5第五章_磺化硫酸化.ppt

1、Sulfonation and Sulfation 概述芳香族磺化脂肪烴磺化醇和烯烴的硫酸酯化磺化反應(yīng)的應(yīng)用,第五章 磺化和硫酸酯化,5.1 概述,典型反應(yīng),5.1.1 定義 向有機(jī)化合物中引入磺酸基(SO3H)、或其它相應(yīng)的鹽或磺酰鹵基（SO2Cl ）的反應(yīng)叫做“磺化”。這些基團(tuán)中的硫原子與有機(jī)分子中的碳原子相連生成CS鍵，得到的產(chǎn)物是磺酸化合物（ RSO3H 、 ArSO3H ）及鹽類(lèi)。,第五章 磺化和硫酸酯化,2,NaOH,1,磺化,1）使產(chǎn)品具有水溶性、酸性和表面活性或?qū)w維素有親和力2）將磺酸基轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鶊F(tuán)，如羥基、胺基、氰基等,引入磺酸基的主要目的:,3）利用磺酸基的可水解性,例

2、如，為了某些反應(yīng)容易進(jìn)行，先在芳環(huán)上引入磺酸基，在完成特定反應(yīng)后，再將磺酸基水解掉。,5.1.2 磺化反應(yīng)特點(diǎn),1）磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)；2）由于磺酸基體積較大,因此,有明顯的空間阻礙效應(yīng)。,5.1.3 磺化劑,1）三氧化硫; 2) 濃硫酸（9293%或98100%） 3) 發(fā)煙硫酸(SO3:20-25%或SO3:60-65%)； 4) 氯磺酸,5.2 芳香族磺化反應(yīng)機(jī)理,5.2.1 親電質(zhì)點(diǎn) 芳烴的磺化主要用硫酸、發(fā)煙硫酸或SO3進(jìn)行,用這些磺化劑進(jìn)行的磺化反應(yīng)是典型的親電取代反應(yīng)。進(jìn)攻質(zhì)點(diǎn)都是親電試劑，其來(lái)源可以認(rèn)為是磺化劑自身的離解方式。硫酸是一種能按幾種方式離解的液體。不同濃度的硫酸以不

3、同方式離解方式。,電 離 平 衡,2）磺化反應(yīng)歷程如下：,在發(fā)煙硫酸的可磺化的親電質(zhì)點(diǎn)有：SO3,H2S2O7,H3S2O7+,H3SO4+等。在100硫酸中含有SO3,H2S2O7,H3SO4+等。硫酸濃度下降，上述質(zhì)點(diǎn)的濃度下降，上述親電質(zhì)點(diǎn)的含量下降，在7584的硫酸中仍含有分子態(tài)的H2SO4,5.2.2 磺化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),用硫酸磺化時(shí)，反應(yīng)生成水。當(dāng)硫酸中含很少量水時(shí)，硫酸幾乎完全電離，近似認(rèn)為：以濃硫酸為磺化劑，當(dāng)水很少時(shí)，磺化反應(yīng)的速率和水濃度的平方成反比，即水量越多，反應(yīng)速度下降越快。 因此，用硫酸的磺化反應(yīng)，硫酸濃度及反應(yīng)中生成水量多少對(duì)磺化反應(yīng)速度的影響是一個(gè)重要因素。,反應(yīng)中

4、生成的芳磺酸的濃度也影響反應(yīng)速度。因?yàn)榉蓟撬崮芘c水結(jié)合，可以緩解磺化反應(yīng)速度的下降。,5.2.3 反應(yīng)熱力學(xué)磺化物的水解和異構(gòu)化作用,以硫酸或發(fā)煙硫酸為磺化劑的磺化反應(yīng)是可逆的。在一定條件下，可以發(fā)生磺酸異構(gòu)化反應(yīng)和水解脫磺基反應(yīng)。,在濃硫酸中通過(guò)水解、再磺化，可以使磺酸異構(gòu)化。 沒(méi)有水時(shí)發(fā)生重排反應(yīng)。,5.2.4 磺化反應(yīng)影響因素,1 被磺化物結(jié)構(gòu)影響磺化反應(yīng)是典型的親電取代反應(yīng)，芳環(huán)上電子云密度直接影響磺化反應(yīng)的難易。芳環(huán)上的取代基性質(zhì)影響；磺酸基的空間體積較大，在反應(yīng)過(guò)程中空間作用有明顯的影響。萘環(huán)的親電取代比苯環(huán)活潑；萘酚的磺化比萘容易；用不同磺化基和不同條件可以制備不同的萘酚磺酸產(chǎn)品

5、。,2 磺化劑的影響,3 反應(yīng)溫度和時(shí)間的影響,甲苯磺化生成的異構(gòu)體比例，與反應(yīng)溫度和時(shí)間有直接影響。（p104 表 42，表 43, 44 ）,反應(yīng)溫度的高低直接影響磺化反應(yīng)的速度。一般反應(yīng)溫度低時(shí)反應(yīng)速度慢， 反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)；反應(yīng)溫度高則速度快反應(yīng)時(shí)間短。但溫度過(guò)高會(huì)引起多磺化、氧化、焦化和砜的生成等副反應(yīng)。,萘磺化反應(yīng),4 催化劑和添加劑的影響,催化劑可以影響磺酸基進(jìn)入的位置；添加劑的作用是能夠抑制副反應(yīng)；,5 攪拌的影響,5.2.5 磺化方法,1、過(guò)量硫酸磺化法； 2、共沸去水磺化法； 3、三氧化硫磺化法； 4、氯磺酸磺化法； 5、芳伯胺的烘焙磺化法； 6、其他方法。,用過(guò)量硫酸磺化 又稱

6、“液相磺化”。用硫酸和發(fā)煙硫酸磺化時(shí)，為了緩解磺化反應(yīng)生成的水的稀釋作用的影響，要用過(guò)量很多的硫酸。所用硫酸濃度越高，用量越少；濃度越低，用量越多。,5.2.6 磺化生產(chǎn)工藝,5.2.6.1 用過(guò)量硫酸磺化（液相磺化）,-奈磺酸鈉生產(chǎn)流程框圖,1， 磺化設(shè)備液相反應(yīng)工藝中，磺化終了時(shí)反應(yīng)液中廢酸濃度較高（70），這種濃度硫酸對(duì)鋼鐵的腐蝕不十分明顯。,2， 投料方式根據(jù)被磺化物性質(zhì)不同和引入的磺基數(shù)目不同，加料次序也不同。在反應(yīng)溫度下，被磺化物仍是固態(tài)，則先將磺化劑加入反應(yīng)器，隨后在低溫投入固體有機(jī)物，待溶解后慢慢升溫反應(yīng)，這樣有利于反應(yīng)的均勻進(jìn)行。,3 生產(chǎn)實(shí)例-萘磺酸鈉的生產(chǎn),如果被磺化物時(shí)

7、液態(tài)，則先加入被磺化物，然后在反應(yīng)溫度下逐步加入磺化劑，減少副反應(yīng)的發(fā)生。如，萘的高溫磺化制萘磺酸、甲苯磺化。,4磺化產(chǎn)物的分離芳磺酸大多是固體，易溶于水有些芳磺酸在50-80的硫酸中的溶解度較小。芳磺酸的鹽類(lèi)大多也是固體，沒(méi)有確定的熔點(diǎn)，加熱到高溫時(shí)易于分解。芳磺酸的鉀、鈉、鈣、鎂、鋇鹽都溶于水，但可以鹽析結(jié)晶。 在液相磺化工藝過(guò)程中，磺酸的分離與精制的主要方式有以下幾種：,( 1 ）酸析法 酸析法是利用某些芳磺酸在50-80%的硫酸中溶解度很小的特性，在液相磺化后，將磺化物用水稀釋?zhuān){(diào)整到適宜的硫酸濃度產(chǎn)品就可以析出。 ( 2 ）直接鹽析法 利用某些芳磺酸鹽在無(wú)機(jī)鹽 （NaCl、KCl、N

8、aSO4)溶液中的溶解度不同特性，使它們分離。例如，在萘酚二磺化制取G酸時(shí)，向稀釋的磺化物中先加入KCl溶液，使G酸以鉀鹽析出，濾出G鹽后再向?yàn)V液中加入NaCl溶液，副產(chǎn)R 酸以鈉鹽析出。,( 3 ）中和鹽析法 利用芳磺酸在中和時(shí)生成的硫酸鈉或其他無(wú)機(jī)鹽，促使芳磺酸鹽所出。這種中和鹽析的方法，在芳磺酸精制與分離中也常使用。由于磺化物的鹽在硫酸鈉水溶液中的溶解度比在水中的溶解度小得多，比較容易析出。 這樣做不僅使產(chǎn)品鹽析出，而且還可以減少酸對(duì)設(shè)備的腐蝕。,( 4 ）脫硫酸鈣法 為了使產(chǎn)品與過(guò)量的硫酸得到分離，并且能盡量減少產(chǎn)品中的無(wú)機(jī)鹽，某些磺酸特別是多磺酸，可以采用脫硫酸鈣的方法分離?；腔镌?/p>

9、稀釋以后，用氫氧化鈣的懸浮液進(jìn)行中和，生成能溶于水的磺酸鈣，過(guò)濾除去硫酸鈣沉淀后，得到不含無(wú)機(jī)鹽的磺酸鈣溶液，經(jīng)碳酸鈉溶液處理后，濾除碳酸鈣，經(jīng)蒸發(fā)濃縮可得到磺酸鈉鹽的固體。,( 5 ) 萃取分離為了減少三廢的生成，提出萃取分離的新方法。 例如，將萘磺化，稀釋水解后，得到的一萘磺酸溶液用叔胺（N，N一二芐基十二胺）的甲苯溶液來(lái)萃取，叔胺與一萘磺酸形成絡(luò)合物，被萃取到甲苯層中，分出有機(jī)層后用堿中和，生成的磺酸鹽轉(zhuǎn)入水層再分離出有機(jī)胺萃取劑，可分離出產(chǎn)品。萃取劑可以回收循環(huán)使用。這種方法，廢硫酸中基本不含有機(jī)物，便于處理，具有較大的發(fā)展前途。,5.2.6.2 共沸去水磺化氣相磺化 為了克服硫酸法的

10、用酸量大、廢酸多、磺化效率低的缺點(diǎn)，對(duì)于揮發(fā)性較高的芳烴（苯、甲苯），在較高溫度下向硫酸中通入芳烴蒸汽進(jìn)行磺化。反應(yīng)生成的水可以與過(guò)量芳烴一起蒸出。這樣可以保持磺化劑的濃度下降不至太多，硫酸的利用率提高到90以上。,5.2.6.3 芳伯胺的烘焙磺化,烘焙磺化的反應(yīng)歷程：首先，芳胺與等摩爾的硫酸成鹽，高溫下脫水生成芳胺基磺酸，再經(jīng)高溫烘焙進(jìn)行分子內(nèi)重排，生成對(duì)位或鄰位胺基芳磺酸。,用這種方法制備：,5.2.6.4 三氧化硫磺化,1 反應(yīng)特征,1）不生成水，無(wú)大量廢酸；2）磺化能力強(qiáng)、反應(yīng)快；3）用量省，成本低；4）產(chǎn)物質(zhì)量高、雜質(zhì)少；5）反應(yīng)設(shè)備效率高。,2 工藝類(lèi)型,1）用液體三氧化硫磺化；2

11、）用稀釋的氣態(tài)三氧化硫磺化；3）在溶劑中用三氧化硫磺化；,在芳香族磺化中，采用三氧化硫磺化劑進(jìn)行磺化的工藝有以下幾種類(lèi)型。 1.用液體三氧化硫磺化 純S03熔點(diǎn)1 6.8 ，沸點(diǎn)44.8 。三氧化硫非常容易自聚，生成二聚或三聚物，它們的凝固點(diǎn)較高，在室溫下是固體，使用不便。為了防止生成聚合體，常加入0.02的硼配或0.1的二苯砜，或0.2 的硫酸二甲脂作為穩(wěn)定劑。 S03的磺化能力極強(qiáng)，主要用于不活潑的有機(jī)物的磺化。例如硝基苯的磺化。液體S03的制備是從發(fā)煙硫酸蒸出冷凝，成本較高。因此液體S03磺化方法的應(yīng)用受到限制。,2 用稀釋的氣態(tài)三氧化硫磺化 直接使用S03的轉(zhuǎn)化氣或用干燥的空氣來(lái)稀釋S

12、03，使其含量在2-8%，用膜式反應(yīng)器與有機(jī)物接觸反應(yīng)。這樣，反應(yīng)的熱效應(yīng)小，易于控制，工藝流程短，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品質(zhì)量高。此法已廣泛用于十二烷基苯磺酸鈉的生產(chǎn)。 在有的多磺化反應(yīng)中，也可將空氣通入加熱的發(fā)煙硫酸中，帶出S03通入有過(guò)量硫酸的磺化液中，進(jìn)行磺化反應(yīng)。據(jù)報(bào)導(dǎo)，在H酸的生產(chǎn)中，采用這種方法，可以減少發(fā)煙硫酸的用量。,3 在溶劑中用三氧化硫磺化 由于被磺化物溶解在溶劑中后，反應(yīng)物濃度變小，有利于控制反應(yīng)速發(fā)，抑止副反應(yīng)，能達(dá)到較高的磺化產(chǎn)率。常用的溶劑有無(wú)機(jī)溶劑例如二氧化硫、硫酸有機(jī)溶劑如二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、硝基甲烷及石油醚等。,4 用三氧化硫一有機(jī)絡(luò)合物的磺化 SO3也能和

13、一些有機(jī)化合物作用，形成不同活性的化合物，稱之為有機(jī)絡(luò)合物。應(yīng)用最廣泛的是與叔胺類(lèi)和醚類(lèi)生成的絡(luò)合物。三氧化硫的絡(luò)合物是白色固體，比較穩(wěn)定，可知有機(jī)絡(luò)合物比發(fā)煙硫酸還穩(wěn)定，也就是說(shuō)，三氧化硫有機(jī)絡(luò)合物的磺化活性小，使用它們進(jìn)行磺化反應(yīng)，比較緩和，對(duì)抑止副反應(yīng)十分有利，可以得到高質(zhì)量的磺化產(chǎn)品：使用這種磺化劑，對(duì)一些小批量精細(xì)有機(jī)化工產(chǎn)品的合成，是有廣泛前途的。,5.2.6.5 用氯磺酸磺化,氯磺酸的磺化能力比硫酸強(qiáng)，但比三氧化硫要緩和的多，與有機(jī)物在適宜的條件下幾乎可以定量反應(yīng)。但價(jià)格較貴，限制了其應(yīng)用范圍。但用氯磺酸反應(yīng)副反應(yīng)少，產(chǎn)品純度高。芳磺酸是固體，用稍過(guò)量的氯磺酸制芳磺酸時(shí)，要用有機(jī)

14、溶劑。,5.2.6.6 置換磺化,以上幾種磺化方法均是以磺酸基取代芳環(huán)上氫原子。另外芳環(huán)上引入磺酸基還可用磺酸基置換其它取代基分方法。 工業(yè)上常用亞硫酸鹽為置換劑，對(duì)鹵基、硝基進(jìn)行置換磺化。這是親核反應(yīng)，因此，只有當(dāng)被置換基團(tuán)有足夠活性才能進(jìn)行。,舉例：2，4二硝基氯苯與亞硫酸氫鈉作用，制得2，4二硝基苯磺酸鈉，進(jìn)一步酸化得二硝基苯磺酸,5.3 脂肪烴的磺化,常用方法：氧化磺化、氯化磺化、加成磺化、置換磺化。,烷烴比較穩(wěn)定，不能直接與硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫等磺化劑反應(yīng)，但可采用特殊方法進(jìn)行。,5.3.1 烷烴的氯磺化,烷烴的氯磺化是由烷烴與二氧化硫與氯氣反應(yīng)，生產(chǎn)烷基磺酸鹽型表面活性劑（將生

15、成的磺酰氯與堿作用生成磺酸鹽）。,5.3.1.1 反應(yīng)歷程,烷烴的氯磺化是自由基反應(yīng)，類(lèi)似烷烴的氯化反應(yīng),5.3.1.2 烷基磺酸鹽的生產(chǎn)工藝,5.3.2 烷烴的氧化磺化,烷烴的氧化磺化是放熱不可逆反應(yīng)。通過(guò)光照或引發(fā)劑加速反應(yīng)進(jìn)行。自由基反應(yīng)機(jī)理：,常用酸酐作反應(yīng)添加劑，促使生成新的烷基磺酸游離基。,5.3.3 置換磺化,向低碳烷烴引入磺酸基的方法是通過(guò) Streker反應(yīng)完成。屬于親核置換磺化反應(yīng)，利用亞硫酸鹽與鹵代烴反應(yīng)，是磺酸基置換鹵原子而生成烷基磺酸鹽。,5.4 醇和烯的硫酸酯化,5.4.1 重要性,醇和烯的硫酸酯化是一類(lèi)重要反應(yīng)。產(chǎn)品如硫酸二甲酯，單二乙酯是良好的烷基化劑。十二烷基

16、硫酸酯及其它硫酸酯是重要的表面活性劑。,5.4.2 醇羥基的硫酸酯化,醇的硫酸酯化用硫酸、氯磺酸、胺磺酸和三氧化硫作反應(yīng)劑,5.4.2.1 用硫酸酯化,1 反應(yīng)歷程及反應(yīng)動(dòng)力學(xué),醇與硫酸的酯化是可逆反應(yīng)。一般反應(yīng)都比較慢，高級(jí)醇或含羥基的有機(jī)物，在硫酸中的溶解度較小，反應(yīng)受擴(kuò)散因素的影響較顯著。因此，必須加強(qiáng)攪拌。 從熱力學(xué)特性來(lái)看，等分子比反應(yīng)時(shí)，伯醇的平衡轉(zhuǎn)化度是65，仲醇減少到4045，叔醇則非常低。相同條件下伯醇的活性是仲醇的10倍。,2 硫酸酯化生產(chǎn)工藝實(shí)例,硫酸二甲酯化生產(chǎn)：硫酸二甲酯無(wú)色油狀易燃液體，沸點(diǎn)188，劇毒，是十分重要的甲基化試劑。,5.4.2.2 用三氧化硫酯化,醇類(lèi)

17、與三氧化硫酯化反應(yīng)幾乎瞬時(shí)發(fā)生。三氧化硫有空穴軌道，具有強(qiáng)親電性能，易于與醇的氧原子結(jié)合酰生成絡(luò)合物，而后轉(zhuǎn)換成酯。,三氧化硫硫酸酯化反應(yīng)熱效應(yīng)很大，熱量及時(shí)移出以免局部過(guò)熱，發(fā)生許多副產(chǎn)物。如烯烴、羧基化合物、樹(shù)脂等。例如：十二烷基硫酸酯合成,5.4.2.3 用氨磺酸酯化,氨磺酸是無(wú)色結(jié)晶，無(wú)吸濕性，在熔點(diǎn)下（205）易分解，在20，100g水中溶解21.3g，比較穩(wěn)定；溫度升高時(shí)開(kāi)始水解，80 以上水解更快；工藝常用尿素和發(fā)煙硫酸制備。氨磺酸是較好的磺化劑，可以看作是三氧化硫和氨的絡(luò)合物，具有緩和磺化作用。成本較高，應(yīng)用受到限制。,氨磺酸與醇的反應(yīng)是不可逆的。反應(yīng)速度與氨磺酸濃度成正比，與醇的濃度無(wú)關(guān)。因?yàn)榉磻?yīng)速度的控制步驟是酸的分子轉(zhuǎn)化，此轉(zhuǎn)化反應(yīng)很慢，而轉(zhuǎn)化后與醇的反應(yīng)很快。,典型的工業(yè)應(yīng)用是十二烷基硫酸酯的銨鹽的生產(chǎn)。,5.4.2.4 用氯磺酸酯化,醇類(lèi)與氯磺酸酯化反應(yīng)是不可逆反應(yīng)。室溫下能快速進(jìn)行。 反應(yīng)隨溫度升高而增加，可以通過(guò)降低反應(yīng)溫度或移去生成的氯化氫抑制副反應(yīng)的發(fā)生。,5.4.3 烯烴的硫酸酯化,烯烴的硫酸酯化反應(yīng)是酸催化作用下進(jìn)行，不僅生成單酯，也可以生成雙酯?？梢钥闯?，烯烴的硫酸酯化反應(yīng)產(chǎn)物是十分復(fù)雜的，為了控制聚合物的生成，需要控制反應(yīng)溫度在(0-40)和烯烴與硫酸分子比。,在適當(dāng)?shù)臈l件下烯烴碳正離子有可能傳遞