3.3狀態(tài)方程、熱膨脹、熱傳導(dǎo).ppt

1、簡(jiǎn)諧近似：,(1)在簡(jiǎn)諧近似的情況下，晶格原子振動(dòng)可描述為3N個(gè)線性獨(dú)立的諧振子的迭加，各振子間不發(fā)生作用，也不交換能量；,3.3 非簡(jiǎn)諧效應(yīng),(2)晶體中某種聲子一旦產(chǎn)生，其數(shù)目就一直保持不變，既不能把能量傳遞給其它聲子，也不能使自己處于熱平衡狀態(tài)。,用簡(jiǎn)諧近似理論不能解釋晶體的熱膨脹和熱傳導(dǎo)現(xiàn)象。,晶體的非簡(jiǎn)諧效應(yīng)：,微擾項(xiàng),聲子間有相互作用,能量交換,系統(tǒng)達(dá)到熱平衡,兩個(gè)聲子通過(guò)非簡(jiǎn)諧項(xiàng)的作用，而產(chǎn)生第三個(gè)聲子。這可以看成是兩個(gè)聲子的相互碰撞，最后產(chǎn)生第三個(gè)聲子。,一、晶格的自由能與狀態(tài)方程,有 dF=dU-d(TS)=pdVSdT,狀態(tài)方程： f(p, V, T)=0,自由能的定義：

2、F=UTS,熱力學(xué)第一定律： dU=TdSpdV,3.3.1 晶體的狀態(tài)方程和熱膨脹,由統(tǒng)計(jì)物理可知，F(xiàn)2=kBTlnZ,晶格自由能 F = F1+F2,F1=U(V)只與晶體的體積有關(guān)，而與溫度（或晶格 振動(dòng)）無(wú)關(guān)， U(V)實(shí)際上是T=0時(shí)晶體的內(nèi)能。,F2與晶格振動(dòng)有關(guān)，即與溫度有關(guān)。,Z：晶格振動(dòng)的配分函數(shù),對(duì)于頻率為j的格波，其配分函數(shù)為,晶格自由能為：,系統(tǒng)的總配分函數(shù)：,其中,是表征頻率隨體積變化的量，設(shè)與j無(wú)關(guān)。,晶格狀態(tài)方程：, Grneisen const.,與晶格振動(dòng)的非簡(jiǎn)諧性有關(guān),二、熱膨脹,熱膨脹指的是在不加壓的情況下，晶體體積隨溫度升高而增大的現(xiàn)象。,令p = 0，

3、有：,平衡時(shí)：,對(duì)于大多數(shù)固體，溫度變化時(shí)，其體積變化不大，因此可將 在靜止晶格的平衡體積V0展開(kāi),只保留V的一次項(xiàng)，有：,為靜止晶格的壓縮模量,當(dāng)溫度變化時(shí)，上式右邊主要是振動(dòng)能發(fā)生變化，對(duì)溫度求微商可得體積膨脹系數(shù)：, Grneisen定律,對(duì)許多固體材料的測(cè)量結(jié)果證實(shí)了Grneisen定律， 的值一般在12之間。,格林艾森定律,（1）熱膨脹系數(shù)與格林艾森數(shù)成正比。對(duì)于簡(jiǎn)諧近似， =0，無(wú)熱膨脹現(xiàn)象。熱膨脹是非簡(jiǎn)諧效應(yīng)，可作為檢驗(yàn)非簡(jiǎn)諧效應(yīng)大小的尺度，同樣也可用作檢驗(yàn)非簡(jiǎn)諧效應(yīng)的尺度。,（2）熱膨脹與熱振動(dòng)成正比，所以熱膨脹系數(shù)與晶體熱容量成正比。,由于與晶格振動(dòng)的非簡(jiǎn)諧性有關(guān)，若晶格振動(dòng)

4、是嚴(yán)格的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，就不會(huì)有熱膨脹。,以雙原子分子為例來(lái)定性討論熱膨脹問(wèn)題。,受力：,以雙原子鏈為例：,雙原子鏈的振動(dòng)頻率,設(shè)相鄰原子間的距離為a,只有依賴于鏈的長(zhǎng)度2Na（鏈的長(zhǎng)度相當(dāng)于三維晶格的體積V）， 所以，上式兩邊求對(duì)數(shù)，并對(duì)ln(2Na)求微商得到,實(shí)際是相鄰原子勢(shì)能的二次微商系數(shù),代入得到,在討論晶格振動(dòng)時(shí)，近似只考慮勢(shì)能展開(kāi)式,到平方項(xiàng)，稱為簡(jiǎn)諧近似，高次項(xiàng)常稱為非諧作用。假如非諧 作用不存在， ，則 ，將不會(huì)發(fā)生熱膨脹。也就 是說(shuō)假使振動(dòng)是嚴(yán)格簡(jiǎn)諧的，就沒(méi)有熱膨脹，實(shí)際的熱膨脹是 原子之間非諧作用引起的。,當(dāng)晶體中溫度不均勻時(shí)，將會(huì)有熱能從高溫處流向低溫處，直至各處溫度相等達(dá)到

5、新的熱平衡, 這種現(xiàn)象稱為熱傳導(dǎo)。,(為正值)為熱傳導(dǎo)系數(shù)或熱導(dǎo)率。,負(fù)號(hào)表明熱能傳輸總是從高溫區(qū)流向低溫區(qū)。,晶體熱傳導(dǎo),電子熱導(dǎo),晶格熱導(dǎo),電子運(yùn)動(dòng)導(dǎo)熱(金屬),格波的傳播導(dǎo)熱(絕緣體、半導(dǎo)體),3.7.2 晶格的熱傳導(dǎo),(1)氣體熱傳導(dǎo),CV單位體積熱容,-平均自由程,熱運(yùn)動(dòng)平均速度,1. 微觀解釋,(2)晶格熱傳導(dǎo),晶格熱振動(dòng)看成是“聲子氣體”，,CV：?jiǎn)挝惑w積熱容,：聲子自由程,聲子平均速度 (常取固體中聲速),影響聲子平均自由程的主要因素有：,聲子與聲子間的相互散射；,固體中的缺陷對(duì)聲子的散射；,聲子與固體外部邊界的碰撞等。,2. 聲子間相互作用對(duì)聲子平均自由程的影響,由于晶格振動(dòng)

6、非簡(jiǎn)諧性，不同格波間可以交換能量，才能達(dá)到統(tǒng)計(jì)平衡的。用“聲子”語(yǔ)言表述，不同格波間的相互作用，表示為聲子間的“碰撞”。在熱傳導(dǎo)問(wèn)題中，聲子的碰撞起著限制聲子平均自由程的作用。,聲子間的相互碰撞必須滿足能量守恒和準(zhǔn)動(dòng)量守恒。以兩個(gè)聲子碰撞產(chǎn)生另一個(gè)聲子的三聲子過(guò)程為例。,聲子間的相互作用,Gn0，,N過(guò)程只改變動(dòng)量的分布，而不改變熱流的方向，不影響聲子的平均自由程，這種過(guò)程不產(chǎn)生熱阻。, 正規(guī)過(guò)程，或N過(guò)程（Normal Processes）,Gn0，, 翻轉(zhuǎn)過(guò)程或U過(guò)程（Umklapp Processes）。,在U過(guò)程中，聲子的準(zhǔn)動(dòng)量發(fā)生了很大變化，從而破壞了熱流的方向，限制了聲子的平均自由

7、程，所以U過(guò)程會(huì)產(chǎn)生熱阻。,基本與溫度無(wú)關(guān)，Cv和與溫度密切相關(guān),3. 溫度對(duì)聲子平均自由程的影響,高溫下，即T D時(shí)，,因?yàn)樵趯?shí)際晶體中存在雜質(zhì)和缺陷，聲子的平均自由程不會(huì)非常大。對(duì)于完整的晶體， (D為晶體線度)。,實(shí)際上熱導(dǎo)系數(shù)并不會(huì)趨向無(wú)窮大。,低溫時(shí)：,低溫下，即T D時(shí)，,低溫下，聲子間相互作用限制平均自由程與溫度的關(guān)系為,對(duì)起限制作用的是聲子碰撞的U過(guò)程，而U過(guò)程必須有q可以與倒格子原胞的尺度相比擬的短波聲子的參與才可能發(fā)生。,介于23之間。,當(dāng)溫度下降時(shí)，聲子的平均自由程迅速增大。,低溫下聲子平均自由程的增大是由于U過(guò)程中必須參與的短波聲子數(shù)隨溫度的下降而急劇減少的結(jié)果。,樣品尺寸不同的LiF