傅獻彩物理化學電子教桉課件-第五版06章_化學平衡.ppt

1、物理化學電子教案第六章,第六章 化學平衡,6.1 化學反應的平衡條件 反應進度和化學反應的親和勢,6.2 化學反應的平衡常數(shù)和等溫方程式,6.3 平衡常數(shù)的表示式,6.4 復相化學平衡,6.5 標準摩爾生成Gibbs自由能,6.6 溫度、壓力及惰性氣體對化學平衡的影響,6.8 反應的耦合,6.9 近似計算,6.7 同時化學平衡,*6.10 生物能學簡介,6.1 化學反應的平衡條件 反應進度和化學反應的親和勢,化學反應的親和勢,化學反應的平衡條件和反應進度 的關系,化學反應的平衡條件和反應進度 的關系,化學反應系統(tǒng)：,封閉的單相系統(tǒng)，不作非膨脹功，當發(fā)生了一個微小變化時，有：,引入反應進度的概念

2、,化學反應的平衡條件和反應進度 的關系,基本公式可表示為：,等溫、等壓條件下，,化學反應的平衡條件和反應進度 的關系,這兩個公式適用條件：,（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個化學反應；,（2）反應過程中，各物質的化學勢 保持不變。,判斷化學反應的方向與限度,用 作判據都是等效的,反應自發(fā)地向右進行,反應自發(fā)地向左進行,反應達到平衡,判斷化學反應的方向與限度,用 判斷，這相當于 圖上曲線的斜率,反應自發(fā)向右進行，趨向平衡,反應自發(fā)向左進行，趨向平衡,反應達到平衡,因為是微小變化，反應進度處于01 mol之間。,判斷化學反應的方向與限度,系統(tǒng)的Gibbs自由能和的關系,為什么化學反應通常不能進行

3、到底？,嚴格講，反應物與產物處于同一系統(tǒng)的反應都是可逆的，不能進行到底。,只有逆反應與正反應相比小到可以忽略不計的反應，可以粗略地認為可以進行到底。這主要是由于存在混合Gibbs自由能的緣故。,為什么化學反應通常不能進行到底？,以反應為例，在反應過程中Gibbs自由能隨反應過程的變化如圖所示。,R點，D和E未混合時Gibbs自由能之和；,P點，D和E混合后Gibbs自由能之和；,T點，反應達平衡時，所有物質的Gibbs自由能之總和，包括混合Gibbs自由能；,S點，純產物F的Gibbs自由能。,為什么化學反應通常不能進行到底？,系統(tǒng)的Gibbs自由能在反應 過程中的變化（示意圖）,因D、E混合

4、,因生成F后,使自由能降低,后的自由能降低,D、E 、F混合,為什么化學反應通常不能進行到底？,若要使反應進行到底，需在vant Hoff 平衡箱中進行，防止反應物之間或反應物與產物之間的任何形式的混合，才可以使反應從R點直接到達S點。,化學反應的親和勢,1922年，比利時熱力學專家De donder首先引進了化學反應親和勢的概念。他定義化學親和勢A為：,代入基本公式，得,化學反應的親和勢,對于一般的化學反應,反應正向進行,反應達平衡,反應逆向進行,6.2 化學反應的平衡常數(shù)和等溫方程式,氣相反應的平衡常數(shù)化學反應的等溫方程式,液相中反應的平衡常數(shù),對于非理想氣體混合物，,混合理想氣體中B的化

5、學勢表達式為：,將化學勢表示式代入的計算式，得：,令：,稱為化學反應標準摩爾Gibbs 自由能變化值，僅是溫度的函數(shù)。,這就是化學反應等溫方程式,對于任意反應,稱為“逸度商”，可以通過各物質的逸度求算,值也可以通過多種方法計算,從而可得 的值。,熱力學平衡常數(shù),當系統(tǒng)達到平衡， ，則,稱為熱力學平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時的“逸度商”，是量綱一的量，單位為1。因為它與標準化學勢有關，所以又稱為標準平衡常數(shù)。,用化學反應等溫式判斷反應方向,化學反應等溫式也可表示為：,對理想氣體,反應向右自發(fā)進行,反應向左自發(fā)進行,反應達平衡,溶液中反應的平衡常數(shù),（1）在理想液態(tài)混合物中任一組

6、分化學勢為：,對于非理想液態(tài)混合物，利用活度概念,不是標準態(tài)化學勢,當系統(tǒng)達平衡時,忽略壓力對液態(tài)系統(tǒng)的影響，得,溶液中反應的平衡常數(shù),（2）在理想稀溶液中，溶質服從Henry定律：,若對Henry定律發(fā)生偏差，得,不是標準態(tài)化學勢,溶液中反應的平衡常數(shù),如果溶質濃度用質量摩爾濃度表示，得：,如果溶質濃度用物質的量濃度表示，得：,溶液中反應的平衡常數(shù),顯然，,但是,因為對數(shù)項中的數(shù)值也都不相等。,6.3 平衡常數(shù)的表示式,令：,對于理想氣體,是標準平衡常數(shù)，單位為1,是經驗平衡常數(shù)，單位視具體情況而定,氣體反應的經驗平衡常數(shù)的表示法有：,（1）用壓力表示的經驗平衡常數(shù),氣體反應的經驗平衡常數(shù)的

7、表示法有：,1. 用壓力表示的經驗平衡常數(shù),因為,所以,僅是溫度的函數(shù),與溫度和壓力有關,也與溫度和壓力有關,氣體反應的經驗平衡常數(shù)的表示法有：,2. 用摩爾分數(shù)表示的經驗平衡常數(shù),對于理想氣體混合物,所以,與溫度和壓力有關,氣體反應的經驗平衡常數(shù)的表示法有：,3. 用物質的量表示的經驗平衡常數(shù),對于理想氣體,僅是溫度的函數(shù),對于理想氣體,對于液相和固相反應的經驗平衡常數(shù)，由于標準態(tài)不同，故有不同的表示形式,對于液相反應，相應的經驗平衡常數(shù)有,嚴格講， 是溫度壓力的函數(shù)，但忽略壓力對凝聚相反應的影響，近似將 看作是溫度的函數(shù),除 外，經驗平衡常數(shù)的單位不一定是1,下標 m 表示反應進度為 1

8、mol 時的標準Gibbs自由能的變化值。顯然，化學反應方程中計量系數(shù)呈倍數(shù)關系， 的值也呈倍數(shù)關系，而 值則呈指數(shù)的關系。,平衡常數(shù)與化學方程式的關系,例如：,6.4 復相化學平衡,有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應稱為復相化學反應。,什么叫復相化學反應？,只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學勢就是它的標準態(tài)化學勢，所以復相反應的熱力學平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質的壓力有關。,某一反應達化學平衡時,在參與反應的 N 種物質中，有 n 種是氣體，其余凝聚相處于純態(tài),設所有氣體為理想氣體，代入其化學勢表示式,令：,代入上式并整理，得：,對于凝聚相，設,所以復相化學反應的熱力學平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質

9、的壓力有關，與凝聚相無關。,稱為 的解離壓力。,例如，有下述反應，并設氣體為理想氣體：,該反應的經驗平衡常數(shù)為,某固體物質發(fā)生解離反應時，所產生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。,如果產生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓。,例如：,解離壓力,熱力學平衡常數(shù)為：,6.5 標準摩爾生成Gibbs自由能,標準摩爾生成Gibbs自由能,Ellingham 圖,標準狀態(tài)下反應的Gibbs自由能變化值,的用途：,1.計算熱力學平衡常數(shù),標準狀態(tài)下反應的Gibbs自由能變化值,在溫度T 時，當反應物和生成物都處于標準態(tài)，發(fā)生反應進度為1 mol的化學反應的Gibbs自由能變化

10、值，稱為標準摩爾反應Gibbs自由能變化值，用 表示。,(1) - (2) 得（3）,例如，求 的平衡常數(shù),2. 計算實驗不易測定的 和平衡常數(shù),3近似估計反應的可能性,只能用 判斷反應的方向,只能反映反應的限度,當 的絕對值很大時，基本上決定了 的值，所以可以用來近似地估計反應的可能性。,3近似估計反應的可能性,反應基本不能進行,改變反應外界條件，使反應能進行,存在反應進行的可能性,反應有可能進行，平衡位置對產物有利,的幾種計算方法,（1）熱化學的方法,利用熱力學數(shù)據表或測定反應熱效應，先計算反應的焓變和熵變,（2）用易于測定的平衡常數(shù)，計算,再利用Hess定律計算所需的,（3）測定可逆電池

11、的標準電動勢,（4）從標準摩爾生成Gibbs自由能計算,（5）用統(tǒng)計熱力學的熱函函數(shù)和自由能函數(shù)計算,標準摩爾生成Gibbs自由能,因為Gibbs自由能的絕對值不知道，所以只能用相對標準，即將標準壓力下穩(wěn)定單質的生成Gibbs自由能看作零，則：,在標準壓力下，由穩(wěn)定單質生成單位物質的量化合物時Gibbs自由能的變化值，稱為該化合物的標準摩爾生成Gibbs自由能，用下述符號表示：,（化合物，物態(tài)，溫度）,沒有規(guī)定溫度，通常在298.15 K時的表值容易查閱,離子的標準摩爾生成Gibbs自由能,有離子參加的反應，主要是電解質溶液。溶質的濃度主要用質量摩爾濃度表示，這時規(guī)定的相對標準態(tài)是,由此而得到

12、其他離子的標準摩爾生成Gibbs自由能的數(shù)值，列表備查。,數(shù)值的用處,的值在定義時沒有規(guī)定溫度，通常在298.15 K時的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：,數(shù)值的用處,(2)判斷反應的可能性,在有機合成中，可能有若干條路線，用計算 的方法，看那條路線的值最小，則可能性最大。 若 的值是一個很大的正數(shù)，則該反應基本上不能進行。,(3)用 值求出熱力學平衡常數(shù) 值,根據 與溫度的關系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應順利進行。,Ellingham 圖,在冶金工業(yè)中的幾個反應,這些變化可用圖表示,Ellingham 圖,6.6 溫度、壓力及惰性氣體對化學平衡的影響,溫度對化學平衡的影響,壓力

13、對化學平衡的影響,惰性氣體對化學平衡的影響,溫度對化學平衡的影響,這是vant Hoff 公式的微分式,根據Gibbs-Helmholtz方程，當反應物都處于標準狀態(tài)時，有,代入，得,溫度對化學平衡的影響,對吸熱反應,升高溫度， 增加，對正反應有利,對放熱反應,升高溫度， 下降，對正反應不利,溫度對化學平衡的影響,（1）若溫度區(qū)間不大， 可視為與溫度無關的常數(shù)，得定積分式為：,這公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。,或用來從已知兩個溫度下的平衡常數(shù)求出反應的標準摩爾焓變,溫度對化學平衡的影響,（1）若溫度區(qū)間不大， 可視為與溫度無關的常數(shù)，作不定積分，得,只要已知某一

14、溫度下的,就可以求出積分常數(shù),溫度對化學平衡的影響,（2）若溫度區(qū)間較大，則必須考慮 與溫度的關系,已知：,代入vant Hoff 微分式，得,溫度對化學平衡的影響,移項積分，得：,為積分常數(shù)，可從已知條件或表值求得,將平衡常數(shù)與Gibbs自由能的關系式代入，得：,這樣可計算任何溫度時的,溫度對化學平衡的影響,對于低壓下的氣體,又因為,所以,可得,壓力對化學平衡的影響,根據Le chatelier原理，增加壓力，反應向體積減小的方向進行。這里可以用壓力對平衡常數(shù)的影響從本質上對原理加以說明。,對于理想氣體，,僅是溫度的函數(shù),壓力對化學平衡的影響,因為,也僅是溫度的函數(shù)。,所以,對理想氣體,與壓

15、力有關,氣體分子數(shù)減少，加壓，有利于反應正向進行,氣體分子數(shù)增加，加壓，不利于反應正向進行,增加壓力，反應向體積縮小的方向進行,壓力對化學平衡的影響,對凝聚相反應，設各物處于純態(tài),反應后系統(tǒng)的體積增加,在壓力不太大時，因凝聚相的 值不大，壓力影響可以忽略不計。,增加壓力 下降，對正反應不利,反應后系統(tǒng)的體積變小,增加壓力 上升，對正反應有利,惰性氣體對化學平衡的影響,惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當 不等于零時，加入惰性氣體會影響平衡組成。,惰性氣體的影響取決于 的值,增加惰性氣體， 值增加，括號項下降,因為 為定值，則 項應增加，產物的含量會增加,對于分子數(shù)增加的反應，加入水氣或氮氣，會使反應物

16、轉化率提高，使產物的含量增加。,反之，對于分子數(shù)減少的反應，加入惰性氣體，會使反應向左移動, 6.7 同時化學平衡,在一個反應系統(tǒng)中，如果同時發(fā)生幾個反應，當?shù)竭_平衡態(tài)時，這種情況稱為同時平衡。,在處理同時平衡的問題時，要考慮每個物質的數(shù)量在各個反應中的變化，并在各個平衡方程式中同一物質的數(shù)量應保持一致。,例1：,已知在該溫度下，,600 K時， 與 發(fā)生反應,同時存在如下兩個平衡：,生成 后，繼而又分解為,求 的平衡轉化率,今以計量系數(shù)比的 和開始,解：設開始時 和 的量各為1.0，到達平衡時，HCl 的轉化分數(shù)為 x，生成 的轉化分數(shù)為y，則在平衡時各物的量為：,因為兩個反應的 都等于零，

17、所以,將兩個方程聯(lián)立，解得,的轉化率為0.048,生成 的產率各不相同,6.8 反應的耦合,耦合反應（coupling reaction）,設系統(tǒng)中發(fā)生兩個化學反應，若一個反應的產物在另一個反應中是反應物之一，則這兩個反應稱為耦合反應。例如：,利用 值很負的反應，將 負值絕對值較小甚至略大于零的反應帶動起來。,耦合反應的用途：,例如：在298.15 K時：,反應(1)、(2)耦合，使反應(3)得以順利進行。,6.9 近似計算,利用以上公式雖然可以通過熱力學數(shù)據表作一些計算，但是要獲得完備的在各個溫度下的熱力學數(shù)據還是困難的，所以有時只能作一些估算。,1 的估算,根據Gibbs自由能的定義式，在等溫時有,已知,代入上面的計算式，得,1 的估算,的數(shù)據有表可查,若數(shù)據不全可以用如下兩種方法，作近似計算,若有完整的 數(shù)據,就可以計算