硫化礦捕收劑全解.ppt

1、硫化礦捕收劑主講人：黃強(qiáng)組員：沈運東 趙正華 姜英忠 郭彥成 胡吉祥,硫化礦捕收劑,特點：分子內(nèi)含有硫原子，對硫化礦有捕收作用 主要有： 1）陰離子型 （黃藥，黑藥和硫氮類）； 2）極性油類化合物（黃藥，黑藥和硫氮的衍生物）,黃藥及其衍生物,一.黃藥,黃藥的捕收性能,是應(yīng)用最廣的硫化礦捕收劑 優(yōu)點：捕收能力強(qiáng)；低級黃藥無起泡性；水溶性良好；易合成；成本不高。 缺點：選擇性不強(qiáng)，必須配合抑制劑使用。,黃藥類捕收劑的捕收機(jī)理,（1）與方鉛礦的作用機(jī)理 缺氧時：黃藥與方鉛礦表面鉛離子一對一配位，呈單分子層吸附。在方鉛礦表面是化學(xué)吸附。 有氧時：兩種形式，一是黃藥離子的單層吸附；另一是多層吸附形成黃原

2、酸鉛沉淀。,（2）黃藥與黃鐵礦的作用機(jī)理 缺氧時：黃藥在黃鐵礦表面吸附低于單分子吸附，乙黃藥在黃鐵礦表面是化學(xué)吸附 有氧時：黃藥被氧化成雙黃藥，再吸附到黃鐵礦表面，起浮選作用的是雙黃藥 （3）黃藥與其它硫化礦的作用機(jī)理 不同礦物與黃藥的作用機(jī)理一般介于方鉛礦和黃鐵礦之間，有的生成黃原酸沉淀；有的生成雙黃藥吸附；有的是生成黃原酸鹽和雙黃藥共吸附，這取決于礦物和黃藥在礦漿中的電位。,二.雙黃藥,雙黃藥是黃藥的氧化產(chǎn)物，其通式為： S S RO-C-S-S-C-OR 其中R為烴基 雙黃藥的制法： CS2+ROH+NaOH ROCSSNa+H2O 2ROCSSNa+H2SO4 2ROCSSH+NaSO

3、4 2ROCSSH+(O) ROCSS-SSCOR+H2O,（一）雙黃藥的性質(zhì) 雙黃藥是難溶于水的黃色油狀液體或低熔點固體。雙黃藥是非離子型捕收劑，在酸性介質(zhì)中比黃藥穩(wěn)定，當(dāng)pH值升高時，逐漸分解為黃藥： 2ROCSS-SSCOR+4OH- 4ROCSS-+O2+2H2O pH值升高，OH-濃度大，平衡向右移動，雙黃藥轉(zhuǎn)化為黃藥，從化學(xué)平衡觀點看，在溶液中雙黃藥和黃藥兩者應(yīng)同時存在，只不過含量隨溶液的pH值不同而不同。,（二）雙黃藥的捕收性能 雙黃藥多用作硫化礦的捕收劑，用于浮選方鉛礦時，其捕收性能與黃藥相當(dāng)。用于銅鉛分離時，雙黃藥的選擇性比黃藥好，因為該藥對重鉻酸鹽抑制后的方鉛礦捕收能力很差

4、，故能獲得品味較高含鉛較少的銅精礦。 用于浮選黃銅礦時，因它對黃鐵礦的捕收能力較弱，故其選擇性比黃藥好。雙黃藥對沉淀銅和自然銅的捕收能力比黃藥強(qiáng)。,三、黃原酸酯,黃原酸酯也是黃藥的衍生物，黃藥分子中的金屬離子被烴基或烴基的取代物取代而成，結(jié)構(gòu)式如下： S ROC-SR 通式中R是烴基，R是烴基或烴基的取代物。,（一）黃原酸丙烯酯 黃藥與3-氯丙烯作用生成黃原酸丙烯酯： ROCSSNa+ClCH2CH=CH2 ROCSS-CH2CH=CH2+NaCl 該藥劑多為油狀液體、不溶于水、易溶于酒精、苯、丙酮等有機(jī)溶劑。 黃原酸丙烯酯在水中不電離，溶解度較小、是較好的硫化礦捕收劑，選擇性較黃藥強(qiáng)。從乙基

5、至己基的各種黃原酸丙烯酯對黃銅礦、活化了的閃鋅礦及黃鐵礦的捕收能力隨著R基碳鏈的增長而加強(qiáng)，但仍稍弱于丁黃藥，并且對黃鐵礦只有很弱的捕收能力。,（二）烷基黃原酸丙腈酯 烷基黃原酸丙腈酯結(jié)構(gòu)式如下： S ROC-SH2CH2CN 式中R是含28個碳原子的烷基 烷基黃原酸丙腈酯是自然銅、金及銅、鉛、鋅、 鐵、汞、砷、銻、鉬等硫化礦的有效捕收劑，在某、 些情況下與水溶性捕收劑混合使用，可以改善分選 效果，特別在低pH值條件下浮選硫化銅礦，一般效 果都超過黃原酸丙烯酯，但不如黃原酸丙烯腈酯。,（三）烷基黃原酸丙烯腈酯 結(jié)構(gòu)式如下： S ROC-SCH=CHCN 式中R是烷基，其碳原子數(shù)可多至12個。

6、烷基黃原酸丙烯腈酯對黃銅礦有較好的捕收性 能，在原礦性質(zhì)、浮選條件及藥劑用量相同的條件 下，用異丙基黃原酸丙烯腈酯作捕收劑時，尾礦含 銅最低，即它的捕收能力最強(qiáng)，烷基黃原酸丙腈酯 居中，戊基黃原酸丙烯酯的尾礦含銅最高。,（四）烷基黃原酸烷基甲酸酯 烷基黃原酸烷基甲酸酯也是黃藥酯的一種，結(jié)構(gòu)式 如下： S O ROC-S-C-OR 式中R，R為16個碳原子的烷基，由黃藥與氯 甲酸酯作用而成。 此藥用于浮選銅、鉬硫化礦得到良好結(jié)果。,（五）烷基黃原酸次甲基膦酸二甲酯 此種藥劑也是黃藥的衍生物，結(jié)構(gòu)式如下： S OCH3 ROC-S-CH2-P=O OCH3 式中R為含24個碳原子的烷基。該藥為極性

7、油 狀物，可作為有色金屬硫化礦捕收劑，在礦物表面 其極性基的硫、氧原子發(fā)生吸附，烷基疏水而是礦 粒上浮。,四、硫氨酯,硫氨酯的學(xué)名為O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸 酯，是硫化礦的捕收劑，結(jié)構(gòu)式如下： S R ROC-N-R” 分子中與氧原子相連的R基和與氮原子相連的R 基可以是相同的烷基，也可以是不同的烷基，R”可 以是氫原子也可以是烷基。,硫氨酯的捕收性能 硫氨酯的特點是用量少，對黃鐵礦的捕收能力 極弱，因此，對含黃銅礦和黃鐵礦的礦石優(yōu)先浮銅 很有效，對鋅、硫分離也能得到較好效果。例如用 丁硫氨酯浮選含銅、鋅、硫礦石，隨著礦漿pH值的 提高，黃鐵礦的回收率急劇下降，而銅和鋅的回收 率在很寬的

8、pH范圍內(nèi)仍保持不變，且品位上升。因 此，在pH值1010.5范圍內(nèi)用硫氨酯從硫中優(yōu)先浮選 銅和鋅，都能得到較好結(jié)果。,黑藥及其衍生物,一、黑藥 黑藥在硫化礦浮選中應(yīng)用已久，其使用之廣僅 次于黃藥。黑藥學(xué)名為二烴基二硫代磷酸（鹽）， 具有如下通式： RO S P RO SH（Me） R是芳基時稱酚黑藥，R是烷基時稱醇黑藥。酸 式黑藥用氨中和成銨黑藥，用氫氧化鈉中和成鈉黑 藥，因此通式中的Me可以代表Na+或NH4+。,（一）黑藥的制法 用醇或酚與五硫化二磷作用得黑藥，甲酚黑藥 的制法如下： 4CH3-OH+P2S5 2(CH3-O)2PSSH+H2S 生產(chǎn)丁銨黑藥時，先合成二丁基二硫代磷酸 （

9、丁基黑藥），再用氨中和則成丁銨黑藥，用氫氧 化鈉中和則成丁鈉黑藥。 4CH3CH2CH2CH2OH+P2S5 2(CH3CH2CH2CH2O) 2PSSH+H2S (CH3CH2CH2CH2O)2PSSH+NH3 (CH3CH2CH2CH2O)2PSSNH4,120140,7080 ,石油醚,（二）黑藥的性質(zhì) 常用的15號黑藥和25號黑藥是黑綠色油狀液 體，含有游離甲酚，有較強(qiáng)的起泡能力，使用時可 以少用或不用起泡劑。 酸性黑藥在水中的溶解度較小，銨黑藥或鈉黑 藥在水中的溶解度較大。 酚類毒性大，酚黑藥中含有大量游離酚，因此 宜少用酚黑藥而應(yīng)推廣醇黑藥。,黑藥還有下述三點重要化學(xué)性質(zhì)：,（三）

10、黑藥的捕收性能 黑藥的捕收性能與黃藥相似，但捕收力較弱， 特別是對黃鐵礦的捕收力弱，故在分選含黃鐵礦的 硫化銅礦、硫化鉛鋅礦時，可用黑藥作捕收劑。我 國主要使用丁銨黑藥，有下述特點： （1）有起泡性，故可以不加或少加松醇油等起泡劑 （2）可以在較低pH值范圍內(nèi)浮銅或浮鉛，可節(jié)省 石塊 （3）選擇性好，在銅鉛分離或鉛鋅分離時，可不用 氰化鈉、硫酸鋅，或少用抑制劑。由于不用或少用 氰化鈉，可以提高精礦中金銀的含量。,二、雙黑藥,雙黑藥也是硫化礦的捕收劑，但使用的不如黑 藥廣泛，結(jié)構(gòu)通式如下： RO S S OR P-S-S-P RO OR 式中的R基可以是烷基也可以是芳基。黑藥和雙黑藥的主要不同在

11、于前者是陰離子型捕收劑，后者是非離子型捕收劑。雙黑藥的選擇性強(qiáng)。,（一）雙黑藥的性質(zhì) 雙黑藥是難溶于水的非離子型捕收劑。純粹的 低分子雙黑藥中除R為甲基、異丙基、異丁基、苯基 雙黑藥外，其余均為液體，烴基越大越粘稠。與選 礦有關(guān)的化學(xué)性質(zhì)如下： （1）雙黑藥與硫化鈉作用生成鈉黑藥： (RO)2PSS-SSP(OR)2+Na2S2(RO)2PSSNa+S （2）雙黑藥在水溶液中分解生成黑藥，反應(yīng)速度與 pH值有關(guān)： (RO)2PSS-SSP(OR)2+2OH- 2(RO)2PSS-+1/2O2+H2O pH值在8以下時，溶液中的氫氧離子濃度低，分解 速度慢，pH=10時，氫氧離子濃度大，分解速度

12、加 快。,（三）雙黑藥的捕收性能 雙黑藥與雙黃藥相似，也是硫化礦的捕收劑， 亦能用來浮選沉積金屬，但應(yīng)用不廣。其特點是選 擇性強(qiáng)，例如用黃藥從黃鐵礦中浮選輝銅礦是沒有 選擇性的，若改用雙黑藥則選擇性明顯改善。,三、黑藥酯,黑藥酯的學(xué)名烴基二硫代磷酸硫醚酯，是黑藥 的衍生物，可作硫化礦捕收劑，結(jié)構(gòu)式如下： RO S P-S(CH)nSR” RO R 通式中R是少于6個碳原子的烷基，R為H或甲 基，R”為含碳原子數(shù)較少的烷基、烯烴基、芳香 基，n為小于3的整數(shù)。通常R為乙基或丙基，R為 H，R”為丙烯基、乙基、丙基及異丙基。,黑藥酯的特點是在低pH值條件下（pH=5）對 硫化礦浮選也能保持很好的選

13、擇性。離子型捕收劑 浮選硫化礦時一般pH值在911的條件下進(jìn)行，對于 一些自然pH值很低的硫化礦，往往大量消耗石灰。 若用黑藥酯浮選，在不加石灰的情況下也能獲得與 用石灰、黃藥進(jìn)行浮選時一樣的結(jié)果。特別值得注 意的是，這類捕收劑可以浮選經(jīng)活化的閃鋅礦而完 全不浮方鉛礦。,四、磷胺黑藥,磷胺黑藥是白色固體，有臭味，難溶于水，溶 于稀酸后臭味消失，在堿或水中加熱回流會分解。 使用磷胺黑藥浮選時，其回收率比用25號黑藥及乙 基黃藥的高。,“硫氮”捕收劑,一、“硫氮” N,N-二烷基二硫代氨基甲酸鹽我國俗稱“硫氮” 化合物，結(jié)構(gòu)式如下： R2 S N-C-SMe(Me一般為Na+) R1 式中R1和R

14、2可以是芳香基、脂烷基、雜環(huán)基等，R1 還可以是H，但一般是R1=R2兩個烷基。,（一）“乙硫氮” “乙硫氮”的學(xué)名是N,N-二乙基二硫代氨基甲酸 鈉，用二乙胺、二硫化碳和氫氧化鈉為原料合成： (CH3CH2)2NH+CS2+NaOH+2H2O (CH3CH2)2NCSSNa3H2O “乙硫氮”純品為無色晶體，質(zhì)量較差者帶黃色，易溶于水。使用和保存中應(yīng)注意下述兩個特性： （1）在酸性介質(zhì)中分解成N,N-二乙基二硫代氨基甲 酸，是一種弱酸，很不穩(wěn)定，pH值越低分解越快 （2）與某些金屬離子形成絡(luò)合物，結(jié)構(gòu)如下: S R2N+=C Me S,（二）“硫氮”的捕收性能 該藥劑與黃藥相似，但優(yōu)于黃藥，

15、最適宜鉛鋅 分離時浮選方鉛礦。 （1）“硫氮”作捕收劑浮選閃鋅礦的臨界曲線如下 圖，可以看出，烴基越長越能在較高pH值條件下浮 選閃鋅礦，故鉛鋅分離時，用烴基較短的“硫氮”為佳。 1-戊基黃藥；2-二乙基二硫代氨基甲酸； 3-二丁基二硫代氨基甲酸；4-二戊基二硫代氨基甲酸,（2）“乙硫氮”的捕收能力 “乙硫氮”的捕收能力較黃藥強(qiáng)，用藥量僅為黃藥的1/201/30。 （3）浮選速度快 以“乙硫氮”浮選鉛鋅礦為例，在2min內(nèi)便取得很高的回收率，隨著浮選時間的延長，鉛精礦中鋅的含量顯著增加，而鉛回收率無顯著提高。 （4）選擇性好 “硫氮”捕收劑的選擇性好，在高堿度條件下浮選，能改善鉛和鋅的分選效果

16、，可以少用或不用氰化鈉抑制劑。,二、硫氮酯,硫氮酯學(xué)名N,N-烷基二硫代氨基甲酸酯，是“硫氮”化合物的衍生物常見的硫氮酯有硫氮丙烯酯、硫氮丙烯腈酯和硫氮丙腈酯等。,（一）硫氮丙烯酯 硫氮丙烯酯多為油狀非離子型化合物，其捕收性能 如下： （1）浮選硫化銅礦 將各種硫氮丙烯酯（6.813.6g/t） 與異丙基黃藥混合使用浮選硫化銅礦，取得良好結(jié)果。 （2）硫氮丙烯酯對硫化銅礦的捕收性能比想用的“硫氮”好。 （二）硫氮丙烯腈酯 硫氮丙烯腈酯也是硫化礦的捕收劑，特別是對 硫化銅礦選擇性比較好。,（3）硫氮丙烯酯與Z-200、乙黃原酸酯比較 無論 單獨使用或與水溶性離子型捕收劑混合使用，硫氮 丙烯酯比Z

17、-200或乙黃原酸酯對黃銅礦一般都有較高 的浮選活性。 （4）硫氮丙烯酯是閃鋅礦的有效捕收劑,（三）硫氮丙腈酯（酯-105） 工業(yè)產(chǎn)品的硫氮丙腈酯是棕色液體，有微弱的 魚腥味，比重1.11左右，難溶于水，可溶于酒精、四 氯化碳、乙醚等有機(jī)溶劑。 硫氮丙腈酯兼有起泡性能，銅陵獅子山銅礦、 白銀銅礦、德興銅礦等選廠工業(yè)試驗表明，硫氮丙 腈酯可代替黃藥和松醇油，用量比黃藥少。,硫醇(酚)及其衍生物,一、硫醇和硫酚 醇中的氧原子被硫取代的產(chǎn)物稱為硫醇，酚中 的氧原子被硫取代的產(chǎn)物稱硫酚。常見的硫醇有甲硫醇、乙硫醇、丁硫醇、十二烷基硫醇等；常見的硫酚有苯硫酚、萘硫酚等。,（一）硫醇和硫酚的性質(zhì) 硫醇的沸點比銅碳原子數(shù)的醇低，分子量小的 硫醇或硫酚易揮發(fā)，有特殊臭味。隨著分子量的增 大硫醇的揮發(fā)性減小，臭味減弱，故分子量足夠大 的硫醇就沒有難聞氣味。,（二）硫醇和硫酚的捕收性能 硫醇和硫酚都是硫化礦捕收劑，但由于價格高 及低級硫醇或硫酚有難聞氣味，過去都未得到廣泛 應(yīng)用。近年來使用分子量較大的硫醇作捕收劑有較 大進(jìn)展。 （1）浮選金銀 （2）二硫醇浮選銅、鉛、鋅多金