冶金原理+第八章.ppt

1、第八章 熱力學(xué)平衡圖在冶金中的應(yīng)用,8.1基本概念 8.2繪制熱力學(xué)平衡圖的理論基礎(chǔ) 8.3熱力學(xué)平衡圖的繪制與應(yīng)用（一） 8.4熱力學(xué)平衡圖的繪制與應(yīng)用（二） 8.5熱力學(xué)平衡圖的疊加 8.6電勢(shì)pH圖及其在濕法冶金中的應(yīng)用,第八章 熱力學(xué)平衡圖在冶金中的應(yīng)用,熱力學(xué)平衡圖（優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖、穩(wěn)定區(qū)域圖） 以圖的形式表示系統(tǒng)中物質(zhì)穩(wěn)定存在的形態(tài)與熱力學(xué)參數(shù)之間的關(guān)系。 例： Me-O系熱力學(xué)平衡圖（圖7-7） 例： 1100K時(shí)Zn-S-O系熱力學(xué)平衡圖,8.1 基本概念,8.1 基本概念,圖8-1 Zn-S-O系熱力學(xué)平衡圖（1100K）,10 5 0 -5 -10 -15,8.1 基本概念,應(yīng)

2、 用 指明Zn-S-O系中各種化合物穩(wěn)定存在的區(qū)域和為獲得相應(yīng)的化合物所應(yīng)控制的條件； 例如：只有將工藝條件分別控制在、區(qū)域內(nèi)，才能分別獲得ZnS、ZnSO4和ZnO； 為得到ZnSO4，應(yīng)同時(shí)控制高PO2和PSO2值；為得到ZnO，應(yīng)控制高PO2值、低PSO2值。 指明各種化合物之間平衡的條件 例如：在ab線所表征的條件下ZnS與ZnO保持平衡； 系統(tǒng)中不存在ZnSO4與ZnO的平衡反應(yīng)。,8.1 基本概念,8.1 基本概念,計(jì)算表明，系統(tǒng)中PCO/P值小于諸反應(yīng)的平衡常數(shù)值這些反應(yīng)應(yīng)當(dāng)都能自發(fā)進(jìn)行 上述反應(yīng)的產(chǎn)物Nb、NbO、NbO2、NbC、NB2C等都能存在。 實(shí)際上最終產(chǎn)品只可能是兩

3、種凝聚態(tài)化合物，即NbO2+NbC。 對(duì)于復(fù)雜體系（多組元、多種價(jià)態(tài)體系），單純用熱力學(xué)計(jì)算的方法往往不可能得到正確答案。,8.1 基本概念,8.2 繪制熱力學(xué)平衡圖的理論基礎(chǔ),一、有關(guān)的熱力學(xué)計(jì)算方法與物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì),平衡圖的計(jì)算主要是求出各種物質(zhì)穩(wěn)定區(qū)的分界線。 各物質(zhì)穩(wěn)定區(qū)的分界線實(shí)際上是物質(zhì)間的平衡線。 平衡圖的繪制應(yīng)用有關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行大量的熱力學(xué)平衡計(jì)算，以確定各穩(wěn)定區(qū)間的分界線。,8.2 繪制熱力學(xué)平衡圖的理論基礎(chǔ),二、相律,相律：f = c + 2 主要作用：確定平衡圖中各穩(wěn)定區(qū)域、平衡線以及交點(diǎn)上凝聚態(tài)化合物的種類(lèi)數(shù)。,8.2 繪制熱力學(xué)平衡圖的理論基礎(chǔ),三、同時(shí)平衡

4、原理,8.2 繪制熱力學(xué)平衡圖的理論基礎(chǔ),同時(shí)平衡原理的內(nèi)容 當(dāng)凝聚相與氣相存在多種反應(yīng)、生成不同氣態(tài)化合物時(shí)，各種反應(yīng)都平衡存在； 例如：當(dāng)WO3與Cl2作用時(shí)，生成WO2Cl2、WOCl4、WCl6的諸反應(yīng)都平衡存在； 例如：C與O2反應(yīng)時(shí)，生成CO及CO2的反應(yīng)都平衡存在； 在平衡體系（氣相或溶液）中，各組分彼此處于平衡狀態(tài)。 例如：在600K以上WO3與Cl2反應(yīng)的氣相中，同時(shí)存在WO2Cl2，WOCl4、WCl6之間的平衡反應(yīng)。 同時(shí)平衡原理的主要作用 當(dāng)生成物為多種氣態(tài)（液態(tài)）物質(zhì)時(shí)，計(jì)算氣體混合物（溶液）中氣相（溶液）組成與各種熱力學(xué)參數(shù)的關(guān)系，以及固-氣相（液相）線的位置和走向

5、。,8.2 繪制熱力學(xué)平衡圖的理論基礎(chǔ),8.2 繪制熱力學(xué)平衡圖的理論基礎(chǔ),8.2 繪制熱力學(xué)平衡圖的理論基礎(chǔ),8.2 繪制熱力學(xué)平衡圖的理論基礎(chǔ),W-Cl-O系熱力學(xué)平衡圖（1100K）,lg( PCl2 / P),8.2 繪制熱力學(xué)平衡圖的理論基礎(chǔ),四、逐級(jí)轉(zhuǎn)變?cè)瓌t,原理：當(dāng)系統(tǒng)中存在多種價(jià)態(tài)的凝聚態(tài)化合物或多種成份的凝聚態(tài)化合物時(shí)，往往是相鄰兩級(jí)的化合物能平衡共存。 應(yīng)用：在進(jìn)行平衡線計(jì)算時(shí)，利用逐級(jí)轉(zhuǎn)變?cè)恚梢詫⒋罅坎淮嬖诘姆磻?yīng)刪去。 如：Fe-O系中存在FeO、Fe3O4、Fe2O3三種氧化物。 其中FeOFe3O4、Fe3O4Fe2O3能平衡共存，F(xiàn)eO不能直接與Fe2O3平衡。

6、 該系統(tǒng)中有效的生成分解反應(yīng)是： 6Fe2O3 = 4Fe3O4 + O2 2Fe3O4 = 6Fe + O2 2FeO = 2Fe + O2,8.2 繪制熱力學(xué)平衡圖的理論基礎(chǔ),逐級(jí)轉(zhuǎn)變?cè)恚ɡm(xù)） 又如：400時(shí)，W-Cl-O系中存在WO3、WO2Cl2、WOCl4、WCl6四種化合物。 其中WO3WO2Cl2、WO2Cl2WOCl4、WOCl4WCl6能平衡共存，WO3WOCl4、WO3WCl6平衡不存在。 該系統(tǒng)中有效的生成分解反應(yīng)是：,8.2 繪制熱力學(xué)平衡圖的理論基礎(chǔ),8.3 熱力學(xué)平衡圖的繪制與應(yīng)用（I） 二組元體系，F(xiàn)e-O系及多價(jià)金屬-氧系的熱力學(xué)平衡圖,8. 3. 1 熱力學(xué)

7、平衡圖的繪制方法和步驟 鐵-氧系熱力學(xué)平衡圖,步驟一：查明系統(tǒng)物質(zhì)的種類(lèi)及其熱力學(xué)性質(zhì)。 在2500K以內(nèi)，F(xiàn)eO、Fe3O4、Fe2O3均為凝聚態(tài)。 固體FeO、Fe3O4、Fe2O3的fG值分別為： fG(FeO) = 269540 + 70.275TJmol1 fG(Fe3O4) = 1126640 + 338.48TJmol1 fG(Fe2O3) = 848890 282.4TJmol1,8.3 熱力學(xué)平衡圖的繪制與應(yīng)用（I）,步驟二：相律分析根據(jù)相律分析平衡圖中各平衡線、面及各平衡線的交點(diǎn)上能穩(wěn)定存在的凝聚態(tài)化合物的數(shù)目。 Fe-O系統(tǒng)的獨(dú)立組元數(shù)為2； 當(dāng)溫度和壓強(qiáng)都可變時(shí)，其自由

8、度數(shù)為2； 其平衡狀態(tài)可在一個(gè)平面上表示； 在平衡面上穩(wěn)定存在的凝聚態(tài)化合物數(shù)為1； 平衡線上穩(wěn)定存在的凝聚態(tài)化合物數(shù)為2； 交點(diǎn)上穩(wěn)定存在的凝聚態(tài)化合物數(shù)為3。 步驟三：初步確定有效反應(yīng)根據(jù)逐級(jí)反應(yīng)原則初步確定的有效反應(yīng)。,8. 3. 1 熱力學(xué)平衡圖的繪制方法和步驟鐵-氧系熱力學(xué)平衡圖,步驟四：熱力學(xué)計(jì)算根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算出各有效反應(yīng)的fG值，求出lg(PO2/p) T 關(guān)系式。 步驟五：根據(jù)計(jì)算結(jié)果繪制成平衡圖。,8. 3. 1 熱力學(xué)平衡圖的繪制方法和步驟鐵-氧系熱力學(xué)平衡圖,圖8-2 Fe-O系熱力學(xué)平衡圖,8. 3. 1 熱力學(xué)平衡圖的繪制方法和步驟鐵-氧系熱力學(xué)平衡圖,鐵氧化物的

9、優(yōu)勢(shì)區(qū)圖（穩(wěn)定區(qū)圖）分為四個(gè)區(qū)域： 區(qū)域 I：Fe2O3穩(wěn)定區(qū)氣相中氧分壓高于Fe2O3的分解壓 Fe、 FeO和Fe3O4都將被氧化成Fe2O3。 區(qū)域 II：Fe3O4穩(wěn)定區(qū)氣相中氧分壓高于Fe3O4或FeO的離解壓，低于Fe2O3的分解壓 Fe2O3將分解成Fe3O4，而Fe和FeO將氧化成Fe3O4 。 區(qū)域 III：FeO穩(wěn)定區(qū)氣相中氧分壓高于FeO的分解壓，低于Fe2O3和Fe3O4的分解壓 Fe2O3和Fe3O4將分解成FeO，而Fe將氧化成FeO。 區(qū)域 IV：Fe穩(wěn)定區(qū)氣相中氧分壓低于FeO的分解壓 Fe2O3、Fe3O4 和FeO都將分解成Fe。,8. 3. 1 熱力學(xué)平衡

10、圖的繪制方法和步驟鐵-氧系熱力學(xué)平衡圖,鐵氧化物的生成分解過(guò)程是逐級(jí)進(jìn)行的；同時(shí)存在高溫和低溫兩種轉(zhuǎn)變過(guò)程。 高溫轉(zhuǎn)變過(guò)程（T 843K） FeFeOFe3O4Fe2O3 低溫轉(zhuǎn)變過(guò)程（T 843K時(shí)，F(xiàn)e的生成是通過(guò)FeO的還原反應(yīng)； T 843K時(shí)，F(xiàn)e的生成是通過(guò)Fe3O4的還原反應(yīng)。,8. 3. 1 熱力學(xué)平衡圖的繪制方法和步驟鐵-氧系熱力學(xué)平衡圖,8.3.2 多價(jià)金屬氧系的熱力學(xué)平衡圖，多價(jià)金屬氧化物的生成分解反應(yīng),其它體系： CuO， MnO，TiO，MoO,8.3.2 多價(jià)金屬氧系的熱力學(xué)平衡圖，多價(jià)金屬氧化物的生成分解反應(yīng),多價(jià)金屬（或非金屬）化合物都具有高溫、低溫兩種類(lèi)型的生

11、成分解順序。 所有化合物的穩(wěn)定性均隨溫度升高而減?。?對(duì)多價(jià)元素而言，其低價(jià)和高價(jià)化合物的穩(wěn)定性隨溫度變化的趨勢(shì)不同。 相對(duì)來(lái)說(shuō)，高溫時(shí)低價(jià)化合物較穩(wěn)定，高價(jià)化合物只在低溫下較穩(wěn)定。,8.3.2 多價(jià)金屬氧系的熱力學(xué)平衡圖，多價(jià)金屬氧化物的生成分解反應(yīng),多價(jià)金屬（或非金屬）化合物生成分解反應(yīng)的共性：,在化合物生成分解反應(yīng)的 GT 及PO2T 等圖上出現(xiàn)叉形曲線。 在PO2T 圖上，三條曲線交點(diǎn)的溫度和PO2值為三個(gè)凝聚相和一個(gè)氣相四相共存的條件。 高于交點(diǎn)溫度，生成分解反應(yīng)按高溫順序進(jìn)行，都要經(jīng)過(guò)低價(jià)氧化物階段； 低于交點(diǎn)溫度，生成分解按低溫順序進(jìn)行，不經(jīng)過(guò)低價(jià)氧化物階段。,8.3.2 多價(jià)金

12、屬氧系的熱力學(xué)平衡圖，多價(jià)金屬氧化物的生成分解反應(yīng),多價(jià)金屬（或非金屬）化合物生成分解反應(yīng)的共性：,8.4 熱力學(xué)平衡圖的繪制與應(yīng)用（II） 三組元體系，金屬-硫-氧系及金屬-氯-氧系的熱力學(xué)平衡圖,對(duì)于三組元體系： f = c + 2 = 5 當(dāng)氣相與一個(gè)凝聚相平衡，且溫度和壓強(qiáng)可任意改變時(shí)，系統(tǒng)的自由度為3。 須采用三維空間圖形完整地描述系統(tǒng)的平衡狀態(tài)。 平衡圖（立體圖）中每條平衡線（f = 1）代表四相（氣相 + 3個(gè)凝聚相）的平衡條件。 平衡圖（立體圖）中每個(gè)平面（f = 2）代表三相（氣相 + 2個(gè)凝聚相）的平衡條件。,8.4 熱力學(xué)平衡圖的繪制與應(yīng)用（II）,8. 4. 1 金屬-

13、硫-氧系的熱力學(xué)平衡圖，硫化礦焙燒過(guò)程的熱力學(xué)分析,大多數(shù)有色金屬礦物都是以硫化物形態(tài)存在。 銅、鉛、鋅、鎳、鈷、汞、鉬等金屬多為硫化物。 銦、鍺、鎵、鉈等稀散金屬常與鉛鋅硫化物共生。 鉑族金屬常與鎳鈷硫化物共生。 金屬硫化物的高溫化學(xué)過(guò)程是硫化礦現(xiàn)代處理方法的基礎(chǔ)。 方鉛礦、閃鋅礦、輝鉬礦等都要在空氣中進(jìn)行焙燒、使其生成相應(yīng)的氧化物，在進(jìn)一步提取金屬。 在鋼鐵冶金中也涉及到硫化物或硫的行為。,8. 4. 1 金屬-硫-氧系的熱力學(xué)平衡圖，硫化礦焙燒過(guò)程的熱力學(xué)分析,8. 4. 1 金屬-硫-氧系的熱力學(xué)平衡圖，硫化礦焙燒過(guò)程的熱力學(xué)分析,MSO系常采用的平衡狀態(tài)圖： 恒溫下的 lgPSO2l

14、gPO2或lgPS2lgPO2關(guān)系圖。 一定PSO2下的lgPO2 1/T 關(guān)系圖。,一、簡(jiǎn)單M-S-O系的lgPSO2 lgPO2平衡圖,1、確定給定溫度下系統(tǒng)中存在的物種及其熱力學(xué)性質(zhì)（包括狀態(tài)及等f(wàn)G）。 本系統(tǒng)的物種為：O2、S2、Me、MeO、MeS、SO2、SO3、MeSO4。 2、相律分析,8. 4. 1 金屬-硫-氧系的熱力學(xué)平衡圖，硫化礦焙燒過(guò)程的熱力學(xué)分析,3、確定系統(tǒng)中存在的有效反應(yīng)（表8-5）。 4、根據(jù)給定溫度下有關(guān)物質(zhì)的fG值或G值計(jì)算各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化rG和平衡常數(shù)KP 。 反應(yīng)8-14為硫化物氧化焙燒的主要反應(yīng)。在焙燒溫度范圍內(nèi)（7731473K），對(duì)

15、于幾乎所有金屬，該反應(yīng)的平衡常數(shù)都很大；且反應(yīng)過(guò)程中放出大量熱量。 反應(yīng)8-15為硫酸化焙燒的主要反應(yīng)，其進(jìn)行的方向決定于系統(tǒng)的溫度和SO2分壓。 5、確定對(duì)應(yīng)于各反應(yīng)的lgPSO2 lgPO2的關(guān)系式(ai=1)。 6、在圖上繪出各反應(yīng)的lgPSO2 lgPO2平衡線。,8. 4. 1 金屬-硫-氧系的熱力學(xué)平衡圖，硫化礦焙燒過(guò)程的熱力學(xué)分析,8. 4. 1 金屬-硫-氧系的熱力學(xué)平衡圖，硫化礦焙燒過(guò)程的熱力學(xué)分析,(書(shū)上此處有誤！),8. 4. 1 金屬-硫-氧系的熱力學(xué)平衡圖，硫化礦焙燒過(guò)程的熱力學(xué)分析,8. 4. 1 金屬-硫-氧系的熱力學(xué)平衡圖，硫化礦焙燒過(guò)程的熱力學(xué)分析,圖8-3

16、Me-S-O系等溫平衡圖,8. 4. 1 金屬-硫-氧系的熱力學(xué)平衡圖，硫化礦焙燒過(guò)程的熱力學(xué)分析,MSO系平衡圖中點(diǎn)、線、面的意義 線與線之間的凸多邊形區(qū)域是1個(gè)凝聚相與一定組成的氣相平衡共存區(qū)該凝聚相的穩(wěn)定區(qū)， f = 3 2 + 1 = 2。 僅從熱力學(xué)上考慮，在一定溫度下焙燒時(shí)，只要保持氣相組成在穩(wěn)定區(qū)內(nèi)變化，就可以獲得與該穩(wěn)定區(qū)對(duì)應(yīng)的凝聚相產(chǎn)物。 在直線上，2個(gè)凝聚相與一定組成的氣相平衡共存， f = 3 3 + 1 = 1。 三直線的交點(diǎn)表示3個(gè)凝聚相與一定組成的氣相平衡共存的條件，f = 3 4 + 1 = 0。,8. 4. 1 金屬-硫-氧系的熱力學(xué)平衡圖，硫化礦焙燒過(guò)程的熱力

17、學(xué)分析,Cu-S-O系的等溫平衡圖,8. 4. 1 金屬-硫-氧系的熱力學(xué)平衡圖，硫化礦焙燒過(guò)程的熱力學(xué)分析,Cu-S-O系,8. 4. 1 金屬-硫-氧系的熱力學(xué)平衡圖，硫化礦焙燒過(guò)程的熱力學(xué)分析,圖8-4 Cu-S-O系的熱力學(xué)平衡圖（700）,8. 4. 1 金屬-硫-氧系的熱力學(xué)平衡圖，硫化礦焙燒過(guò)程的熱力學(xué)分析,log( Pso2/P),log( Po2/P),可直觀、清楚地看出每種物質(zhì)穩(wěn)定存在的條件。 如：在Cu-S-O系中，Cu2O、 CuSO4分別在V區(qū)和VI區(qū)內(nèi)穩(wěn)定。 了解系統(tǒng)內(nèi)各種化合物間的平衡條件。 例如，在Cu-S-O系中，不存在CuS-Cu、CuS-Cu2O、CuS-

18、 CuO等平衡。,Me-S-O系平衡圖的應(yīng)用,8. 4. 1 金屬-硫-氧系的熱力學(xué)平衡圖，硫化礦焙燒過(guò)程的熱力學(xué)分析,了解硫化礦焙燒過(guò)程中生成物的變化規(guī)律。 硫化銅礦焙燒時(shí)，PSO2/p在10-71范圍內(nèi)（相應(yīng)的pSO2值為10-2105 Pa）： 隨著pO2增大， CuS的氧化順序?yàn)椋?CuS Cu2S Cu Cu2O CuO CuOCuSO4 CuSO4 隨著pSO2增大，Cu的硫化順序?yàn)椋?Cu Cu2S CuS 可以得到新冶金工藝的概念。 在高壓（pSO2109Pa）設(shè)備中，可以由Cu2S直接得到CuSO4。 準(zhǔn)確控制硫位和氧位，可由硫化物直接制取金屬銅。,8. 4. 1 金屬-硫-

19、氧系的熱力學(xué)平衡圖，硫化礦焙燒過(guò)程的熱力學(xué)分析,【實(shí)例】在FeSO三元系中，在工業(yè)焙燒氣氛下， 若要獲得鐵的氧化物，則需要在較高溫度（800 C）下焙燒； 若要得到鐵的硫酸鹽，則需要在較低溫度（600 C ）下焙燒。,二、簡(jiǎn)單M-S-O系的lgPO2 1/T 平衡圖 溫度對(duì)焙燒產(chǎn)物的影響,8. 4. 1 金屬-硫-氧系的熱力學(xué)平衡圖，硫化礦焙燒過(guò)程的熱力學(xué)分析,不同溫度下Fe S O系平衡圖,8. 4. 1 金屬-硫-氧系的熱力學(xué)平衡圖，硫化礦焙燒過(guò)程的熱力學(xué)分析,8. 4. 1 金屬-硫-氧系的熱力學(xué)平衡圖，硫化礦焙燒過(guò)程的熱力學(xué)分析,圖8-5 lgPSO2一定時(shí)，簡(jiǎn)單Me-S-O體系的lg

20、PSO2 -1/T 圖,a,b,8. 4. 1 金屬-硫-氧系的熱力學(xué)平衡圖，硫化礦焙燒過(guò)程的熱力學(xué)分析,硫化物在低溫氧化生成硫酸鹽，在高溫氧化生成金屬； 在 a、b 二點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度之間，MS與MO平衡共存； 在 a 點(diǎn)條件下，MS與MO發(fā)生交互反應(yīng)： MS 2MO3M SO2 熔锍吹煉的基本反應(yīng)，其發(fā)生的最低溫度對(duì)不同金屬大不相同： 對(duì)于銅、鉛和貴金屬，該反應(yīng)可在1000 C以下發(fā)生，即能在焙燒條件下發(fā)生； 對(duì)于鎳、鐵和鋅等金屬，交互反應(yīng)只有在工業(yè)上難以實(shí)現(xiàn)的高溫下才能進(jìn)行。 在同一個(gè)氧分壓下，與 M 和 MO 相比，MSO4 的生成溫度最低。,8. 4. 1 金屬-硫-氧系的熱力學(xué)平衡圖，

21、硫化礦焙燒過(guò)程的熱力學(xué)分析,由硫化物焙燒直接生成硫酸鹽的反應(yīng)： MS + O2 = MSO4 可在 b 點(diǎn)溫度以下進(jìn)行。 在 b 點(diǎn)所示的條件下，MS、MO與MSO4 平衡共存： MS + MSO4 + O2 = 2MO + 2SO2 b 點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度是MSO系中 MS 與 MSO4 平衡共存的最高溫度，即 MO 能穩(wěn)定存在的最低溫度。 對(duì)于鉛和鋅，b 點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度較高， 銅和鎳次之， 對(duì)FeSO系， b 點(diǎn)溫度最低，約為 600 C 。 當(dāng) PSO2 降低時(shí)，硫酸鹽的穩(wěn)定區(qū)縮小，氧化物的穩(wěn)定區(qū)擴(kuò)大 硫酸化焙燒要求氣氛中有較大SO2分壓。,8. 4. 1 金屬-硫-氧系的熱力學(xué)平衡圖，硫化礦焙

22、燒過(guò)程的熱力學(xué)分析,8. 4. 2 金屬-氯-氧系的熱力學(xué)平衡圖，氧化物氯化過(guò)程的熱力學(xué)分析,氧化礦、以氧化物形態(tài)存在的冶金中間產(chǎn)品和廢渣（如黃鐵礦燒渣等）的氯化處理。 鈦渣（鈦的形態(tài)為T(mén)iO2、Ti3O5）的氯化： TiO2(s) + 2Cl2(g) + C = TiCl4(g) + CO2(g) 黃鐵礦燒渣（含少量銅、鋁、鋅、鈷等）的氯化： Cu2O + CaCl2 + SO3 = Cu2Cl2 + CaSO4,8. 4. 2 金屬-氯-氧系的熱力學(xué)平衡圖，氧化物氯化過(guò)程的熱力學(xué)分析,利用氯化物的特性，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的分離： 利用氯化物（如TiCl4、ZrCl4和GeCl4等）沸點(diǎn)低的特性，使之

23、進(jìn)入氣相，實(shí)現(xiàn)與難揮發(fā)的伴生元素分離； 利用氯化物易溶于水的特性，用水浸出，使之與難溶的伴生元素分離。 常用氯化劑 氯氣、HCl氣體、CaCl2、NaCl,8. 4. 2 金屬-氯-氧系的熱力學(xué)平衡圖，氧化物氯化過(guò)程的熱力學(xué)分析,一、1100K下Ti-Cl-O系 圖的繪制及其應(yīng)用,1、系統(tǒng)內(nèi)主要化合物及其熱力學(xué)性質(zhì),8. 4. 2 金屬-氯-氧系的熱力學(xué)平衡圖，氧化物氯化過(guò)程的熱力學(xué)分析,2有效反應(yīng)的初步確定及其熱力學(xué)計(jì)算,8. 4. 2 金屬-氯-氧系的熱力學(xué)平衡圖，氧化物氯化過(guò)程的熱力學(xué)分析,8. 4. 2 金屬-氯-氧系的熱力學(xué)平衡圖，氧化物氯化過(guò)程的熱力學(xué)分析,8. 4. 2 金屬-氯

24、-氧系的熱力學(xué)平衡圖，氧化物氯化過(guò)程的熱力學(xué)分析,結(jié) 論,8. 4. 2 金屬-氯-氧系的熱力學(xué)平衡圖，氧化物氯化過(guò)程的熱力學(xué)分析,8. 4. 2 金屬-氯-氧系的熱力學(xué)平衡圖，氧化物氯化過(guò)程的熱力學(xué)分析,8. 4. 2 金屬-氯-氧系的熱力學(xué)平衡圖，氧化物氯化過(guò)程的熱力學(xué)分析,3繪制1100K時(shí)Ti-Cl-O系的熱力學(xué)平衡圖,圖中a、b線以下為T(mén)iCl4、TiCl3、TiOCl2混合蒸氣的穩(wěn)定區(qū)。 穩(wěn)定區(qū)內(nèi)虛線為 值一定的線。 點(diǎn)劃線為 一定的線。,8. 4. 2 金屬-氯-氧系的熱力學(xué)平衡圖，氧化物氯化過(guò)程的熱力學(xué)分析,混合蒸氣穩(wěn)定區(qū)中 值： (3)11010 (4)11012 (5)11

25、014 值： (6)110-3.9 (7)110-4.9 (8)110-5.9,圖8-6 1100K時(shí)Ti-Cl-O系熱力學(xué)平衡圖,a,b,8. 4. 2 金屬-氯-氧系的熱力學(xué)平衡圖，氧化物氯化過(guò)程的熱力學(xué)分析,二、TiO2氯化過(guò)程的熱力學(xué)分析,在通常氧化物氯化過(guò)程的氯分壓（0.10.9P）范圍內(nèi)，為使TiO2氯化反應(yīng)進(jìn)行，則 (PO2/P) 值應(yīng)小于10-9； TiO2的氯化反應(yīng)只能在有還原劑碳存在下才能順利進(jìn)行（利用碳降低系統(tǒng)的PO2值）： TiO2(s) + 2Cl2(g) + C = TiCl4(g) + CO2(g) 此過(guò)程適用于所有高熔點(diǎn)稀有金屬氧化物的氯化。 在通常氧化物氯化的

26、條件下（氯分壓為0.10.9P， 1100 1300K，log(PCO2/PCO 1），TiO2氯化的氣相產(chǎn)物中絕大部分為T(mén)iCl4，而TiCl3，TiOCl2只占極少數(shù)。 工業(yè)上要求的生成物為T(mén)iCl4，TiOCl2、TiCl3含量應(yīng)盡可能少 降低系統(tǒng)的PO2值，提高系統(tǒng)的PCl2值。,8. 4. 2 金屬-氯-氧系的熱力學(xué)平衡圖，氧化物氯化過(guò)程的熱力學(xué)分析,8.5 熱力學(xué)平衡圖的疊加,8.5.1 不同參數(shù)下熱力學(xué)平衡圖的疊加,不同PCd時(shí)Cd-S-O系平衡圖的疊加,對(duì)于三組元體系，當(dāng)使用二維平衡圖時(shí)，必須將某一個(gè)參數(shù)固定，例如： 給定溫度下，Me-S-O系的lgPSO2-lgPO2圖； 給

27、定PSO2下，Me-S-O系的lgPO2-1/T圖。 為了反映出固定參數(shù)對(duì)平衡的影響，可將該參數(shù)分別設(shè)定為不同數(shù)值，得出一系列圖，然后將它們疊加。 當(dāng)一個(gè)組分為氣態(tài)或溶液狀態(tài)時(shí)，將不同分壓或活度的圖疊加，可反映其分壓或活度對(duì)平衡的影響。,8.5 熱力學(xué)平衡圖的疊加,8.5.1 不同參數(shù)下熱力學(xué)平衡圖的疊加,圖8-7 Cd-S-O系的 圖（1200）,PCd=4.85105Pa,8.5.1 不同參數(shù)下熱力學(xué)平衡圖的疊加,Cd(g)/CdO平衡線隨著PCd的減小而向左移動(dòng)。 對(duì)于沒(méi)有Cd參與的平衡反應(yīng)，如 2CdS(s) + 3O2(g) = 2CdO(s) + 2SO2(g)， 其平衡狀態(tài)與鎘的

28、平衡蒸氣壓無(wú)關(guān)，故保持不變。 隨著PCd的降低，Cd的穩(wěn)定區(qū)擴(kuò)大。,8.5.1 不同參數(shù)下熱力學(xué)平衡圖的疊加, Cu-S-O系與Fe-S-O系的疊加等溫平衡圖,黃銅礦（CuFeS2）焙燒過(guò)程分析： 焙燒過(guò)程中，在鐵的硫化物已經(jīng)氧化生成 Fe3O4的氣氛中，銅仍能呈Cu2S形態(tài)存在。 當(dāng) lg(pSO2/p) 1.5 (lgpSO23.5) 時(shí)，逐步增大 pO2 ，F(xiàn)e3O4氧化為Fe2O3，銅則逐步被氧化生成Cu2O、CuO、CuOCuSO4及CuSO4 。 當(dāng) lg(pSO2/p) 1.5、 lg(pO2/p) 1.5 時(shí)，黃銅礦的焙燒產(chǎn)物為 CuOCuSO4、CuSO4和 Fe2O3。通過(guò)

29、浸出過(guò)程可實(shí)現(xiàn)銅和鐵的分離。,8.5.2 不同體系平衡圖的疊加,8.5.2 不同體系平衡圖的疊加,1000K,8.5.2 不同體系平衡圖的疊加,在焙燒體系中，凝聚相活度不為1； 在復(fù)雜硫化礦焙燒過(guò)程中，有各種副反應(yīng)發(fā)生； 不同的硫化物可能形成固溶體 如銅硫化礦焙燒時(shí)有FeS與Cu2S固溶體生成 產(chǎn)物與反應(yīng)物之間及產(chǎn)物之間也可能發(fā)生反應(yīng) 如閃鋅礦焙燒時(shí)有鐵酸鹽ZnOFe2O3生成 由于固溶體或復(fù)雜化合物的生成，將使該化合物的活度顯著減??；以固溶體或復(fù)雜化合物形態(tài)存在的反應(yīng)物有較大的穩(wěn)定性。 使ZnOFe2O3焙燒生成ZnSO4所需要的SO2和O2的分壓比純ZnO焙燒生成ZnSO4時(shí)為高。,使用M

30、-S-O系平衡圖時(shí)應(yīng)注意的問(wèn)題,8.5.2 不同體系平衡圖的疊加,8.6 電勢(shì)pH圖及其在濕法冶金中的應(yīng)用,8.6.1簡(jiǎn)單金屬-水系的 -pH圖 8.6.2金屬-配位體-水系的 -pH圖 8.6.3復(fù)雜體系的 -pH圖 8.6.4金屬-硫-水系的 -pH圖,8.6 電勢(shì)pH圖及其在濕法冶金中的應(yīng)用,8.6.1 簡(jiǎn)單金屬-水系的 -pH圖,pH圖由比利時(shí)學(xué)者普爾拜克斯（Pourbaix）提出，早期主要應(yīng)用于金屬腐蝕的研究； 1953年，赫耳拍爾（Halpern）將pH圖用于濕法冶金過(guò)程熱力學(xué)的分析； pH圖可用來(lái)描述濕法冶金過(guò)程的熱力學(xué)條件，或者說(shuō)描述物質(zhì)在水溶液中的穩(wěn)定性與溶液的電勢(shì)和pH值的

31、關(guān)系（當(dāng)組分濃度、溫度和壓力等條件一定時(shí)）； pH圖可用來(lái)確定反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件以及物質(zhì)在水溶液中穩(wěn)定存在的區(qū)域，為浸出、分離、電解等過(guò)程提供依據(jù)； MeSH2O系、MeLH2O系的pH圖以及高溫pH圖的出現(xiàn)大大擴(kuò)展了pH圖在濕法治金中的應(yīng)用范圍； pH圖廣泛應(yīng)用于物理化學(xué)、濕法冶金、地球化學(xué)等領(lǐng)域。,關(guān)于pH圖,8.6.1 簡(jiǎn)單金屬-水系的 -pH圖,8.6.1 簡(jiǎn)單金屬-水系的 -pH圖,一、 pH圖的繪制原理 1、什么是 pH 圖？,pH圖是在給定溫度和組分的活度（濃度）或氣體逸度（分壓）下，表示電勢(shì)（ ，Eh ）與pH的關(guān)系圖。 pH圖以電勢(shì)為縱坐標(biāo)，因?yàn)殡妱?shì)可作為水溶液中氧化還原反應(yīng)

32、趨勢(shì)的量度： rG = zF pH圖以pH為橫坐標(biāo)，因?yàn)樗芤褐羞M(jìn)行的反應(yīng)，大多與水的自離解反應(yīng)有關(guān)，即與氫離子濃度有關(guān)： H2OH+OH 即：化合物在水溶液中的穩(wěn)定性大多與水溶液的pH值有關(guān)。,8.6.1 簡(jiǎn)單金屬-水系的 -pH圖,2、水溶液中化學(xué)反應(yīng)的類(lèi)型,8.6.1 簡(jiǎn)單金屬-水系的 -pH圖,3、水溶液中化學(xué)反應(yīng)的pH關(guān)系,水溶液中化學(xué)反應(yīng)的通式： aA + nH+ + ze = bB + cH2O(8-24) a、n、b、c 反應(yīng)式中各組分的化學(xué)計(jì)量系數(shù)； z 參加反應(yīng)的電子數(shù)。 當(dāng)溫度、壓力一定時(shí)，反應(yīng)的吉布斯自由能變化為：,8.6.1 簡(jiǎn)單金屬-水系的 -pH圖,對(duì)于有電子轉(zhuǎn)移

33、的反應(yīng)：,8.6.1 簡(jiǎn)單金屬-水系的 -pH圖,有H+參加，無(wú)電子轉(zhuǎn)移， z = 0，n 0： 有電子轉(zhuǎn)移，無(wú)H+參加，z 0，n = 0 ： 既有電子轉(zhuǎn)移，又有H+參加，z 0，n 0：,8.6.1 簡(jiǎn)單金屬-水系的 -pH圖,T = 298K時(shí)：,8.6.1 簡(jiǎn)單金屬-水系的 -pH圖,T = 298K時(shí)： 有H+參加，無(wú)電子轉(zhuǎn)移： 有電子轉(zhuǎn)移，無(wú)H+參加： 既有電子轉(zhuǎn)移，又有H+參加：,8.6.1 簡(jiǎn)單金屬-水系的 -pH圖,確定體系中可能發(fā)生的各類(lèi)反應(yīng)，寫(xiě)出每個(gè)反應(yīng)的平衡方程式； 在繪制pH圖時(shí)，規(guī)定使用還原電勢(shì)，氧化態(tài)、電子e、H+ 寫(xiě)在反應(yīng)方程式的左邊，還原態(tài)寫(xiě)在反應(yīng)式的右邊；

34、由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)的 ，求出平衡常數(shù) K 或 ； 導(dǎo)出各個(gè)反應(yīng)的T 與pH的關(guān)系式； 求出各個(gè)反應(yīng)在指定離子活度或氣相分壓的條件下的T 與pH的關(guān)系式； 繪pH圖。,4、繪制pH圖的一般步驟,8.6.1 簡(jiǎn)單金屬-水系的 -pH圖,二、ZnH2O系的 pH圖（298K）,8.6.1 簡(jiǎn)單金屬-水系的 -pH圖,8.6.1 簡(jiǎn)單金屬-水系的 -pH圖,8.6.1 簡(jiǎn)單金屬-水系的 -pH圖,8.6.1 簡(jiǎn)單金屬-水系的 -pH圖,8.6.1 簡(jiǎn)單金屬-水系的 -pH圖,圖8-9 Zn-H2O系的pH圖（25，溶解物種活度為1）,8.6.1 簡(jiǎn)單金屬-水系的 -pH圖,圖8-10 Zn-H2O系

35、pH圖（25，溶解物種活度為1 、102 、104 ）,8.6.1 簡(jiǎn)單金屬-水系的 -pH圖,圖8-11 Cu-H2O系的pH圖（25，溶解物種活度為1、103）,8.6.1 簡(jiǎn)單金屬-水系的 -pH圖,三、氧化物的浸出,在pH很小的條件下，金屬氧化物可以陽(yáng)離子形態(tài)溶入溶液酸浸出。 在pH很大的條件下，金屬氧化物可以含氧陰離子形態(tài)溶入溶液堿浸出。 堿浸法只適用于某些兩性金屬氧化物（如Al2O3）以及酸性較強(qiáng)的氧化物（如WO3）外。 對(duì)其它大多數(shù)金屬氧化物，堿浸所需堿的濃度非常大（pH15）。,8.6.1 簡(jiǎn)單金屬-水系的 -pH圖,1、金屬氧化物的酸浸出,MeO + 2H+ = Me2+ +

36、 H2O 金屬氧化物酸浸出的條件： 溶液中的電勢(shì)和pH值都處于Me2+的穩(wěn)定的區(qū)內(nèi)； 溶液的pH值小于平衡pH值； 當(dāng)Me2+的活度為1時(shí)，要求pHpH； pH越大，氧化物越容易被酸浸出； pH越小，氧化物越難被酸浸出。,8.6.1 簡(jiǎn)單金屬-水系的 -pH圖,8.6.1 簡(jiǎn)單金屬-水系的 -pH圖,MnO、ZnO、FeO等在較低的酸度下，即能被浸出，較容易浸出; Fe2O3、Ga2O3等難被酸浸出。 對(duì)多價(jià)金屬的氧化物而言: 其低價(jià)氧化物易被浸出; 高價(jià)氧化物則相對(duì)較難被浸出; 如Fe2O3則遠(yuǎn)比FeO難浸出。 對(duì)所有氧化物而言，溫度升高pH降低。 從熱力學(xué)角度來(lái)看，溫度升高對(duì)浸出過(guò)程不利。

37、,8.6.1 簡(jiǎn)單金屬-水系的 -pH圖,2、鈾氧化物的酸浸出,UO2的浸出 簡(jiǎn)單的化學(xué)溶解： UO2 + 4H+ = U4+ + 2H2O pH (=0.22V) 還原溶解： UO2 + e + 4H+ = U3+ + 2H2O 低于a 線，水分解析出H2。 U3O8的氧化浸出 U3O8 + 4H+ = 3 + 2H2O + 2e,8.6.1 簡(jiǎn)單金屬-水系的 -pH圖,圖8-12 U-H2O系的-pH圖（25，溶解物種活度為10-3）,8.6.1 簡(jiǎn)單金屬-水系的 -pH圖,8.6.2 金屬-配位體-水系的 -pH圖,若在金屬-水系中加入能與金屬離子形成絡(luò)合物的配位體，有利于浸出過(guò)程。 絡(luò)

38、合物的形成導(dǎo)致金屬離子的活度將大大降低 M-L-H2O系的-pH圖中，離子的穩(wěn)定區(qū)擴(kuò)大。 M-L-水系-pH圖的繪制遠(yuǎn)較M-H2O系復(fù)雜。 溶液中離子的組成復(fù)雜，離子活度的計(jì)算十分繁瑣。 M-L-H2O系-pH圖的計(jì)算方法同時(shí)平衡原理。 所有含金屬的離子同時(shí)與金屬電極保持平衡。 溶液中各組分相互處于平衡狀態(tài)。,8.6.2 金屬-配位體-水系的 -pH圖,AuCNH2O系的pH圖, 溶液中同時(shí)存在Au+、Au3+、Au(CN)2、H+、CN等離子； 所有含Au的離子均同時(shí)與Au電極保持平衡； 溶液中各組分相互處于平衡狀態(tài)： H+ + CN = HCNK = 109.4 Au+ + 2CN = A

39、u(CN)2K絡(luò) = 1038.3 需要求出溶液中Au+或Au3+的活度及其與pH的關(guān)系。,8.6.2 金屬-配位體-水系的 -pH圖,8.6.2 金屬-配位體-水系的 -pH圖,2、溶液中Au的總濃度等于各種形態(tài)Au離子濃度之和。 Au+ + 2CN = Au(CN)2 Au(CN)2的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)：K絡(luò)=1038.3 AuT = Au+ + Au(CN)2 + Au3+ = Au+(1+K絡(luò)CN2) + Au3+ （式8-6） Au3+ = 107.8Au+3 AuT = Au+ (1+K絡(luò)CN2 ) + 107.8Au+3（式8-8）,8.6.2 金屬-配位體-水系的 -pH圖,3、系統(tǒng)

40、中CN的總濃度為游離CN、Au(CN)2 以及HCN中CN總和。 H+ + CN = HCN HCN的電離常數(shù)：K=109.4 CNT = CN + 2Au(CN)2 + HCN = CN + 2K絡(luò)CN2Au+ + KH+CN （式8-7） 4、聯(lián)立式8-7、式8-8，消去CN，得Au+與H+的關(guān)系式。 Au+ = f (H+),8.6.2 金屬-配位體-水系的 -pH圖,5、將 Au+ = f(H+) 代入 表達(dá)式中，得到電勢(shì)與pH的關(guān)系式。 6、繪出298K時(shí)AuCNH2O系的pH圖。 實(shí) 線 AuT =104 mol/L，CNT =102 mol/L。 點(diǎn)劃線 AuT =104 mol

41、/L，CNT =0（即無(wú)配位體）。,8.6.2 金屬-配位體-水系的 -pH圖,圖8-13 Au-CN-H2O系（實(shí)線）及Au-H2O系（點(diǎn)劃線）的-pH圖（25）,AuT=10-4 mol/L; CNT=10-2 mol./L,8.6.2 金屬-配位體-水系的 -pH圖,結(jié) 論 當(dāng)無(wú)CN存在時(shí)，金的氧化-還原電勢(shì)在水的穩(wěn)定區(qū)以上。 在水溶液中Au不可能被氧化。 有CN存在時(shí)，金的氧化還原電勢(shì)降至水的穩(wěn)定區(qū)內(nèi)。 金有可能被氧或其他氧化劑氧化氰化法提金。 工業(yè)上常用氨絡(luò)合浸出法從銅、鎳、鈷的硫化礦、氧化礦中提取銅、鎳、鈷。 Cu2+、Cu+、Ni2+、Co3+等能與NH3形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。,8.

42、6.2 金屬-配位體-水系的 -pH圖,8.6.3 復(fù)雜體系的 -pH圖，金屬含氧鹽的浸出,一、復(fù)雜體系 -pH圖的繪制,復(fù)雜體系指系統(tǒng)內(nèi)除H2O以外，還含兩種或兩種以上的金屬元素或非金屬元素，且這兩種元素的氧化物之間生成復(fù)雜化合物。 復(fù)雜體系實(shí)例： Zn-Fe-H2O系：存在化合物 ZnOFe2O3。 Fe-As-H2O系：存在化合物 FeAsO4。,8.6.3 復(fù)雜體系的 -pH圖，金屬含氧鹽的浸出,8.6.3 復(fù)雜體系的 -pH圖，金屬含氧鹽的浸出,圖8-14 25（實(shí)線）和100（虛線）時(shí)Zn-Fe-H2O系的-pH圖,8.6.3 復(fù)雜體系的 -pH圖，金屬含氧鹽的浸出, 25和100時(shí)ZnFeH2O系的pH圖 區(qū) ZnOFe2O3 的穩(wěn)定區(qū)。 區(qū) Zn2+ + Fe2O3 的穩(wěn)定區(qū)。 區(qū) Zn2+ + Fe3+ 的穩(wěn)定區(qū)。 區(qū)