的瀝青溶于甲苯，二甲苯或其它溶劑制成。硅片腐蝕去背結(jié)后用溶劑溶去真空封蠟，再經(jīng)過濃硫酸或清洗液煮清洗。 2、磨片法 磨片法是用金鋼砂將背結(jié)磨去，也可以用壓縮空氣攜帶砂粒噴射到硅片背面除去。磨片后背面形成一個粗糙的硅表面，因此適應(yīng)于化學(xué)鍍鎳制造的背電極。 3、蒸鋁或絲網(wǎng)印刷鋁漿燒結(jié)法 前兩種去除背結(jié)的方法，對于和型電池都適用，蒸鋁或絲網(wǎng)印刷鋁漿燒結(jié)法僅適用

23、于n+/p型太陽電池制作工藝。該方法是在擴散硅片背面真空蒸鍍或絲網(wǎng)印刷一層鋁，加熱或燒結(jié)到鋁硅共熔點（5770C）以上燒結(jié)合金（如圖3.7）。經(jīng)過合金化以后，隨著降溫，液相中的硅將重新凝固,第二章 晶體硅太陽能電池,圖3.7 硅合金過程示意圖,第二章 晶體硅太陽能電池,出來，形成含有一定量的鋁的再結(jié)晶層。實際上是一個對硅摻雜的過程。它補償了背面n+層中的施主雜質(zhì)，得到以鋁摻雜的p型層，由硅一鋁二元相圖可知隨著合金溫度的上升，液相中鋁的比率增加。在足夠的鋁量和合金溫度下，背面甚至能形成與前結(jié)方向相同的電場，稱為背面場，目前該工藝已被用于大批量的生產(chǎn)工藝。從而提高了電池的開路電壓和短路電流，并減小

24、了電極的接觸電阻。 背結(jié)能否燒穿與下列因素有關(guān)，基體材料的電阻率，背面擴散層的摻雜濃度和厚度，背面蒸鍍或印刷鋁層的厚度，燒結(jié)的溫度，時間和氣氛等因素。,第二章 晶體硅太陽能電池,去邊緣結(jié): 由于在擴散過程中，即使采用背靠背擴散，硅片的所有表面包括邊緣都將不可避免地擴散上磷。PN結(jié)的正面所收集到的光生電子會沿著邊緣擴散有磷的區(qū)域流到PN結(jié)的背面，而造成短路。因此，必須對太陽能電池周邊的摻雜硅進行刻蝕，以去除電池邊緣的PN結(jié) 。因此，必須對太陽能電池周邊的摻雜硅進行刻蝕，以去除電池邊緣的PN結(jié)。通常采用等離子刻蝕技術(shù)完成這一工藝。等離子刻蝕是在低壓狀態(tài)下，反應(yīng)氣體CF4的母體分子在射頻功率的激發(fā)下

25、，產(chǎn)生電離并形成等離子體。等離子體是由帶電的電子和離子組成，反應(yīng)腔體中的氣體在電子的撞擊下，除了轉(zhuǎn)變成離子外，還能吸收能量并形成大量的活性基團。活性反應(yīng)基團由于擴散或者在電場作用下到達(dá)SiO2表面，在那里與被刻蝕材料表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并形成揮發(fā)性的反應(yīng)生成物脫離被刻蝕物質(zhì)表面，被真空系統(tǒng)抽出腔體。,第二章 晶體硅太陽能電池,1.2.2.5、制作上下電極,電極就是與pn結(jié)兩端形成緊密歐姆接觸的導(dǎo)電材料。習(xí)慣上把制作在電池光照面上的電極稱為上電極。把制作在電池背面的電極稱為下極或背電極。制造電極的方法主要有真空蒸鍍、化學(xué)鍍鎳，鋁漿印刷燒結(jié)等。鋁（銀或混合）漿印刷是近幾年比較成熟和在商品化電池生產(chǎn)中

26、大量被采用的工藝方法。,電極及電極材料的選擇：,對于制作的上下電極材料一般要滿足下列要求: （1） 能與硅形成牢固的接觸 （2） 接觸電阻比較小，應(yīng)是一種歐姆接觸 （3） 有優(yōu)良的導(dǎo)電性 （4） 遮擋面積小，一般小于8% （5） 收集效率高 （6） 可焊性強 （7） 成本低廉 （8） 污染比較小。,第二章 晶體硅太陽能電池,歐姆接觸一般分高復(fù)合接觸，低勢壘接觸，高摻雜接觸等，制作方法有: （1） 真空蒸鍍法 一般用光刻方法或用帶電極圖形掩膜的電極模具板。掩膜由線切割機，光刻加工或激光加工的不銹鋼箔或鈹銅箔制成。 （2） 化學(xué)鍍鎳制作電極 利用鎳鹽（氯化鈉或硫酸鎳）溶液在強還原劑次磷酸鹽的作用下

27、，依靠鍍件表面具有的催化作用，使次磷酸鹽分解出生態(tài)原子氫將鎳離子還原成金屬鎳，同時次磷酸鹽分解析出磷，因此在鍍件表面上獲得鎳磷合金的沉積鍍層，化學(xué)鍍鎳的配方很多，堿性溶液用于半導(dǎo)體鍍鎳比酸性溶液好，下面是一種典型鍍液的萬分： 氯化鎳 30g/l 氯化銨 50g/l 檸檬酸銨 65g/l 次磷酸鈉 10g/l,第二章 晶體硅太陽能電池,（3） 絲網(wǎng)印刷制作電極 真空蒸鍍和化學(xué)鍍鎳制作電極的方法是一種傳統(tǒng)的制作方法，但存在工藝成本較高，耗能量大，批量小，不適宜于自動化生產(chǎn)，為了降低生產(chǎn)成本和提高產(chǎn)量，人們將厚膜集成電路的絲網(wǎng)漏印工藝引入太陽電池的生產(chǎn)中。目前，該工藝已走向成熟，使線條的寬度可降到5

28、0m，高度達(dá)到1020m。 上電極的設(shè)計的一個重要方向是上電極金屬柵線的設(shè)計。當(dāng)單體電池的尺寸增加時，這方面就變得愈加重要。圖3.9為幾種在地面應(yīng)用電池中使用的上電極的設(shè)計方法。對于普通的電極設(shè)計，設(shè)計原則是使電池的輸出最大，即電池的串聯(lián)電阻盡可能小和電池的光照作用面積盡可能大。,第二章 晶體硅太陽能電池,圖3.9 常見的上電極圖形,第二章 晶體硅太陽能電池,金屬電極一般由兩部分構(gòu)成如圖3.10 所示，主線是直接將電流輸?shù)酵獠康妮^粗部分， 柵線則是為了把電流收集起來傳遞到主線上去的較細(xì)的部分。如圖3.10（a）那樣的對稱分布可以分解成如圖3.10（b）所示的一個個的單體電池。這種單電池的最大輸

29、出功率可由ABJmpVmp得到，式中AB 為單電池的面積，Jmp和Vmp分別為最大功率點的電流密度和電壓。用單電池的最大功率輸出歸一化后，得到柵線和主線的電阻功率損耗分別為,第二章 晶體硅太陽能電池,第二章 晶體硅太陽能電池,smf和 smb 分別為電極的柵線和主線的金屬層的薄層電阻。在某些情況下，這兩種電阻是相等的。而在另一些情況下，如浸過錫的電池，在較寬的主線上又蓋了一層較厚的錫， smb就比較小。如果電極各部分是線性地逐漸變細(xì)的，則m 值為4，如果寬度是均勻的，則m 值為3。WF和WB是單電池柵線和主線的平均寬度。S 是柵線的線距。,由于柵線和主線的遮擋布而引起的功率損失是:,第二章 晶

30、體硅太陽能電池,忽略直接由半導(dǎo)體到主線的電流，接觸電阻損耗僅僅是由于柵線所引起的，這都分功率損耗一般近似為,其中c 是接觸電阻率。對于硅電池來說，在一個太陽下工作時，接觸電阻損耗一般不是主要問題。余下的是由于在電池的頂層橫向電池所引起的損耗。其歸一化形式為,其中s是電池表面擴散層的方塊電阻。,第二章 晶體硅太陽能電池,主線的最佳尺寸可以由（2）和（4）式相加，然后對WB 求導(dǎo)而得出。結(jié)果為當(dāng)主線的電阻損耗等于其遮擋損失時，其尺寸最佳，這時，,同時，這部分功率損失的最小值由下式得出：,這表明使用逐漸變細(xì)的主線（m=4）而不是等寬度的主線時（m=3），功率損失大約低13%。,第二章 晶體硅太陽能電

31、池,從上面一些式子可看出，單從數(shù)字上講，當(dāng)柵線的間距變得非常小以致橫向電流損耗可忽略不計時，出現(xiàn)最佳值。于是，最佳值由下面條件給出，即,實際上，不可能得到這個最佳值，在特定的條件下，要保持產(chǎn)品有較高的成品率，WF 及S 的最小值均受到工藝條件的限制。,第二章 晶體硅太陽能電池,在這種情況下，可通過簡單的迭代法實現(xiàn)最佳柵線的設(shè)計。若把柵線寬度WF取作在特定工藝條件下的最小值，則對應(yīng)于這個最小的S 值能夠用漸近法求出，對某個設(shè)定值S，可計算出相應(yīng)的各部分功率損失sf，cf，rf 和tf。然后可按下式求出一個更接近最佳值的值S,這個過程將很快收斂到相應(yīng)于最佳值的一個不變的值上。從式（10）計算的S

32、值是一個過高的估計值，由此可求出最佳的初試值。用式（10）所算出的S 值的一半作初試值即可得出一個穩(wěn)定的迭代結(jié)果。 對于下電極的要求是盡可能布滿背面，對于絲網(wǎng)印刷，覆蓋面積將影響到填充因子。,第二章 晶體硅太陽能電池,1.2.2.6 、減反射膜制作,光照射到平面的硅片上，其中一部分被反射，即使對絨面的硅表面，由于入射光產(chǎn)生多次反射而增加了吸收，但也有約11%的反射損失。在其上覆蓋一層減反射膜層，可大大降低光的反射，圖3.11 中示出四分之一波長減反射膜的原理。從第二個界面返回到第一個界面的反射光與第一個界面的反射光相位差1800C，所以前者在一定程度上抵消了后者。,圖3.11 由四分之一波長減

33、反射膜產(chǎn)生的干涉效應(yīng),第二章 晶體硅太陽能電池,在正常入射光束中從覆蓋了一層厚度為d1的透明層的材料表面反射的能量所占比例的表達(dá)式為,其中r1、r2 由下式得出：,第二章 晶體硅太陽能電池,式中ni代表不用媒質(zhì)層的折射率。由下式給出：,當(dāng)n1d1=0/4 時，反射有最小值：,如果反射率是其兩邊材料的折射率的幾何平均值（n12=n0n2），則反射值為零。對于在空氣中的硅電池（nsi=3.8），減反射膜的最佳折射率是硅折射率的平方根（即nopt=1.9）。圖3.12中有一條曲線表示出在硅表面覆蓋有最佳折射率（1.9）的減反射膜的情況下，從硅表面反射的入射光的百分比與波長的關(guān)系。,第二章 晶體硅太陽

34、能電池,圖3.12 從裸露的硅表面和從覆蓋有折射率為1.9和2.3的 減反射膜的硅表面反射的正常入射光的百分比與波長的關(guān)系 減反射膜的厚度的選取使得波長在600nm處產(chǎn)生最小的反射。虛線 表示將硅封裝在玻璃或有類似折射率的材料之下的結(jié)果,第二章 晶體硅太陽能電池,電池通常是裝在玻璃之下（n0=1.5）。這使減反射膜的折射率的最佳值增加到大約2.3。覆蓋有折射率為2.3的減反膜的電池在封裝前為封裝后對光的反射情況也表示在圖12中。商品化太陽電池中使用的一些減反射膜材料的折射率如下表。除了有合適的折射率外，減反射膜材料還必須是透明的，減反射膜常沉積為非結(jié)晶的或無定形的薄層，以防止在晶界處的光散射問

35、題。,減反膜的制備方法: 真空鍍： SiO 類金剛石膜 濺射法： Ta2O5 IT膜 Nb2O5 SiO2 TiO2 印刷法： TiO Ta2O5 噴涂法： Ti(OC2H5)4 鈦酸乙酰 PECVD沉積 ：Si3N4,表：制作減反射膜所用材料的折射系數(shù),第二章 晶體硅太陽能電池,第二節(jié) 晶體硅太陽電池技術(shù)的發(fā)展,2.1 簡介,盡管硅太陽電池的.歷史可以追溯到20世紀(jì)60年前硅雙極性器件剛開發(fā)的時期，但直到80年代末、90年代初，太陽電池技術(shù)才得到高速發(fā)展?，F(xiàn)階段無論是電池理論的研究還是實驗室研制的電池性能的研究，都取得了很大的進展，電池性能已經(jīng)提高到以往難以想象的水平。目前實驗室單晶硅和多晶

36、硅電池的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)分別達(dá)到25%和20.5%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于過去認(rèn)為20%的極限值。 硅太陽電池的設(shè)計和對硅材料的要求都不同于其他的硅電子器件。為了獲得高轉(zhuǎn)換效率，不僅要求表面有理想的鈍化，同時也要求體材料特性均勻、高質(zhì)量。這是因為較長波段的光必需穿過幾百微米的硅層后才被完全吸收，而由這些波長的光所產(chǎn)生的載流子必須要有較長的壽命才能被電池收集。 本節(jié)主要回顧硅太陽電池發(fā)展的歷史，討論現(xiàn)代電池設(shè)計的特點以及概括未來可能實現(xiàn)的電池性能改進的方向。,第二章 晶體硅太陽能電池,2.2 早期的硅太陽電池,最早的晶體硅電池起源于硅在點接觸整流器中應(yīng)用的研究。早在1874年金屬接點和各種晶體接觸的整流特性就

37、為人所知了。在無線電發(fā)展的早期，這種晶體整流器普遍用作無線電接收器的探測元件。但是，隨著熱電子管的普及，除了在超高頻領(lǐng)域，晶體整流器已經(jīng)被替代。實踐證明，最恰當(dāng)?shù)姆椒ㄊ擎u接點與硅表面的接觸。該發(fā)現(xiàn)對提高硅的純度和對硅特性的進一步研究起到了推動作用。 貝爾實驗室的Russell Ohl在研究純硅材料的融熔再結(jié)晶時，意外發(fā)現(xiàn)在很多商用高純硅襯底上生長出的多晶硅錠顯示了清晰的勢壘。這種“生長結(jié)”是重結(jié)晶過程中雜質(zhì)分凝的產(chǎn)物。Ohl還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)樣品受光照或加熱時，結(jié)的一端會產(chǎn)生負(fù)電勢，而另一端必須在加負(fù)偏壓時，才能降低電阻使電流通過“勢壘”，這個現(xiàn)象導(dǎo)致了pn結(jié)的誕生。加負(fù)壓的這一端材料被稱為“n型”硅

38、，相反的一端則稱為“p型”硅。這一初步實驗很明確地顯示了施主雜質(zhì)和受主雜質(zhì)在pn結(jié)特性中各自的摻雜效果。,第二章 晶體硅太陽能電池,1941年，首個基于這種“生長結(jié)”的光伏器件被報道。圖3.1(a)示出 了從再結(jié)晶材料中截取的電池的幾何結(jié)構(gòu)，結(jié)與光照表面是平行的，電極分布在器件頂部外圍和整個背表面。雖未見當(dāng)時該電池能量轉(zhuǎn)換效率的數(shù)據(jù)報道，但有數(shù)據(jù)分析顯示其光電轉(zhuǎn)換效率應(yīng)該遠(yuǎn)低于1%。很明顯，這種電池很難制備，因為它缺乏對結(jié)區(qū)定位的控制。,圖3.1 1941年采用生長結(jié)的方法制備的硅太陽能電池(a),第二章 晶體硅太陽能電池,氦離子注人形成“注人結(jié)”的太陽能電池(b)和擴散結(jié)太陽電池的結(jié)構(gòu)(c)

39、,第二章 晶體硅太陽能電池,Kingsbury等在1 952年提出了一種能夠更好地控制結(jié)形成的方法。這種電池是使用純硅原料生長的晶體硅制備而得，從而有效阻止了“生長結(jié)”的隨機形成。如圖3.1(b)所示，1952年用氦離子轟擊硅表面形成注入結(jié)，電極設(shè)計則和前一種電池類似。這種器件展示了良好的光譜響應(yīng)特性，但仍然沒有光電轉(zhuǎn)換效率的相關(guān)報道，據(jù)估計大約僅在1%。 在貝爾實驗室，這些早期的成就很快被硅技術(shù)的快速發(fā)展所取代。晶體生長技術(shù)的進步帶來了，單晶硅制造技術(shù)的產(chǎn)生，同時，高溫擴散摻雜工藝也被開發(fā)出來。在此基礎(chǔ)上，1954年，第一塊現(xiàn)代意義上的單晶硅太陽電池間世了，它的發(fā)明者是貝爾實驗室的Pears

40、on,fuller和Chapin。這一電池采用鋰擴散的成結(jié)技術(shù)，獲得的轉(zhuǎn)換效率約4.5%。不久，他們又用硼擴散替代鋰擴散，使效率提高到6%。圖3.1(c)所示的正是第一個于1954年發(fā)表的電池結(jié)構(gòu)的示意圖。它在單晶硅片上通過擴散摻雜形成pn結(jié)，并在背面配有雙電極結(jié)構(gòu)。這種電池的出現(xiàn)開創(chuàng)了光伏發(fā)電的新紀(jì)元。18個月后，電池結(jié)構(gòu)的改進又把效率提高至10%。,第二章 晶體硅太陽能電池,圖3.1（c）中所示的是一種稱之為包繞型結(jié)，該結(jié)構(gòu)的優(yōu)點:頂層沒有 電極遮擋;因為正負(fù)電極都在電池的背面上，電極容易連接。但它也有缺點，就是電阻比較高。這是由于這種早期的電池，是制作在整塊硅片上.其包繞型結(jié)構(gòu)使得電流需

41、沿著硅片表層的擴散層傳輸很長一段距離，才能被背面的電極收集。在20世紀(jì)70年代，這種設(shè)計概念再次被夏普公司用于制造商業(yè)電池，但此時每片電池的單晶硅片直徑僅為23cm，只有早期電池的一半，近來，這種電池結(jié)構(gòu)有可能應(yīng)用于更大面積的硅片上，一種被稱之為“polka-dot的太陽電池的設(shè)計，將硅片腐蝕出一排排通向背面的孔洞，這就大大縮短了電流收集的通路。這種電池結(jié)構(gòu)，除了以上已經(jīng)提過的優(yōu)點外，還能提高用性能較差的硅片所制備太陽電池的轉(zhuǎn)換效率。如帶狀硅、多晶硅等材料，只要少數(shù)載流子的擴散長度能達(dá)到硅片厚度的一半，這種方式幾乎可以使整個電池的光生載流子都被收集。,太陽電池性能的進一步提升得益于將電極制備在

42、硅片的上表面之上，并最終發(fā)展成柵線電極的新概念。由于這項改進，到1960年，地面應(yīng)用的太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到14%,n型電池在地表太陽光及溫度為18時，測量得到15%的轉(zhuǎn)化效率。幾乎在同一時間，研究的重心從n型襯底開始轉(zhuǎn)向p型襯底，這是因為人們對太陽電池在宇宙飛船上的應(yīng)用前景越來越感興趣，而p型襯底具有更好的杭輻射特性。到60年代初，電池的設(shè)計已經(jīng)趨向成熟，隨后十年逐步進入相對的穩(wěn)定時期。,第二章 晶體硅太陽能電池,2.3、傳統(tǒng)的空間電池 空間電池的設(shè)計如圖3.2(a)所示。主要特點包括，用10.cm p型硅襯底來得到最大的抗輻射能力，使用約40 /口的方塊電阻，0.5m結(jié)深的磷擴散。

43、盡管已知擴散的結(jié)越淺，藍(lán)光響應(yīng)越好，但此處仍采用了深結(jié)結(jié)構(gòu)，主要是為了防止在上電極金屬化過程中引起pn結(jié)漏電。 后來又添加了把的中間層，這一改進在之后的十年中被證明對于空間電池在其升空前的環(huán)境中提高防潮性有很大幫助。對于2cmx2cm的空間應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電池，通常會在電池的一側(cè)設(shè)計一條1mm寬的主柵線，與它垂直的是副柵線，一般總共有六條，這些都是通過金屬掩模蒸發(fā)形成，以降低電阻、增強電流的收集能力。隨后，在電池的上表面鍍一層一氧化硅，作為減反膜，有利于減小電池表面的反射率。但是一氧化硅薄膜對0.5m以下波長的光吸收性很強。,這種電池設(shè)計作為標(biāo)準(zhǔn)空間電池保持了十多年之久，直到現(xiàn)在還用于某些特定的空間任

44、務(wù)。它的光電轉(zhuǎn)換效率在太空輻射環(huán)境中為10% 11%，在地面測試條件下會相對提高10% 20%.,20世紀(jì)70年代初，背面鋁處理技術(shù)的優(yōu)勢變得明顯起來,特別是對于更薄的電池。由于鋁背場的吸雜作用，空間電池的效率相應(yīng)地提高到了124%。,第二章 晶體硅太陽能電池,圖3.2在60年代初期典型的硅太陽電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(a)、 淺結(jié)“紫”電池(b) 化學(xué)制絨后零反射的“黑體”電池(c),第二章 晶體硅太陽能電池,2.4、背面場 Cummerow首次把Shockley的擴散理論應(yīng)用到光電能量轉(zhuǎn)換器之中。他論述了少數(shù)載流子的反射邊界條件并強調(diào)指出了減薄電池的重要性。Wolf隨后論述了內(nèi)電場對電池電流收集能力的

45、影響，以及可由梯度摻雜產(chǎn)生內(nèi)電場等概念。正如在以上提到的，20世紀(jì)70年代初，背面鋁處理的優(yōu)勢逐漸被發(fā)掘，它的作用主要體現(xiàn)在提高開路電壓、短路電流密度以及轉(zhuǎn)換效率，而這一切應(yīng)該歸功于鋁的吸雜作用。 更詳細(xì)的研究工作表明，背面電極的高摻雜區(qū)的存在帶來了這些有利的影響。起初假定這種作用是因為多數(shù)載流子從背面摻雜區(qū)進人到電池體內(nèi)，從而增加了體內(nèi)的有效摻雜濃度，降低了電池體內(nèi)暗態(tài)的反向飽和電流，從而提高了開路電壓。隨后發(fā)現(xiàn)正確的解釋應(yīng)該是減少了背表面處的有效復(fù)合速率。雖然背面場(BSF)對提高電池開路電壓的物理解釋前后時期有所不同，即便如此，BSF的提法已經(jīng)被眾人所公認(rèn)。 在10.cm p型硅襯底上，

46、采用背面場技術(shù)可以把效率提高5%一10%，使其達(dá)到此前n型襯底所能得到的性能水平。,第二章 晶體硅太陽能電池,2.5、紫電池 如前所說，傳統(tǒng)的空間電池對0.5m以下波長的響應(yīng)相對較差，原因是擴散的結(jié)較深和SiO2減反膜也吸收該波長以下的光。在20世紀(jì)70年代早期，采用了淺結(jié)(0.2m)和高方塊電阻結(jié)，同時重新設(shè)計整個電池來適應(yīng)這種變化，如圖3.2(b)所示的，這種結(jié)構(gòu)的變化使得電池性能取得了顯著的提高。 圖3.3是在恒定擴散溫度和不同擴散時間的條件下，測得磷電活性沿結(jié)的深度分布的實際結(jié)果。圖中曲線顯示，在接近結(jié)的表面處有一段平坦的部分，它表示在所選定的擴散溫度下，結(jié)內(nèi)含磷的濃度已經(jīng)超過了磷在硅

47、中的固溶度。在此區(qū)域里相對于光伏效應(yīng)的有效性而言，磷的電活性非常差。圖3.3中這個平坦的區(qū)域被稱為“死層”。紫電池就是采用很淺的擴散結(jié)，甚至比圖3.3中最淺的擴散結(jié)還要淺，以避免“死層”的形成。,為了與淺擴散層帶來的使薄層電阻增加的弊端相抵，必須改用密集型的柵線電極。其結(jié)果使電池的電阻將比傳統(tǒng)電池的電阻更低。隨后對減反膜也做了相應(yīng)的改善，如選用TiO2及之后的Ta2O5，都比SiO吸收更少，透明度更好。同時也為電池在做成電池組件時和其表面需要覆蓋的玻璃間提供了更好的光學(xué)匹配性。調(diào)整膜的厚度，使其對短波響應(yīng)優(yōu)于傳統(tǒng)的膜，所以最后電池的外表呈現(xiàn)特有的紫色。隨后又發(fā)展了采用更高折射率的新減反膜材料，

48、以及使用雙層減反膜的技術(shù)。,第二章 晶體硅太陽能電池,最后一項設(shè)計上的變化是采用較低電阻率(2cm)的襯底材料。這種改進，使電池在藍(lán)光波段的抗輻射性相當(dāng)好，而其余波段的抗輻射性至少也不比傳統(tǒng)的電池差，這樣整體的電壓輸出相比原來就有了提升。開路電壓的提高(改變了襯底電阻率)、電流輸出的提高(清除了死層，更好的減反膜，更少的表面電極遮擋)和填充因子的提高(開路電壓的提高，電池串聯(lián)電阻的減小)都有助于電性能極大的提升，與傳統(tǒng)設(shè)計的空間電池電性能相比它要提高30%。在空間輻射的條件下，轉(zhuǎn)換效率達(dá)13.5%?；趎型襯底的早期電池的進展則為14%15%。,圖3.3在擴散溫度為1000，隨不同擴散時間。實

49、測硅表面磷被活化的深度分布,第二章 晶體硅太陽能電池,2.6、“黑體電池” 在“紫電池”取得優(yōu)異的電性能后不久，電池正表面制絨的技術(shù)使電性能實現(xiàn)了又一次大幅的提升。早期的做法是用機械方法.在電池的受光面(稱作上表面)形成類金字塔形的結(jié)構(gòu)，可以降低表面的反射率。而所謂的“黑體電池”是基于類似的概念，借用單晶硅晶面的各向異性特性，通過對不同晶向的選擇性腐蝕，在(100)晶向的硅襯底上將(111)面露出來，而顯露出來的111)面交界便在電池表面隨機形成不同尺寸的等邊類金字塔形，如圖3.4(a) 所示。,該技術(shù)對提高電池的電性能有兩個顯著的優(yōu)勢:第一，如圖3.4(b)所示，光照射到金字塔傾斜的表面時，

50、光是向下方反射的，從而至少可增加一次光被電池吸收的機會。第二個優(yōu)勢如圖中所示，光沿著不同傾斜的角度進人電池。大部分的人射光會在第一次到達(dá)金字塔表面時就被折人電池，這些光會以一定的角度折射，大大延長了光在電池內(nèi)傳播的路徑長度，增加的光吸收部分大約是表面未制絨電池所能吸收光的1.35倍。等效于電池對光的吸收系數(shù)或者體內(nèi)的擴散長度增加了相同的幅度。制絨工藝的第三個特點是可以更多地捕獲入射光。對于地面用的電池來說，這是一個優(yōu)勢，因為它提高了電池的長波響應(yīng)。但是，對于空間電池來說，卻是一個弊端。因為電池背電極處對低能量光子吸收的增加，所以缺乏有效的散熱措施，致使電池要在一個較高溫度的空間的環(huán)境下工作，這

51、樣會極大地抵消掉之前得到的增益，同時在裝配過程中也有可能對金字塔的塔尖造成磨損。由于之前在電性能方面體現(xiàn)出的優(yōu)勢并不能得到保證，這也就意味著表面絨面技術(shù)并不能在空間領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。,第二章 晶體硅太陽能電池,圖3.4當(dāng)(100)晶面的硅片經(jīng)過選擇性腐蝕以后，顯露出來的(111)晶面所形成的金字塔示意圖(a)和反射光和折射光的光路示意圖(b),第二章 晶體硅太陽能電池,和空間電池相比，“紫電池”和“黑體電池”在電性能方面的優(yōu)勢如圖3.5 (a)、(b)所示。和早期使用的10cm。的襯底相比，使用低阻襯底(2cm) 在開路電壓方面的優(yōu)勢更為明顯。使用高阻襯底和背面場也可以實現(xiàn)相同的改進。這兩種

52、新電池的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在短路電流密度的增加上。短路電流密度的增加則是源于以下改善:“死層”的去除;反射損失的減少和“黑體電池”使得光傾斜折人電池。這些改善對電池的光譜響應(yīng)的影響如圖3.5(b)所示?！昂隗w電池”和“紫電池”在0.6m波長處的光譜響應(yīng)比較接近。與傳統(tǒng)的電池相比，這兩種電池的優(yōu)勢在于不存在表面死層。在短波范圍內(nèi)，這種優(yōu)勢更為明顯。且 “黑體電池”的優(yōu)勢比“紫電池”更顯著，這是因為“黑體電池”表面反射損失 更小，在長波范圍內(nèi)，“黑體電池”的優(yōu)勢是由干表面金字塔絨面導(dǎo)致光傾斜折人電池表面，從而增加光在電池內(nèi)部的有效吸收長度。 “黑體電池”的性能如圖3.5(a)所示，在大氣質(zhì)量AM0的空間

53、環(huán)境下轉(zhuǎn)換效率為15.5%。在地面標(biāo)準(zhǔn)測試條件下轉(zhuǎn)換效率為17.2%。這些都體現(xiàn)了表面制絨技術(shù)的優(yōu)勢，在更重大技術(shù)革新出現(xiàn)之前，制絨技術(shù)和“紫電池”相結(jié)合幾乎代表了一個時代技術(shù)的先進程度，而新的技術(shù)革新最后都體現(xiàn)在表面鈍化和電極區(qū)鈍化所帶來的開路電壓的提高。,第二章 晶體硅太陽能電池,第二章 晶體硅太陽能電池,2.7、表面鈍化 表面鈍化，對裸露于太陽光照下的單晶硅太陽電池的表面。其重要性是不言而喻的。采用熱氧化工藝，可以很方便地得到所需的表面鈍化效果。熱氧化工藝作為硅器件相關(guān)工藝中的重要組成部分，其在當(dāng)今微電子學(xué)領(lǐng)域內(nèi)的地位舉足輕重。不幸的是，二氧化硅過低的折射率，難于同時滿足高效電池有效減反

54、與表面鈍化的雙重作用的要求。事實上，如果電池正表面二氧化硅的厚度大于20nm，再加上隨后沉積的任意厚度的附加薄層，都會削弱減反膜的減反效果。為此，以熱氧化對電池表面進行鈍化時，氧化層必須很薄。大約在1978年，兩個很有說服力的實驗結(jié)果證明了薄的氧化物對表面鈍化是很有效的。其中之一源于將金屬絕緣體半導(dǎo)體(MIS)隧道二極管應(yīng)用于能量轉(zhuǎn)換方面的研究成果。根據(jù)這種思想，先在未擴散的硅襯底的上表面生長一層薄的氧化層，直接在這層氧化層上沉積柵狀金屬電極，然后在襯底兩面都沉積含高密度固定電荷的減反膜。因為這樣生成的氧化層非常薄(2nm)，所以在電極和襯底直接可以形成隧道效應(yīng)。使用高質(zhì)量的低阻襯底來降低體內(nèi)

55、復(fù)合，采用如上工藝制成的電池的開路電壓則主要取決于薄的氧化層和硅表面之間的復(fù)合。這種結(jié)構(gòu)電池的主要優(yōu)勢就體現(xiàn)在其開路電壓上，這也是第一次在硅太陽電池上得到了650mv的開路電壓的電池結(jié)構(gòu)。該電池由于薄氧化層所提供的表面鈍化而具有很好的藍(lán)光響應(yīng)。類似結(jié)構(gòu)的電池已經(jīng)實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。,第二章 晶體硅太陽能電池,美國圣地亞哥國家實驗室開發(fā)的諸多的研究結(jié)果，進一步表明了表面鈍化的明顯的優(yōu)勢。這些電池都具備p+-nn+ 結(jié)構(gòu)，選用300m厚，10cm的n型襯底口通過磷的重擴散得到了背面的n+區(qū)域。通過這個區(qū)域的吸雜作用使得體內(nèi)的少子壽命提高到毫秒量級。而電池的正面則采用硼的淺擴散工藝得到薄層電阻為200/口

56、的淺結(jié)(約0.25 m)，采用等離子沉積的SiN作為減反膜。如果沒有氧化層的鈍化作用，電池在地面標(biāo)準(zhǔn)條件下的效率為15%-16%，而如果有在800下干氧生長5nm厚的鈍化層，短路電流密度和開路電壓都有顯著提高，電池的效率達(dá)到16 . 8% 。盡管比“黑體電池”得到的轉(zhuǎn)換效率要低，但是考慮到正電極未作優(yōu)化，遮光面積達(dá)到10%，以及使用單層減反膜等因素，這仍然是相當(dāng)不錯的結(jié)果。 所有后來的高效硅太陽電池都采用熱氧化生長的氧化硅作為表面鈍化層，從而取得了開路電壓和短波響應(yīng)方面增益的最大化。,第二章 晶體硅太陽能電池,2 .7.1 、電極區(qū)域鈍化 一般電極和半導(dǎo)體表面相接觸的區(qū)域都是高復(fù)合區(qū)。如果電極

57、處的電子運動完全暢通，則可以實現(xiàn)電池最優(yōu)的電性能。有三種工藝已得到驗證，可以提高電極區(qū)域的鈍化效果。 最早的一種做法是通過在電極區(qū)形成一個重?fù)诫s的區(qū)域?qū)⑸贁?shù)載流子和電極風(fēng)域隔離開來而達(dá)到鈍化的效果。目前，絕大多數(shù)的高效電池都采用了這種設(shè)計，即通過重?fù)诫s將電極區(qū)域局域化。 第二種做法是盡可能地縮小電極區(qū)域來降低電極的影響。這一改進已經(jīng)通過在低阻的硅襯底上提高了開路電壓而得以驗證。目前絕大多數(shù)的高效電池采用了減小電極區(qū)域的做法。 第三種做法是采用一種電極接觸模式，使其本征的電極區(qū)復(fù)合較小。如圖3.6所示的MINP電池(金屬一絕緣體一nP結(jié))，一種類似于MlS結(jié)構(gòu)的接觸模式，首次在太陽電池結(jié)構(gòu)的設(shè)計

58、研究中獲得成功。這層薄的氧化層位于金屬電極的下面，可以有效降低其復(fù)合速率。在多晶硅和半絕緣的多晶硅處的電極鈍化同樣也得到了驗證。這也說明界面處的薄氧化層在這些工藝設(shè)計中起到了非常重要的作用。,第二章 晶體硅太陽能電池,第二章 晶體硅太陽能電池,2.7.2、頂部表面鈍化太陽電池 20世紀(jì)70年代中葉，“紫電池”和“黑體電池”實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換性能的水平，在十多年內(nèi)未曾受到任何挑戰(zhàn)。綜合前述章節(jié)所提到的氧化和電極鈍化技術(shù)，以及接下來有關(guān)的頂部表面鈍化技術(shù)，使太陽電池第一次超越了之前所確立的“水準(zhǔn)”。此處所稱“頂部”是指直接接受太陽光照射的表面，以下同。,基于早期MIS太陽電池而研制出的MINP結(jié)構(gòu)的電池

59、，使晶體硅基電池第一次實現(xiàn)了18%的轉(zhuǎn)換效率在圖3，6所示的MINP太陽電池結(jié)構(gòu)中，已經(jīng)涉及了頂部上電極區(qū)域的鈍化以及表面鈍化問題。頂部上電極區(qū)的鈍化是通過電極下面減薄了的氧化物薄層實現(xiàn)的，而表面鈍化的氧化層未經(jīng)減薄、比電極區(qū)的稍微厚一些。盡管厚度的差異導(dǎo)致工藝過程更加復(fù)雜，但為了實現(xiàn)電性能的最優(yōu)化這一步是非常必要的。頂電極是通過多次沉積的Ti/Pd/Ag多層金屬，采用Ti是其具有較低的功函數(shù)。它在硅的下表面形成一個靜電感應(yīng)電荷聚集層，從而降低接觸電極處的復(fù)合。這種電池是在(100) 晶向的低阻拋光硅襯底上實現(xiàn)的，通過Al/Si合金工藝制得背電極，同時在背電極區(qū)域形成重?fù)诫s區(qū)域。在拋光面上的鈍化，比在絨面或者研磨后的表面更容易實現(xiàn)。為了盡可能地降低反射損失，雙層減反膜是在頂部氧化薄層上沉積約1/4波長厚度的ZnS和約1/4波長厚度的MgF2組成的。這個波長一般選在太陽光譜能量(或光子數(shù))最大值附近。,第二章 晶體硅太陽能電池,如圖3.7所示的PESC(鈍化發(fā)射極電池)的電池結(jié)構(gòu)，又將電池的轉(zhuǎn)換效率提高了一步。PESC和MINP電池的結(jié)構(gòu)比較相似。除了PESC的電