熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用

1、重 點(diǎn) 回 顧,- 在單純 p，V，T 變化中的應(yīng)用,實(shí)驗(yàn)裝置:兩個(gè)銅容器,用帶旋塞的管連接；水浴; 溫度計(jì)。,實(shí)驗(yàn)操作:左側(cè)容器充空氣,右側(cè)抽真空; 浸入水浴；測(cè)水溫; 轉(zhuǎn)動(dòng)旋塞,使兩容器相通，待平衡后,再測(cè)水溫。,1. 理想氣體的熱力學(xué)能,實(shí)驗(yàn)結(jié)果：空氣自由膨脹前后，水浴溫度不變,Q0,由 UQW 得 U0 即 U2=U1,分析,空氣自由膨脹，W0,空氣自由膨脹， p 、 V 變化,水溫不變,空氣自由膨脹， p 、V 變化，T 不變、U 不變,熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù),空氣自由膨脹，V、p 變化，T 不變、U 不變,結(jié)論,另外一個(gè)角度：,焦?fàn)枌?shí)驗(yàn)：dU=0 ，dT=0 ；而dV 0 所以,還

2、可得出,理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù),焦?fàn)枌?shí)驗(yàn)不精確,水浴熱容大 測(cè)溫不精確,理想氣體的定義：從微觀結(jié)構(gòu)上， 1. 分子之間無(wú)相互作用力 2. 分子本身不占有體積,理想氣體在熱力學(xué)上的定義： 1. U = f（T） 2. 符合 pV = f（T）,2. 理想氣體的焓,HUpV,理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù),理想氣體,3. 理想氣體 Cp，m與CV，m的關(guān)系,雙原子,單原子,4. 理想氣體單純的 p,V,T 變化 U,H 的計(jì)算,組成不變均相系統(tǒng),因 理想氣體 Uf ( T ) Hf ( T ),應(yīng)用條件：封閉系統(tǒng)，W0，真實(shí)氣體、液體、固體單純 p、V、T變化的定容過(guò)程；理想氣體任意 p、

3、V、T變化過(guò)程,應(yīng)用條件：封閉系統(tǒng)，W0，真實(shí)氣體、液體、固體單純p、V、T變化的定壓過(guò)程；理想氣體任意p、V、T變化過(guò)程,練習(xí)4 2molH2由300K，100kPa定容加熱到1200K，求U，H， Q，W 已知 Cp,m(H2)/(J K-1 mol-1 )= 29.08-0.8410-3(T/K)+2.0010-6(T/K)2,解：,練習(xí)5 2molH2由300K，1.0MPa到1200K，1.0kPa求U，H， Q，W 已知Cp,m(H2) / (JK-1 mol-1 )= 29.080.8410-3(T/K)2.0010-6(T/K)2,例6 2mol H2由300K，1.0MPa分

4、別經(jīng)下述三種不同途徑變到300K，1.0kPa求經(jīng)各種變化系統(tǒng)的U， H，Q，W。 （1）自由膨脹； （2）恒溫可逆膨脹； （3）作最大功的50% 。,U=0 H=0 Q1=0 W1=0,(1) 理想氣體自由膨脹,U=0 H=0,Q2= - W2,U=0 H=0,Q3= - W3,對(duì)于定溫膨脹，可逆過(guò)程過(guò)程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功最大,5. 理想氣體的絕熱過(guò)程,理想氣體單純 p，V，T 變化:,絕熱過(guò)程:,若視CV，m為常數(shù),(1) 理想氣體的絕熱過(guò)程的基本公式,(2) 理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式,dUW，若W0,則 CV dTpsudV,可逆過(guò)程, psup，,理想氣體, 熱容比,設(shè)理想氣體為常數(shù)，積

5、分得：,式、 、 稱為理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式,代入上式，得,代入，得,應(yīng)用條件：封閉系統(tǒng)，W0，理想氣體，絕熱， 可逆過(guò)程,(3) 理想氣體絕熱可逆過(guò)程的體積功,將 pV =常數(shù) 代入，積分后得,練習(xí)7 1mol單原子理想氣體，從273.15K、1013.25kPa的始態(tài)，經(jīng)絕熱可逆膨脹至終態(tài)壓力為101.325kPa ，求 (1) 終態(tài)溫度； (2) U, H，Q 和W,解：(1),練習(xí)8 1mol單原子理想氣體，從273.15K、1013.25kPa的始態(tài)，對(duì)抗恒外壓為101.325kPa，絕熱膨脹至終態(tài)壓力為101.325kPa ，求 (1) 終態(tài)溫度； (2) U, H, Q 和W

6、,解：,有用結(jié)論,從同一始態(tài)經(jīng)過(guò)絕熱可逆與絕熱不可逆兩種絕熱變化，不可能達(dá)到同一終態(tài)。, 在相變化中的應(yīng)用,研究定溫、定壓下的相變化（W = 0） 定壓 Qp =H 研究相變的關(guān)鍵量：相變焓 （汽化焓 ，熔化焓，升華焓） 手冊(cè)上數(shù)據(jù)是相平衡條件下的數(shù)據(jù),（1）相變化過(guò)程的體積功,定溫、定壓,Wp(VV),若為氣相，為凝聚相,WpV,氣相為理想氣體時(shí),WpVnRT,（2）相變化過(guò)程的U,W0時(shí),則 UH p(VV),UQpW,例9 2mol H2O(l,100,101.325kPa)在定溫定壓下汽化為H2O(g,100,101.325kPa) 求該過(guò)程的U, H，Q 和W 。已知100水的汽化焓

7、為40.67kJmol-1,Wp(VV)nRT,H =Qp = n VapHm =2 40.67 kJ = 81.34 kJ,U = Qp+ W,例10. 2mol H2O (l,25,101.325kPa)在定溫定壓下汽化為H2O(g,25,101.325kPa)，求該過(guò)程的U, H, Q 和W 。 已知100水的汽化焓為40.67kJmol-1 ,水和水蒸氣的定壓摩爾熱容分別為75.31J K-1 mol-1和33.6 J K-1 mol-1 。,狀態(tài)函數(shù)的改變量只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。,H = ?, 在化學(xué)變化中的應(yīng)用,熱化學(xué),1. 幾個(gè)術(shù)語(yǔ),反應(yīng)進(jìn)度,可簡(jiǎn)寫(xiě)成,1.7

8、 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用之三,nB,0、 nB分別為反應(yīng)前( =0) 、后( = ) B的物質(zhì)的量, 反應(yīng)進(jìn)度, 其單位為mol, 1mol，發(fā)生了1mol反應(yīng)進(jìn)度,指明相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式,反應(yīng) N2+3H2=2NH3 若 =1mol 則 N2的變化量 mol,反應(yīng) 12 N2+32H2=NH3 若 =1mol 則 N2的變化量 mol,熱化學(xué)方程式：,注明具體反應(yīng)條件（T、p、相態(tài)、焓變）的化學(xué)方程式,化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變和摩爾焓變,與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫(xiě)法有關(guān),化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變,待討論,2. 物質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定,常用H = Qp 和U =QV 計(jì)算反應(yīng)熱效應(yīng)；,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的壓

9、力標(biāo)準(zhǔn)壓力,py100kPa,（溫度未規(guī)定）,(規(guī)定統(tǒng)一的比較標(biāo)準(zhǔn)),H 和 U 的絕對(duì)值不知，怎么辦？,事實(shí),問(wèn)題,解決辦法,規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài),T、py 下并表現(xiàn)出理想氣體特性的氣體純物質(zhì)的(假想)狀態(tài),T、py下純液體(或純固體）的狀態(tài),氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)必須具備：,純物質(zhì),理想氣體,T、py,氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：,液體(或固體)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：,溶液和混合物的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：待討論,3. 蓋斯定律,rHm y (T ) = rHm,1 y (T )rHm,2 y (T ),蓋斯定律：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，不管是一步完成或數(shù)步 完成，反應(yīng)的總標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變是相同的。,Hm y (B, 相態(tài),T )參與反應(yīng)的物質(zhì)B單獨(dú)存在，溫度為T

10、， 壓力為p y下的摩爾焓。,定義,4. 化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變, 定義,在溫度T，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B (B1) 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,(1) 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 fHmy 計(jì)算rHmy,化學(xué)反應(yīng)的 rHmy 的計(jì)算,“參考狀態(tài)”指最穩(wěn)定的狀態(tài),磷的參考態(tài)是白磷(s)，而不是最穩(wěn)定的紅磷(s),二者差別只有一個(gè)單質(zhì)磷,參考狀態(tài)的單質(zhì),（T，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）,rHmy= fHmy,rHmy= fHmy （H2O，g，298.15K）,例如 H2O(g)，298.15K 的fHmy,H2（g，298.15K，py ）1/2O2（g，298.15K，py ） H2O（g，298.

11、15K，py ）,反應(yīng)的特點(diǎn)： 定溫變化 始態(tài)和終態(tài)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 終態(tài)的物質(zhì)為B，物質(zhì)的量為1mol,在常溫下，石墨和金剛石，哪個(gè)是穩(wěn)定相態(tài)？,參考狀態(tài)單質(zhì)的 fHmy =？,在常溫下，單斜硫、斜方硫和氣態(tài)硫，哪個(gè)是穩(wěn)定相態(tài)？p565, 由f Hm y 計(jì)算r Hm y,公式推導(dǎo) 思路:,（1）質(zhì)量不滅定律 作用物和產(chǎn)物具有相同種類和相同數(shù)量的單質(zhì),（2）可以虛擬途徑計(jì)算狀態(tài)函數(shù)的變化,H1,H1=a f H my (A)b f H my (B) H2 = y f H my (Y)z f H my(Z),r Hmy (T) = H1+ H2, 定義,在溫度T、物質(zhì) B(B-1)完全氧化成相同溫度下指定產(chǎn)物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓,H,其他單質(zhì),另有說(shuō)明,(2) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓cHmy 計(jì)算rHmy(T ),C,指定產(chǎn)物,N,c H my (C2H5OH，l，298K) C2H5OH(l，298K，py)+ 3O2 (g，298K ，py ) =2