傅獻(xiàn)彩物理化學(xué)電子教桉課件-第五版06章_化學(xué)平衡.ppt

1、物理化學(xué)電子教案第六章,第六章 化學(xué)平衡,6.1 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件 反應(yīng)進(jìn)度和化學(xué)反應(yīng)的親和勢,6.2 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式,6.3 平衡常數(shù)的表示式,6.4 復(fù)相化學(xué)平衡,6.5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能,6.6 溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響,6.8 反應(yīng)的耦合,6.9 近似計算,6.7 同時化學(xué)平衡,*6.10 生物能學(xué)簡介,6.1 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件 反應(yīng)進(jìn)度和化學(xué)反應(yīng)的親和勢,化學(xué)反應(yīng)的親和勢,化學(xué)反應(yīng)的平衡條件和反應(yīng)進(jìn)度 的關(guān)系,化學(xué)反應(yīng)的平衡條件和反應(yīng)進(jìn)度 的關(guān)系,化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)：,封閉的單相系統(tǒng)，不作非膨脹功，當(dāng)發(fā)生了一個微小變化時，有：,引入反應(yīng)進(jìn)度的概念

2、,化學(xué)反應(yīng)的平衡條件和反應(yīng)進(jìn)度 的關(guān)系,基本公式可表示為：,等溫、等壓條件下，,化學(xué)反應(yīng)的平衡條件和反應(yīng)進(jìn)度 的關(guān)系,這兩個公式適用條件：,（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個化學(xué)反應(yīng)；,（2）反應(yīng)過程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢 保持不變。,判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度,用 作判據(jù)都是等效的,反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行,反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行,反應(yīng)達(dá)到平衡,判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度,用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率,反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡,反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡,反應(yīng)達(dá)到平衡,因為是微小變化，反應(yīng)進(jìn)度處于01 mol之間。,判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度,系統(tǒng)的Gibbs自由能和的關(guān)系,為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行

3、到底？,嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一系統(tǒng)的反應(yīng)都是可逆的，不能進(jìn)行到底。,只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計的反應(yīng)，可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行到底。這主要是由于存在混合Gibbs自由能的緣故。,為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？,以反應(yīng)為例，在反應(yīng)過程中Gibbs自由能隨反應(yīng)過程的變化如圖所示。,R點，D和E未混合時Gibbs自由能之和；,P點，D和E混合后Gibbs自由能之和；,T點，反應(yīng)達(dá)平衡時，所有物質(zhì)的Gibbs自由能之總和，包括混合Gibbs自由能；,S點，純產(chǎn)物F的Gibbs自由能。,為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？,系統(tǒng)的Gibbs自由能在反應(yīng) 過程中的變化（示意圖）,因D、E混合

4、,因生成F后,使自由能降低,后的自由能降低,D、E 、F混合,為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？,若要使反應(yīng)進(jìn)行到底，需在vant Hoff 平衡箱中進(jìn)行，防止反應(yīng)物之間或反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以使反應(yīng)從R點直接到達(dá)S點。,化學(xué)反應(yīng)的親和勢,1922年，比利時熱力學(xué)專家De donder首先引進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)親和勢的概念。他定義化學(xué)親和勢A為：,代入基本公式，得,化學(xué)反應(yīng)的親和勢,對于一般的化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)正向進(jìn)行,反應(yīng)達(dá)平衡,反應(yīng)逆向進(jìn)行,6.2 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式,氣相反應(yīng)的平衡常數(shù)化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式,液相中反應(yīng)的平衡常數(shù),對于非理想氣體混合物，,混合理想氣體中B的化

5、學(xué)勢表達(dá)式為：,將化學(xué)勢表示式代入的計算式，得：,令：,稱為化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs 自由能變化值，僅是溫度的函數(shù)。,這就是化學(xué)反應(yīng)等溫方程式,對于任意反應(yīng),稱為“逸度商”，可以通過各物質(zhì)的逸度求算,值也可以通過多種方法計算,從而可得 的值。,熱力學(xué)平衡常數(shù),當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡， ，則,稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時的“逸度商”，是量綱一的量，單位為1。因為它與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢有關(guān)，所以又稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。,用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向,化學(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為：,對理想氣體,反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行,反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行,反應(yīng)達(dá)平衡,溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù),（1）在理想液態(tài)混合物中任一組

6、分化學(xué)勢為：,對于非理想液態(tài)混合物，利用活度概念,不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢,當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時,忽略壓力對液態(tài)系統(tǒng)的影響，得,溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù),（2）在理想稀溶液中，溶質(zhì)服從Henry定律：,若對Henry定律發(fā)生偏差，得,不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢,溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù),如果溶質(zhì)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示，得：,如果溶質(zhì)濃度用物質(zhì)的量濃度表示，得：,溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù),顯然，,但是,因為對數(shù)項中的數(shù)值也都不相等。,6.3 平衡常數(shù)的表示式,令：,對于理想氣體,是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，單位為1,是經(jīng)驗平衡常數(shù)，單位視具體情況而定,氣體反應(yīng)的經(jīng)驗平衡常數(shù)的表示法有：,（1）用壓力表示的經(jīng)驗平衡常數(shù),氣體反應(yīng)的經(jīng)驗平衡常數(shù)的

7、表示法有：,1. 用壓力表示的經(jīng)驗平衡常數(shù),因為,所以,僅是溫度的函數(shù),與溫度和壓力有關(guān),也與溫度和壓力有關(guān),氣體反應(yīng)的經(jīng)驗平衡常數(shù)的表示法有：,2. 用摩爾分?jǐn)?shù)表示的經(jīng)驗平衡常數(shù),對于理想氣體混合物,所以,與溫度和壓力有關(guān),氣體反應(yīng)的經(jīng)驗平衡常數(shù)的表示法有：,3. 用物質(zhì)的量表示的經(jīng)驗平衡常數(shù),對于理想氣體,僅是溫度的函數(shù),對于理想氣體,對于液相和固相反應(yīng)的經(jīng)驗平衡常數(shù)，由于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，故有不同的表示形式,對于液相反應(yīng)，相應(yīng)的經(jīng)驗平衡常數(shù)有,嚴(yán)格講， 是溫度壓力的函數(shù)，但忽略壓力對凝聚相反應(yīng)的影響，近似將 看作是溫度的函數(shù),除 外，經(jīng)驗平衡常數(shù)的單位不一定是1,下標(biāo) m 表示反應(yīng)進(jìn)度為 1

8、mol 時的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的變化值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系， 的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而 值則呈指數(shù)的關(guān)系。,平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系,例如：,6.4 復(fù)相化學(xué)平衡,有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。,什么叫復(fù)相化學(xué)反應(yīng)？,只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。,某一反應(yīng)達(dá)化學(xué)平衡時,在參與反應(yīng)的 N 種物質(zhì)中，有 n 種是氣體，其余凝聚相處于純態(tài),設(shè)所有氣體為理想氣體，代入其化學(xué)勢表示式,令：,代入上式并整理，得：,對于凝聚相，設(shè),所以復(fù)相化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)

9、的壓力有關(guān)，與凝聚相無關(guān)。,稱為 的解離壓力。,例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體：,該反應(yīng)的經(jīng)驗平衡常數(shù)為,某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。,如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓。,例如：,解離壓力,熱力學(xué)平衡常數(shù)為：,6.5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能,Ellingham 圖,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的Gibbs自由能變化值,的用途：,1.計算熱力學(xué)平衡常數(shù),標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的Gibbs自由能變化值,在溫度T 時，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1 mol的化學(xué)反應(yīng)的Gibbs自由能變化

10、值，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能變化值，用 表示。,(1) - (2) 得（3）,例如，求 的平衡常數(shù),2. 計算實驗不易測定的 和平衡常數(shù),3近似估計反應(yīng)的可能性,只能用 判斷反應(yīng)的方向,只能反映反應(yīng)的限度,當(dāng) 的絕對值很大時，基本上決定了 的值，所以可以用來近似地估計反應(yīng)的可能性。,3近似估計反應(yīng)的可能性,反應(yīng)基本不能進(jìn)行,改變反應(yīng)外界條件，使反應(yīng)能進(jìn)行,存在反應(yīng)進(jìn)行的可能性,反應(yīng)有可能進(jìn)行，平衡位置對產(chǎn)物有利,的幾種計算方法,（1）熱化學(xué)的方法,利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表或測定反應(yīng)熱效應(yīng)，先計算反應(yīng)的焓變和熵變,（2）用易于測定的平衡常數(shù)，計算,再利用Hess定律計算所需的,（3）測定可逆電池

11、的標(biāo)準(zhǔn)電動勢,（4）從標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能計算,（5）用統(tǒng)計熱力學(xué)的熱函函數(shù)和自由能函數(shù)計算,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能,因為Gibbs自由能的絕對值不知道，所以只能用相對標(biāo)準(zhǔn)，即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)的生成Gibbs自由能看作零，則：,在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量化合物時Gibbs自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能，用下述符號表示：,（化合物，物態(tài)，溫度）,沒有規(guī)定溫度，通常在298.15 K時的表值容易查閱,離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能,有離子參加的反應(yīng)，主要是電解質(zhì)溶液。溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示，這時規(guī)定的相對標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是,由此而得到

12、其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能的數(shù)值，列表備查。,數(shù)值的用處,的值在定義時沒有規(guī)定溫度，通常在298.15 K時的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：,數(shù)值的用處,(2)判斷反應(yīng)的可能性,在有機(jī)合成中，可能有若干條路線，用計算 的方法，看那條路線的值最小，則可能性最大。 若 的值是一個很大的正數(shù)，則該反應(yīng)基本上不能進(jìn)行。,(3)用 值求出熱力學(xué)平衡常數(shù) 值,根據(jù) 與溫度的關(guān)系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應(yīng)順利進(jìn)行。,Ellingham 圖,在冶金工業(yè)中的幾個反應(yīng),這些變化可用圖表示,Ellingham 圖,6.6 溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響,溫度對化學(xué)平衡的影響,壓力

13、對化學(xué)平衡的影響,惰性氣體對化學(xué)平衡的影響,溫度對化學(xué)平衡的影響,這是vant Hoff 公式的微分式,根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程，當(dāng)反應(yīng)物都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，有,代入，得,溫度對化學(xué)平衡的影響,對吸熱反應(yīng),升高溫度， 增加，對正反應(yīng)有利,對放熱反應(yīng),升高溫度， 下降，對正反應(yīng)不利,溫度對化學(xué)平衡的影響,（1）若溫度區(qū)間不大， 可視為與溫度無關(guān)的常數(shù)，得定積分式為：,這公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。,或用來從已知兩個溫度下的平衡常數(shù)求出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變,溫度對化學(xué)平衡的影響,（1）若溫度區(qū)間不大， 可視為與溫度無關(guān)的常數(shù)，作不定積分，得,只要已知某一

14、溫度下的,就可以求出積分常數(shù),溫度對化學(xué)平衡的影響,（2）若溫度區(qū)間較大，則必須考慮 與溫度的關(guān)系,已知：,代入vant Hoff 微分式，得,溫度對化學(xué)平衡的影響,移項積分，得：,為積分常數(shù)，可從已知條件或表值求得,將平衡常數(shù)與Gibbs自由能的關(guān)系式代入，得：,這樣可計算任何溫度時的,溫度對化學(xué)平衡的影響,對于低壓下的氣體,又因為,所以,可得,壓力對化學(xué)平衡的影響,根據(jù)Le chatelier原理，增加壓力，反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行。這里可以用壓力對平衡常數(shù)的影響從本質(zhì)上對原理加以說明。,對于理想氣體，,僅是溫度的函數(shù),壓力對化學(xué)平衡的影響,因為,也僅是溫度的函數(shù)。,所以,對理想氣體,與壓

15、力有關(guān),氣體分子數(shù)減少，加壓，有利于反應(yīng)正向進(jìn)行,氣體分子數(shù)增加，加壓，不利于反應(yīng)正向進(jìn)行,增加壓力，反應(yīng)向體積縮小的方向進(jìn)行,壓力對化學(xué)平衡的影響,對凝聚相反應(yīng)，設(shè)各物處于純態(tài),反應(yīng)后系統(tǒng)的體積增加,在壓力不太大時，因凝聚相的 值不大，壓力影響可以忽略不計。,增加壓力 下降，對正反應(yīng)不利,反應(yīng)后系統(tǒng)的體積變小,增加壓力 上升，對正反應(yīng)有利,惰性氣體對化學(xué)平衡的影響,惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當(dāng) 不等于零時，加入惰性氣體會影響平衡組成。,惰性氣體的影響取決于 的值,增加惰性氣體， 值增加，括號項下降,因為 為定值，則 項應(yīng)增加，產(chǎn)物的含量會增加,對于分子數(shù)增加的反應(yīng)，加入水氣或氮氣，會使反應(yīng)物

16、轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。,反之，對于分子數(shù)減少的反應(yīng)，加入惰性氣體，會使反應(yīng)向左移動, 6.7 同時化學(xué)平衡,在一個反應(yīng)系統(tǒng)中，如果同時發(fā)生幾個反應(yīng)，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡態(tài)時，這種情況稱為同時平衡。,在處理同時平衡的問題時，要考慮每個物質(zhì)的數(shù)量在各個反應(yīng)中的變化，并在各個平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。,例1：,已知在該溫度下，,600 K時， 與 發(fā)生反應(yīng),同時存在如下兩個平衡：,生成 后，繼而又分解為,求 的平衡轉(zhuǎn)化率,今以計量系數(shù)比的 和開始,解：設(shè)開始時 和 的量各為1.0，到達(dá)平衡時，HCl 的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為 x，生成 的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為y，則在平衡時各物的量為：,因為兩個反應(yīng)的 都等于零，

17、所以,將兩個方程聯(lián)立，解得,的轉(zhuǎn)化率為0.048,生成 的產(chǎn)率各不相同,6.8 反應(yīng)的耦合,耦合反應(yīng)（coupling reaction）,設(shè)系統(tǒng)中發(fā)生兩個化學(xué)反應(yīng)，若一個反應(yīng)的產(chǎn)物在另一個反應(yīng)中是反應(yīng)物之一，則這兩個反應(yīng)稱為耦合反應(yīng)。例如：,利用 值很負(fù)的反應(yīng)，將 負(fù)值絕對值較小甚至略大于零的反應(yīng)帶動起來。,耦合反應(yīng)的用途：,例如：在298.15 K時：,反應(yīng)(1)、(2)耦合，使反應(yīng)(3)得以順利進(jìn)行。,6.9 近似計算,利用以上公式雖然可以通過熱力學(xué)數(shù)據(jù)表作一些計算，但是要獲得完備的在各個溫度下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)還是困難的，所以有時只能作一些估算。,1 的估算,根據(jù)Gibbs自由能的定義式，在等溫時有,已知,代入上面的計算式，得,1 的估算,的數(shù)據(jù)有表可查,若數(shù)據(jù)不全可以用如下兩種方法，作近似計算,若有完整的 數(shù)據(jù),就可以計算