物理化學簡明教程 課件.ppt

1、1.熱力學，研究熱、功和其他形式的能量之間的相互轉換以及轉換過程中遵循的規(guī)則；研究各種物理和化學變化過程中的能量效應；研究化學變化的方向和極限。2，第一章是熱力學第一定律，1.1基本概念，(1)系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)(System):熱力學研究對象(由粒子組成的宏觀集合體)。環(huán)境(Surrondings):是通過物理接口(或虛擬接口)與系統(tǒng)分離的周圍部分，與系統(tǒng)密切相關。系統(tǒng)，環(huán)境，3，開放系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)，隔離系統(tǒng)(isolated system)，4，注意以下幾點，系統(tǒng)與環(huán)境的關系主要是物質和能量的交換；系統(tǒng)的邊界可以變化：它可以是真實的，也可以是想象的。如剛性墻、活動墻、保溫墻、半透明墻等。系統(tǒng)可

2、以是多種多樣的：單組分、多組分、固體、液體、氣體、化學反應系統(tǒng)、單相、多相和雙相。如圖所示，確定下面是哪個系統(tǒng)？封閉系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)，隔離系統(tǒng)。如果一個系統(tǒng)的所有屬性都有一定的值，就說這個系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)。(2)狀態(tài)和狀態(tài)的性質，系統(tǒng)的性質只取決于系統(tǒng)的當前狀態(tài)，而與過去的歷史無關。當狀態(tài)改變時，系統(tǒng)的屬性也相應地改變。變化值只取決于系統(tǒng)的初始狀態(tài)和最終狀態(tài)，與變化方式無關。不管變化有多復雜，系統(tǒng)都會恢復，所有屬性都會恢復。具有這種性質的物理量稱為狀態(tài)性質和狀態(tài)函數。狀態(tài)函數的特征：不同的方式，不同的值等等。重復地，數值還原，6，強度性質與系統(tǒng)中物質的量無關，溫度T總T1T2壓力P總

3、p1p2密度總12，體積V總V1 V2質量M總m1 m2內能U總U1 U2，容量性質(寬度性質)與系統(tǒng)中物質的量有關，非加性，加性，狀態(tài)性質，如rm/V，7，化學熱力學中重要的宏觀參數，8，(3)單相系統(tǒng)和多相系統(tǒng)(P142)，相的定義：具有相同物理和化學性質的均質部分是相之間有明顯的界面分離。根據組成相的數量，可分為單相系統(tǒng)和多相系統(tǒng)。例如鹽溶液氯化鈉飽和鹽溶液氯化鈉固體(單相系統(tǒng))(多相系統(tǒng))O2 (g) N2 (g)單相系統(tǒng)，9，1熱平衡T1=T2=鈦，2機械平衡p1=p2=，3化學平衡甲乙丙丁，4相平衡H2O(l) H2O(s)，(4)熱力學平衡。如果系統(tǒng)和環(huán)境之間沒有物質和能量的交換

4、，并且系統(tǒng)中每個狀態(tài)的性質不隨時間而改變，則系統(tǒng)被稱為處于熱力學平衡。在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)經歷了從初始狀態(tài)到最終狀態(tài)的變化，這就是所謂的過程。實現這種變化的具體方法或步驟稱為方式。恒溫過程：T=常數，恒壓過程：p=常數，準靜態(tài)過程：在過程進行的任何時候，系統(tǒng)都處于平衡變溫過程，混合過程和化學反應過程。11.注意：該過程包括初始狀態(tài)和最終狀態(tài)，方式僅指所經歷的特定步驟，不包括初始狀態(tài)和最終狀態(tài)。熱力學第一定律，絕熱封閉系統(tǒng)，攪拌水做功，啟動電機做功，壓縮氣體做功，焦耳的四個實驗，摩擦鐵皮做功，使1磅水的溫度上升1F，它需要做功772英尺磅，相當于1卡=4.157焦耳，13，機械熱當量：1卡=

5、4.4。熱力學第一定律的表達形式：能量不能憑空產生或消滅，而只能以嚴格的等價關系從一種形式轉化為另一種形式。不用提供能量就能連續(xù)工作的機器被稱為第一類永動機。第一種永動機的創(chuàng)造是不可能的。隔離系統(tǒng)的能量是一個常數。熱力學第一定律能量守恒的本質。，14，U熱力學能量，1。內能，系統(tǒng)的能量由三部分組成(即內能、動能和勢能):E=U T V，T V稱為外能，即整個系統(tǒng)的動能和勢能。熱力學能量，稱為內能，是指系統(tǒng)內能的總和，包括分子運動的平移能、分子內的轉動能、振動能、電子能、核能和各種粒子間相互作用的勢能。微觀上，內能是一個狀態(tài)函數，也就是說，當任何系統(tǒng)處于某種狀態(tài)時，系統(tǒng)內部的能量是一個固定值。U

6、=f (T，V)，U是一個狀態(tài)函數，具有全微分性質，小變化過程的內能用dU表示。內能的絕對值不能確定，但它的變化值只能計算。對于一個從A到B的過程：U=U(B)- U(A)，U12=-U21、如果一個系統(tǒng)的所有性質都有一定的值，就說這個系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)。系統(tǒng)的性質只取決于系統(tǒng)的當前狀態(tài)，與過去的歷史無關。當狀態(tài)改變時，系統(tǒng)的屬性也相應地改變。變化值只取決于系統(tǒng)的初始狀態(tài)和最終狀態(tài)，與變化方式無關。不管變化有多復雜，系統(tǒng)都會恢復，所有屬性都會恢復。具有這種性質的物理量稱為狀態(tài)性質和狀態(tài)函數。國家職能的特征：不同的方式、不同的價值觀等。重復地，數字還原。熱量，Q 0系統(tǒng)吸收熱量(系統(tǒng)以熱量的形式

7、獲得能量)，Q 0系統(tǒng)釋放熱量(系統(tǒng)以熱量的形式損失能量)，Q不是一個狀態(tài)函數，所以不能用全微分表示，小變化過程中的熱量用Q表示，而不是用dQ表示。除了工作以外的其他形式的能量轉移。經典熱力學把系統(tǒng)和環(huán)境之間的溫差引起的能量傳遞稱為熱量。用符號Q.2。工作和熱量，18。相變過程：在一定條件下聚集狀態(tài)的變化過程。例如，當存在溫差時傳遞的能量被定義為顯熱，而系統(tǒng)和環(huán)境之間交換的能量被定義為潛熱，19，(2)功，(a)系統(tǒng)和環(huán)境之間以功的形式交換的能量是通過邊界做功，而系統(tǒng)的一部分不對另一部分做功；功是由系統(tǒng)和環(huán)境之間的壓力差或其他機電“力”的存在引起的能量傳遞的一種形式。除了熱量，還有其他形式的能

8、量傳遞。符號為W.系統(tǒng)的整體運動(變化的動能和勢能)不計算在內；注意四點：(三)零環(huán)境為系統(tǒng)工作，零系統(tǒng)為環(huán)境工作；工作與過程相關，W不是一個狀態(tài)函數，不能用全微分表示；對于一個小變動過程的工作，W代表的是元工作，而不是dW。熱力學第一定律的數學表達式是U=Q W(封閉系統(tǒng))，U=Q W(封閉系統(tǒng))，dU=Q W(封閉系統(tǒng))。如果過程是無限小的，它可以用微分來表示：21，熱力學第一定律的幾種特殊形式，Wexp展開功，體積功，22，練習，1以電阻絲為系統(tǒng)，因為|W|Q|，u0，=，=，=，=，=，=，=，23，2。如圖所示，剛性隔熱壁容器分為兩半，中間有隔板，兩側充滿不同壓力的空氣(視為理想氣體

9、)。眾所周知，P是右的，P是左的，所有的空氣都作為一個系統(tǒng)。刪除分區(qū)后，(Q0，W 0，Du0Q0，W0Q0，W0Du0，QW 0，A，3)。夏天打開室內冰箱門。為什么？不能。Q0，因為隔熱；環(huán)境對系統(tǒng)進行電氣工作，W0；DUQ W 0，室內氣體溫度上升。(1)熱量是由于溫差而傳遞的能量，溫差總是傾向于從熱量較大的高溫物體流向熱量較小的低溫物體。熱力學第一定律的數學表達式只適用于封閉系統(tǒng)和孤立系統(tǒng)。系統(tǒng)狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數必須改變。系統(tǒng)狀態(tài)固定后，狀態(tài)函數都是固定的。，T，4。如果封閉系統(tǒng)經歷一個任意的循環(huán)過程，那么(a.q=0 b.W=0 c.q w=0 D .以上都不是真的，C，25，1.

10、3體積功和可逆過程，功(W)，體積功(膨脹功)，We，非體積功(非膨脹功)，Wf，DU=Q W=Q W體積W=Q W體積，1。容積功的計算，-，26，(1)等容過程，dV0，W0，(2)自由膨脹過程，如圖1-1所示，pex0，W0，(3)等壓過程(恒壓過程)(初始壓力等于最終壓力等于外部壓力等于常數)Pex=P1=p2=常數w=-PEX(v2-v1)=-p(v2-v1)=-p2v2p 1 v1，27，(4)抵抗恒定外部壓力過程(恒定外部壓力過程，等外部壓力過程)(外部壓力為固定值)，(5)膨脹p:V V；p2:v2；可以看出，外部壓力差越小，膨脹次數越多，做功越多。W=-p (v-v1)-p

11、(v-v)-p2 (v2-v)，-，-，28，(6)一個準靜態(tài)過程。如果從系統(tǒng)的初始狀態(tài)到最終狀態(tài)的過程是由一系列無限相鄰和無限接近平衡的過程組成，這種過程稱為準靜態(tài)過程。準靜態(tài)過程pex=p dp，微小的dp可以忽略不計，29，理想氣體的膨脹，通過pVnRT，那么，理想氣體等溫膨脹，t是常數，那么，從上述膨脹過程中，可以看出，功與變化的方式有關。雖然狀態(tài)總是一樣的，但方式不同，完成的工作也大不相同。=-，30，實施例2mol H2，298k，2p 2ml H2，298k，1p，(1)真空自由膨脹，(2)恒定外部壓力(pe=p)膨脹，(3)準靜態(tài)(pe=pdp)膨脹，| w1 | | w2 |

12、 | w3 |。p，V Vp1，V V1；可逆壓縮，如果外部壓力總是比內部壓力大一個無限小的dP，也就是說，它是由無數個無限緩慢的壓縮過程組成的，具有相等的外部壓力，那么系統(tǒng)和環(huán)境就可以恢復到它們原來的狀態(tài)。33、可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境做出最大貢獻；可逆壓縮，環(huán)境使系統(tǒng)工作最少?？赡孢^程：系統(tǒng)經過一定的過程后，系統(tǒng)和環(huán)境都發(fā)生了變化。如果系統(tǒng)和環(huán)境可以完全恢復而不引起其他變化，那么最初的過程稱為可逆過程。相反，如果系統(tǒng)和環(huán)境無論如何都不能完全恢復，這就叫做不可逆過程。可逆過程的例子是無摩擦的準靜態(tài)過程(膨脹和壓縮)；無摩擦的準靜態(tài)物質的相變；溫差極小的熱源與系統(tǒng)的接觸導致溫度變化。35，(四)當

13、系統(tǒng)處于可逆過程時，它需要無限的時間來完成任何有限的變化；(五)在等溫可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境的貢獻最大，而環(huán)境對系統(tǒng)的貢獻最小。熱力學可逆過程具有以下特征：(1)在整個過程中，系統(tǒng)內部無限接近平衡；(三)系統(tǒng)和環(huán)境可以沿著原始路徑從相反的方向逐步從最終狀態(tài)恢復，直到它們都返回到原始狀態(tài)。(二)在整個過程中，系統(tǒng)與環(huán)境的相互作用無限接近平衡，過程的進展無限緩慢；TexTpex p .36，3。相變過程(dT=0，Q0，潛熱)，1等溫和真空蒸發(fā)，2等溫和等壓(P)準靜態(tài)相變，例如，可逆相變的體積功：，內能本身與過程量無關，它的變化只與封閉系統(tǒng)等體積過程中的過程量QV，即dV0有關；和W 0的過程，

14、38，(2)等壓熱和焓，在等壓過程中，W-pexV，如果W0，U=Qp-pexV，即U=U2U1=Qp- pex(V2V1)，U2U1=Qp (p2 V2p1V1)或Qp=(U2p2 V2)(U1p1V1)=(UpV)，Qp=H或Qp=dH(閉合，恒壓，W=0)，焓，定義，在等壓和W 0的過程中，閉合系統(tǒng)，那么(a)因為u具有容量性質，p是強度量，但是v具有容量性質，pV具有容量性質，所以焓是系統(tǒng)的容量性質；(b)焓是平衡系統(tǒng)的一個性質，它與過程量無關，它的變化只與過程量Qp有關。在封閉系統(tǒng)的等壓過程中，h=u(PV)=u(p)(v，40，討論一個絕熱圓筒，其內壁有一個絕熱活塞，活塞內裝有理想

15、氣體和電阻絲。通電時，氣體緩慢膨脹。因為它是一個恒壓過程，Qp=H，因為它是一個絕熱系統(tǒng)，Qp=0，H=0，對嗎？為什么？(p47 2)，錯誤的結論！1 .以理想氣體為系統(tǒng)，電阻絲為環(huán)境，H=Qp，但Qp0，H 0，2。以理想氣體加電阻絲為系統(tǒng)，H Qp，由于電作功，W 0，此時Qp=0，但H 0，41，例如，在1170K和標準大氣壓下，1摩爾碳酸鈣(s)分解成氧化鈣(s)和二氧化碳(g)，吸熱為178千焦。計算了過程的q、w、u和h。解：該過程是一個恒壓過程，所以H=Qp=178kJ。根據化學反應方程式，氣體是生成的，所以功將在外部完成，忽略固體CaCO3(s)Cao(s)CO2(g)w=-pewai v-pewai VG=-nrt=-9.73 kJ u=Qw=168.3 kJ。在真空中蒸發(fā)，1克水的蒸發(fā)熱為2.259kJ，等于外部壓力，例如，等溫可逆，43， 路徑1:h1=qp=2.259 kj w1=-p(VG-VL)=-pvg=-N