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文檔簡介
1、硫化礦捕收劑主講人:黃強(qiáng)組員:沈運東 趙正華 姜英忠 郭彥成 胡吉祥,硫化礦捕收劑,特點:分子內(nèi)含有硫原子,對硫化礦有捕收作用 主要有: 1)陰離子型 (黃藥,黑藥和硫氮類); 2)極性油類化合物(黃藥,黑藥和硫氮的衍生物),黃藥及其衍生物,一.黃藥,黃藥的捕收性能,是應(yīng)用最廣的硫化礦捕收劑 優(yōu)點:捕收能力強(qiáng);低級黃藥無起泡性;水溶性良好;易合成;成本不高。 缺點:選擇性不強(qiáng),必須配合抑制劑使用。,黃藥類捕收劑的捕收機(jī)理,(1)與方鉛礦的作用機(jī)理 缺氧時:黃藥與方鉛礦表面鉛離子一對一配位,呈單分子層吸附。在方鉛礦表面是化學(xué)吸附。 有氧時:兩種形式,一是黃藥離子的單層吸附;另一是多層吸附形成黃原
2、酸鉛沉淀。,(2)黃藥與黃鐵礦的作用機(jī)理 缺氧時:黃藥在黃鐵礦表面吸附低于單分子吸附,乙黃藥在黃鐵礦表面是化學(xué)吸附 有氧時:黃藥被氧化成雙黃藥,再吸附到黃鐵礦表面,起浮選作用的是雙黃藥 (3)黃藥與其它硫化礦的作用機(jī)理 不同礦物與黃藥的作用機(jī)理一般介于方鉛礦和黃鐵礦之間,有的生成黃原酸沉淀;有的生成雙黃藥吸附;有的是生成黃原酸鹽和雙黃藥共吸附,這取決于礦物和黃藥在礦漿中的電位。,二.雙黃藥,雙黃藥是黃藥的氧化產(chǎn)物,其通式為: S S RO-C-S-S-C-OR 其中R為烴基 雙黃藥的制法: CS2+ROH+NaOH ROCSSNa+H2O 2ROCSSNa+H2SO4 2ROCSSH+NaSO
3、4 2ROCSSH+(O) ROCSS-SSCOR+H2O,(一)雙黃藥的性質(zhì) 雙黃藥是難溶于水的黃色油狀液體或低熔點固體。雙黃藥是非離子型捕收劑,在酸性介質(zhì)中比黃藥穩(wěn)定,當(dāng)pH值升高時,逐漸分解為黃藥: 2ROCSS-SSCOR+4OH- 4ROCSS-+O2+2H2O pH值升高,OH-濃度大,平衡向右移動,雙黃藥轉(zhuǎn)化為黃藥,從化學(xué)平衡觀點看,在溶液中雙黃藥和黃藥兩者應(yīng)同時存在,只不過含量隨溶液的pH值不同而不同。,(二)雙黃藥的捕收性能 雙黃藥多用作硫化礦的捕收劑,用于浮選方鉛礦時,其捕收性能與黃藥相當(dāng)。用于銅鉛分離時,雙黃藥的選擇性比黃藥好,因為該藥對重鉻酸鹽抑制后的方鉛礦捕收能力很差
4、,故能獲得品味較高含鉛較少的銅精礦。 用于浮選黃銅礦時,因它對黃鐵礦的捕收能力較弱,故其選擇性比黃藥好。雙黃藥對沉淀銅和自然銅的捕收能力比黃藥強(qiáng)。,三、黃原酸酯,黃原酸酯也是黃藥的衍生物,黃藥分子中的金屬離子被烴基或烴基的取代物取代而成,結(jié)構(gòu)式如下: S ROC-SR 通式中R是烴基,R是烴基或烴基的取代物。,(一)黃原酸丙烯酯 黃藥與3-氯丙烯作用生成黃原酸丙烯酯: ROCSSNa+ClCH2CH=CH2 ROCSS-CH2CH=CH2+NaCl 該藥劑多為油狀液體、不溶于水、易溶于酒精、苯、丙酮等有機(jī)溶劑。 黃原酸丙烯酯在水中不電離,溶解度較小、是較好的硫化礦捕收劑,選擇性較黃藥強(qiáng)。從乙基
5、至己基的各種黃原酸丙烯酯對黃銅礦、活化了的閃鋅礦及黃鐵礦的捕收能力隨著R基碳鏈的增長而加強(qiáng),但仍稍弱于丁黃藥,并且對黃鐵礦只有很弱的捕收能力。,(二)烷基黃原酸丙腈酯 烷基黃原酸丙腈酯結(jié)構(gòu)式如下: S ROC-SH2CH2CN 式中R是含28個碳原子的烷基 烷基黃原酸丙腈酯是自然銅、金及銅、鉛、鋅、 鐵、汞、砷、銻、鉬等硫化礦的有效捕收劑,在某、 些情況下與水溶性捕收劑混合使用,可以改善分選 效果,特別在低pH值條件下浮選硫化銅礦,一般效 果都超過黃原酸丙烯酯,但不如黃原酸丙烯腈酯。,(三)烷基黃原酸丙烯腈酯 結(jié)構(gòu)式如下: S ROC-SCH=CHCN 式中R是烷基,其碳原子數(shù)可多至12個。
6、烷基黃原酸丙烯腈酯對黃銅礦有較好的捕收性 能,在原礦性質(zhì)、浮選條件及藥劑用量相同的條件 下,用異丙基黃原酸丙烯腈酯作捕收劑時,尾礦含 銅最低,即它的捕收能力最強(qiáng),烷基黃原酸丙腈酯 居中,戊基黃原酸丙烯酯的尾礦含銅最高。,(四)烷基黃原酸烷基甲酸酯 烷基黃原酸烷基甲酸酯也是黃藥酯的一種,結(jié)構(gòu)式 如下: S O ROC-S-C-OR 式中R,R為16個碳原子的烷基,由黃藥與氯 甲酸酯作用而成。 此藥用于浮選銅、鉬硫化礦得到良好結(jié)果。,(五)烷基黃原酸次甲基膦酸二甲酯 此種藥劑也是黃藥的衍生物,結(jié)構(gòu)式如下: S OCH3 ROC-S-CH2-P=O OCH3 式中R為含24個碳原子的烷基。該藥為極性
7、油 狀物,可作為有色金屬硫化礦捕收劑,在礦物表面 其極性基的硫、氧原子發(fā)生吸附,烷基疏水而是礦 粒上浮。,四、硫氨酯,硫氨酯的學(xué)名為O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸 酯,是硫化礦的捕收劑,結(jié)構(gòu)式如下: S R ROC-N-R” 分子中與氧原子相連的R基和與氮原子相連的R 基可以是相同的烷基,也可以是不同的烷基,R”可 以是氫原子也可以是烷基。,硫氨酯的捕收性能 硫氨酯的特點是用量少,對黃鐵礦的捕收能力 極弱,因此,對含黃銅礦和黃鐵礦的礦石優(yōu)先浮銅 很有效,對鋅、硫分離也能得到較好效果。例如用 丁硫氨酯浮選含銅、鋅、硫礦石,隨著礦漿pH值的 提高,黃鐵礦的回收率急劇下降,而銅和鋅的回收 率在很寬的
8、pH范圍內(nèi)仍保持不變,且品位上升。因 此,在pH值1010.5范圍內(nèi)用硫氨酯從硫中優(yōu)先浮選 銅和鋅,都能得到較好結(jié)果。,黑藥及其衍生物,一、黑藥 黑藥在硫化礦浮選中應(yīng)用已久,其使用之廣僅 次于黃藥。黑藥學(xué)名為二烴基二硫代磷酸(鹽), 具有如下通式: RO S P RO SH(Me) R是芳基時稱酚黑藥,R是烷基時稱醇黑藥。酸 式黑藥用氨中和成銨黑藥,用氫氧化鈉中和成鈉黑 藥,因此通式中的Me可以代表Na+或NH4+。,(一)黑藥的制法 用醇或酚與五硫化二磷作用得黑藥,甲酚黑藥 的制法如下: 4CH3-OH+P2S5 2(CH3-O)2PSSH+H2S 生產(chǎn)丁銨黑藥時,先合成二丁基二硫代磷酸 (
9、丁基黑藥),再用氨中和則成丁銨黑藥,用氫氧 化鈉中和則成丁鈉黑藥。 4CH3CH2CH2CH2OH+P2S5 2(CH3CH2CH2CH2O) 2PSSH+H2S (CH3CH2CH2CH2O)2PSSH+NH3 (CH3CH2CH2CH2O)2PSSNH4,120140,7080 ,石油醚,(二)黑藥的性質(zhì) 常用的15號黑藥和25號黑藥是黑綠色油狀液 體,含有游離甲酚,有較強(qiáng)的起泡能力,使用時可 以少用或不用起泡劑。 酸性黑藥在水中的溶解度較小,銨黑藥或鈉黑 藥在水中的溶解度較大。 酚類毒性大,酚黑藥中含有大量游離酚,因此 宜少用酚黑藥而應(yīng)推廣醇黑藥。,黑藥還有下述三點重要化學(xué)性質(zhì):,(三)
10、黑藥的捕收性能 黑藥的捕收性能與黃藥相似,但捕收力較弱, 特別是對黃鐵礦的捕收力弱,故在分選含黃鐵礦的 硫化銅礦、硫化鉛鋅礦時,可用黑藥作捕收劑。我 國主要使用丁銨黑藥,有下述特點: (1)有起泡性,故可以不加或少加松醇油等起泡劑 (2)可以在較低pH值范圍內(nèi)浮銅或浮鉛,可節(jié)省 石塊 (3)選擇性好,在銅鉛分離或鉛鋅分離時,可不用 氰化鈉、硫酸鋅,或少用抑制劑。由于不用或少用 氰化鈉,可以提高精礦中金銀的含量。,二、雙黑藥,雙黑藥也是硫化礦的捕收劑,但使用的不如黑 藥廣泛,結(jié)構(gòu)通式如下: RO S S OR P-S-S-P RO OR 式中的R基可以是烷基也可以是芳基。黑藥和雙黑藥的主要不同在
11、于前者是陰離子型捕收劑,后者是非離子型捕收劑。雙黑藥的選擇性強(qiáng)。,(一)雙黑藥的性質(zhì) 雙黑藥是難溶于水的非離子型捕收劑。純粹的 低分子雙黑藥中除R為甲基、異丙基、異丁基、苯基 雙黑藥外,其余均為液體,烴基越大越粘稠。與選 礦有關(guān)的化學(xué)性質(zhì)如下: (1)雙黑藥與硫化鈉作用生成鈉黑藥: (RO)2PSS-SSP(OR)2+Na2S2(RO)2PSSNa+S (2)雙黑藥在水溶液中分解生成黑藥,反應(yīng)速度與 pH值有關(guān): (RO)2PSS-SSP(OR)2+2OH- 2(RO)2PSS-+1/2O2+H2O pH值在8以下時,溶液中的氫氧離子濃度低,分解 速度慢,pH=10時,氫氧離子濃度大,分解速度
12、加 快。,(三)雙黑藥的捕收性能 雙黑藥與雙黃藥相似,也是硫化礦的捕收劑, 亦能用來浮選沉積金屬,但應(yīng)用不廣。其特點是選 擇性強(qiáng),例如用黃藥從黃鐵礦中浮選輝銅礦是沒有 選擇性的,若改用雙黑藥則選擇性明顯改善。,三、黑藥酯,黑藥酯的學(xué)名烴基二硫代磷酸硫醚酯,是黑藥 的衍生物,可作硫化礦捕收劑,結(jié)構(gòu)式如下: RO S P-S(CH)nSR” RO R 通式中R是少于6個碳原子的烷基,R為H或甲 基,R”為含碳原子數(shù)較少的烷基、烯烴基、芳香 基,n為小于3的整數(shù)。通常R為乙基或丙基,R為 H,R”為丙烯基、乙基、丙基及異丙基。,黑藥酯的特點是在低pH值條件下(pH=5)對 硫化礦浮選也能保持很好的選
13、擇性。離子型捕收劑 浮選硫化礦時一般pH值在911的條件下進(jìn)行,對于 一些自然pH值很低的硫化礦,往往大量消耗石灰。 若用黑藥酯浮選,在不加石灰的情況下也能獲得與 用石灰、黃藥進(jìn)行浮選時一樣的結(jié)果。特別值得注 意的是,這類捕收劑可以浮選經(jīng)活化的閃鋅礦而完 全不浮方鉛礦。,四、磷胺黑藥,磷胺黑藥是白色固體,有臭味,難溶于水,溶 于稀酸后臭味消失,在堿或水中加熱回流會分解。 使用磷胺黑藥浮選時,其回收率比用25號黑藥及乙 基黃藥的高。,“硫氮”捕收劑,一、“硫氮” N,N-二烷基二硫代氨基甲酸鹽我國俗稱“硫氮” 化合物,結(jié)構(gòu)式如下: R2 S N-C-SMe(Me一般為Na+) R1 式中R1和R
14、2可以是芳香基、脂烷基、雜環(huán)基等,R1 還可以是H,但一般是R1=R2兩個烷基。,(一)“乙硫氮” “乙硫氮”的學(xué)名是N,N-二乙基二硫代氨基甲酸 鈉,用二乙胺、二硫化碳和氫氧化鈉為原料合成: (CH3CH2)2NH+CS2+NaOH+2H2O (CH3CH2)2NCSSNa3H2O “乙硫氮”純品為無色晶體,質(zhì)量較差者帶黃色,易溶于水。使用和保存中應(yīng)注意下述兩個特性: (1)在酸性介質(zhì)中分解成N,N-二乙基二硫代氨基甲 酸,是一種弱酸,很不穩(wěn)定,pH值越低分解越快 (2)與某些金屬離子形成絡(luò)合物,結(jié)構(gòu)如下: S R2N+=C Me S,(二)“硫氮”的捕收性能 該藥劑與黃藥相似,但優(yōu)于黃藥,
15、最適宜鉛鋅 分離時浮選方鉛礦。 (1)“硫氮”作捕收劑浮選閃鋅礦的臨界曲線如下 圖,可以看出,烴基越長越能在較高pH值條件下浮 選閃鋅礦,故鉛鋅分離時,用烴基較短的“硫氮”為佳。 1-戊基黃藥;2-二乙基二硫代氨基甲酸; 3-二丁基二硫代氨基甲酸;4-二戊基二硫代氨基甲酸,(2)“乙硫氮”的捕收能力 “乙硫氮”的捕收能力較黃藥強(qiáng),用藥量僅為黃藥的1/201/30。 (3)浮選速度快 以“乙硫氮”浮選鉛鋅礦為例,在2min內(nèi)便取得很高的回收率,隨著浮選時間的延長,鉛精礦中鋅的含量顯著增加,而鉛回收率無顯著提高。 (4)選擇性好 “硫氮”捕收劑的選擇性好,在高堿度條件下浮選,能改善鉛和鋅的分選效果
16、,可以少用或不用氰化鈉抑制劑。,二、硫氮酯,硫氮酯學(xué)名N,N-烷基二硫代氨基甲酸酯,是“硫氮”化合物的衍生物常見的硫氮酯有硫氮丙烯酯、硫氮丙烯腈酯和硫氮丙腈酯等。,(一)硫氮丙烯酯 硫氮丙烯酯多為油狀非離子型化合物,其捕收性能 如下: (1)浮選硫化銅礦 將各種硫氮丙烯酯(6.813.6g/t) 與異丙基黃藥混合使用浮選硫化銅礦,取得良好結(jié)果。 (2)硫氮丙烯酯對硫化銅礦的捕收性能比想用的“硫氮”好。 (二)硫氮丙烯腈酯 硫氮丙烯腈酯也是硫化礦的捕收劑,特別是對 硫化銅礦選擇性比較好。,(3)硫氮丙烯酯與Z-200、乙黃原酸酯比較 無論 單獨使用或與水溶性離子型捕收劑混合使用,硫氮 丙烯酯比Z
17、-200或乙黃原酸酯對黃銅礦一般都有較高 的浮選活性。 (4)硫氮丙烯酯是閃鋅礦的有效捕收劑,(三)硫氮丙腈酯(酯-105) 工業(yè)產(chǎn)品的硫氮丙腈酯是棕色液體,有微弱的 魚腥味,比重1.11左右,難溶于水,可溶于酒精、四 氯化碳、乙醚等有機(jī)溶劑。 硫氮丙腈酯兼有起泡性能,銅陵獅子山銅礦、 白銀銅礦、德興銅礦等選廠工業(yè)試驗表明,硫氮丙 腈酯可代替黃藥和松醇油,用量比黃藥少。,硫醇(酚)及其衍生物,一、硫醇和硫酚 醇中的氧原子被硫取代的產(chǎn)物稱為硫醇,酚中 的氧原子被硫取代的產(chǎn)物稱硫酚。常見的硫醇有甲硫醇、乙硫醇、丁硫醇、十二烷基硫醇等;常見的硫酚有苯硫酚、萘硫酚等。,(一)硫醇和硫酚的性質(zhì) 硫醇的沸點比銅碳原子數(shù)的醇低,分子量小的 硫醇或硫酚易揮發(fā),有特殊臭味。隨著分子量的增 大硫醇的揮發(fā)性減小,臭味減弱,故分子量足夠大 的硫醇就沒有難聞氣味。,(二)硫醇和硫酚的捕收性能 硫醇和硫酚都是硫化礦捕收劑,但由于價格高 及低級硫醇或硫酚有難聞氣味,過去都未得到廣泛 應(yīng)用。近年來使用分子量較大的硫醇作捕收劑有較 大進(jìn)展。 (1)浮選金銀 (2)二硫醇浮選銅、鉛、鋅多金
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