第三章高分子成形的結(jié)構(gòu)變化.ppt

1、第三章 高分子成形的結(jié)構(gòu)變化,3.1 高分子成形的固化 3.2 高分子成形的結(jié)晶 3.3 高分子成形的取向 3.4 高分子成形的降解 3.5 高分子成形的交聯(lián),3.1.1 冷卻固化 3.1.2 傳質(zhì)固化 3.1.3 反應(yīng)固化,3.1 高分子成形的固化,3.1.1 冷卻固化,冷卻固化實(shí)質(zhì)是成形物料從熔融液態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變的過(guò)程 冷卻固化是高分子成形最普遍的固化形式 冷卻固化主要特征是傳熱過(guò)程，同時(shí)通常伴隨結(jié)晶、取向和流動(dòng)等過(guò)程 冷卻固化通常是僅存在傳熱、不存在傳質(zhì)的物理過(guò)程,傳熱是冷卻固化最基本的過(guò)程，傳熱方式有傳導(dǎo)、輻射和對(duì)流3種 熔融態(tài)成形過(guò)程的成形物內(nèi)部及其與模具之間的傳熱主要是熱傳導(dǎo)傳熱 模

2、具外表面通常以輻射和對(duì)流形式向周?chē)h(huán)境散熱傳熱 掌握冷卻固化過(guò)程傳熱規(guī)律對(duì)于控制過(guò)程、減少缺陷和提高質(zhì)量具有重要意義,一、溫度場(chǎng),溫度場(chǎng)通式： 溫度場(chǎng)：一維溫度場(chǎng)、二維溫度場(chǎng)（如薄膜）和三維溫度場(chǎng)（如纖維） 等溫面：溫度場(chǎng)中溫度相同的點(diǎn)所構(gòu)成的空間面 等溫面之間存在傳熱，熱量的傳遞方向?yàn)榈葴孛娴姆ㄏ蚍较?溫度梯度：溫度場(chǎng)中任意點(diǎn)的溫度沿等溫面法線方向的變化率,不穩(wěn)定溫度場(chǎng)：當(dāng)特定空間區(qū)域或物體內(nèi)部存在溫度梯度時(shí)熱量將從高溫區(qū)向低溫區(qū)傳熱，結(jié)果溫度梯度降低，各處溫度漸趨均勻，溫度場(chǎng)隨時(shí)間而改變 穩(wěn)定溫度場(chǎng)：當(dāng)外界不斷向溫度較高的區(qū)域完全相等地補(bǔ)充因熱傳導(dǎo)而散失的熱量時(shí)，溫度場(chǎng)可不隨時(shí)間而變化 高

3、分子熔體成形中溫度場(chǎng)通常為不穩(wěn)定溫度場(chǎng),穩(wěn)定溫度場(chǎng)的溫度梯度僅是空間的函數(shù)，其傳熱是穩(wěn)定的傳熱過(guò)程 不穩(wěn)定溫度場(chǎng)的溫度梯度是空間和時(shí)間的函數(shù)，其傳熱為不穩(wěn)定傳熱 不穩(wěn)定溫度場(chǎng)和不穩(wěn)定傳熱是高分子熔體成形過(guò)程的重要特征,二、熱傳導(dǎo)基本方程,Fourier定律(比熱流量或傳熱速度 與溫度梯度成正比) （ 為導(dǎo)熱系數(shù)） Fourier熱傳導(dǎo)基本方程（物體中某點(diǎn)溫度隨時(shí)間變化的關(guān)系） （ 為導(dǎo)溫系數(shù)）,三、冷卻固化溫度場(chǎng),Fourier熱傳導(dǎo)方程描述的是熱傳導(dǎo)基本規(guī)律，對(duì)于形狀簡(jiǎn)單的塑料板材、薄膜、化學(xué)纖維、球體等物體的一維溫度場(chǎng)，可以得到解析解 比如求取的熔體紡絲線上軸向溫度分布（與實(shí)測(cè)十分吻合）

4、（ 為紡絲線紡程處 的溫度， 為環(huán)境介質(zhì)溫度， 為熔體擠出溫度）,對(duì)于多數(shù)塑料制品難于獲得數(shù)學(xué)解析解，可以考慮用數(shù)值法求解 對(duì)于塑料制品可以采用實(shí)測(cè)法（比如測(cè)溫法）測(cè)定溫度場(chǎng) 研究成形溫度場(chǎng)有利于分析成形過(guò)程、控制固化結(jié)構(gòu)（比如結(jié)晶和取向等）、減少或避免固化缺陷、提高生產(chǎn)效率和制品質(zhì)量等,3.1.2 傳質(zhì)固化,高分子溶液成形制品有干法成形和濕法成形兩種工藝類(lèi)型 干法成形：通過(guò)模口獲得特定形狀的成形液流，加熱使溶劑揮發(fā)而固化得制品 例：高分子薄膜的流涎成形和化學(xué)纖維的干法紡絲等,濕法成形：成形液流進(jìn)入凝固浴液，靠成形液流中溶劑向凝固浴液擴(kuò)散和凝固浴液中沉淀劑向成形液流中擴(kuò)散的雙擴(kuò)散過(guò)程而固化得到

5、制品 例：化學(xué)纖維的濕法紡絲 簡(jiǎn)要說(shuō)明：高分子薄膜的流涎成形和化學(xué)纖維的濕法紡絲兩者固化機(jī)理,一、干法成形的傳質(zhì)固化,傳質(zhì)過(guò)程（與物質(zhì)干燥過(guò)程相似）：當(dāng)成形液流表面溫度被加熱到濕球溫度時(shí)液流表面溶劑開(kāi)始蒸發(fā)，內(nèi)部溶劑則不斷擴(kuò)散至表面補(bǔ)充，當(dāng)液流中高分子濃度達(dá)到凝固臨界濃度時(shí)液流失去粘性流動(dòng)而固化,高分子流涎薄膜成形時(shí)整個(gè)傳質(zhì)固化過(guò)程通常受3個(gè)連貫步驟所控制 （1）液膜內(nèi)部的溶劑移動(dòng)到表面 （2）表面的溶劑蒸發(fā) （3）蒸氣從接近液膜表面的區(qū)域被對(duì)流帶走 傳質(zhì)固化進(jìn)程取決于其中最慢的步驟,（根據(jù)固化過(guò)程特征）傳質(zhì)固化過(guò)程可分為3個(gè)階段 第一階段，液膜同周?chē)鸁峤橘|(zhì)進(jìn)行熱交換，溫度逐漸升高，表面溫度最

6、高，中心溫度最低。此階段溶劑蒸發(fā)迅速，液膜迅速變薄，最后內(nèi)部溫度漸趨一致,第二階段，內(nèi)部溫度一致且溫度恒定（濕球溫度），液膜與周?chē)橘|(zhì)間溫差不變，熱交換處于平衡，傳熱（傳質(zhì)）速度基本恒定，液膜繼續(xù)變薄但變化不大 第三階段，液膜開(kāi)始固化，薄膜逐漸成形，溶劑蒸發(fā)強(qiáng)度迅速降低，同時(shí)薄膜溫度開(kāi)始上升，蒸發(fā)除去溶劑化溶劑，類(lèi)似殘存溶劑干燥,干法成形時(shí)應(yīng)盡量避免出現(xiàn)皮芯結(jié)構(gòu) 第一階段應(yīng)嚴(yán)格控制固化過(guò)程，避免形成固化皮層（阻礙溶劑去除和成形物內(nèi)部出現(xiàn)空洞），制品結(jié)構(gòu)疏松和皮芯結(jié)構(gòu)導(dǎo)致物理力學(xué)性能差 化學(xué)纖維干法紡絲的傳熱傳質(zhì)過(guò)程與流涎薄膜成形相似 干法成形過(guò)程是傳質(zhì)和傳熱同時(shí)存在的物理過(guò)程,二、濕法成形的傳

7、質(zhì)固化,化學(xué)纖維濕法紡絲是濕法成形工業(yè)應(yīng)用實(shí)例（PAN、PVA纖維等）,圖3.1 化學(xué)纖維濕法紡絲示意圖 1噴絲頭 2凝固浴 3拉伸盤(pán) 4卷繞裝置,成形溶液與凝固浴液的溫度通常一致，通常只是僅發(fā)生傳質(zhì)的物理過(guò)程,濕法紡絲傳質(zhì)固化過(guò)程： 紡絲細(xì)流進(jìn)入凝固浴液，紡絲細(xì)流中的溶劑和凝固浴液中的沉淀劑開(kāi)始雙擴(kuò)散 當(dāng)紡絲細(xì)流中某部位的溶劑與沉淀劑之比降低到臨界值以下時(shí)則該部位發(fā)生相分離，發(fā)生相分離的大分子相互搭接形成連續(xù)的立體網(wǎng)絡(luò)（凍膠） 凍膠越來(lái)越“老化”變硬成為固化層，固化層隨雙擴(kuò)散不斷進(jìn)行逐漸增厚，直至固化層擴(kuò)展到整個(gè)細(xì)流而最終變?yōu)楣虘B(tài)纖維,溶劑和沉淀劑的擴(kuò)散速率（通量）符合Fick擴(kuò)散第一定律

8、（ 為擴(kuò)散系數(shù)） 如果相分離速率大大高于擴(kuò)散速率時(shí)，擴(kuò)散將成為濕法紡絲中傳質(zhì)固化速率的控制步驟（已固化部分和未固化部分之間往往存在明顯界面稱為移動(dòng)邊界） 傳質(zhì)固化速率可用邊界移動(dòng)速率Sr表示 （ 為固化皮層厚度， 為固化時(shí)間或稱擴(kuò)散時(shí)間）,3.1.3 反應(yīng)固化,反應(yīng)固化：成形前可以是線性高分子、低聚物或單體，成形為所需形狀的成形物（比如采用模壓、澆鑄、擠出等）后置于較高溫度下或施加其它能量逐漸變成三維體形網(wǎng)絡(luò)分子結(jié)構(gòu)，成形物黏度最終變得很大而被固定下來(lái) 反應(yīng)固化是存在傳熱、同時(shí)可能存在傳質(zhì)的化學(xué)過(guò)程,一、反應(yīng)固化階段,充分固化：熱固性高分子制品的物理化學(xué)性能通過(guò)交聯(lián)達(dá)到最佳 欠熟（橡膠稱為欠硫

9、）或硬化不足：固化程度不足 制品機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性等較差，表面灰暗，容易細(xì)微裂紋或翹曲 過(guò)熟（橡膠稱為過(guò)硫）或硬化過(guò)度：充分固化后繼續(xù)反應(yīng) 過(guò)熟制品械強(qiáng)度嚴(yán)重降低、發(fā)脆變色、表面出現(xiàn)密集小氣泡等,熱固性高分子制品成形還涉及交聯(lián)程度概念，與固化程度不完全相同 交聯(lián)程度：衡量可參加交聯(lián)反應(yīng)的活性點(diǎn)或官能團(tuán)實(shí)際參與交聯(lián)反應(yīng)的比率 交聯(lián)度總不可能達(dá)到100% 固化程度可超過(guò)100%（過(guò)熟制品的固化程度） 值得注意：體系中可參加交聯(lián)反應(yīng)的活性點(diǎn)或官能團(tuán)過(guò)少，交聯(lián)度可達(dá)到100%，但制品始終形成不了體形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不能反應(yīng)固化，制品性能差,固化程度判斷 利用反應(yīng)固化過(guò)程中制品物理化學(xué)性能的變化情況直接判斷（比

10、如硬度、回彈性、拉伸強(qiáng)度、電學(xué)性能等） 利用反應(yīng)固化過(guò)程的反應(yīng)特征間接判斷（如測(cè)定反應(yīng)固化過(guò)程的放熱等）,二、反應(yīng)固化特征,熱固性制品不具有再成形性（熱塑性制品具再成形性） 熱固性制品成形流動(dòng)行為只能定性，硬化程度 影響最大，溫度、時(shí)間和剪切速率等通過(guò) 對(duì)其產(chǎn)生影響 時(shí)間：交聯(lián)溫度范圍內(nèi)物料流動(dòng)度 （即黏度的倒數(shù)）隨時(shí)間增長(zhǎng)而降低 （ 、 均為常數(shù)） 溫度：對(duì)熔體流動(dòng)性的影響可用 降到某值時(shí)所需時(shí)間（硬化時(shí)間 ）表征 （ 、 均為常數(shù)）,圖3.2時(shí)間和溫度對(duì)熱固性物料熔體流動(dòng)性的影響,利用溫度對(duì)物料流動(dòng)性的影響特性指導(dǎo)工藝參數(shù)的設(shè)定 注射成形時(shí)料筒溫度不應(yīng)高于，但應(yīng)盡可能高以具有好的流動(dòng)性 澆

11、口和模具溫度應(yīng)高于以利于縮短成形周期 熱固性物料成形的關(guān)鍵是使熱固性物料在反應(yīng)固化之前完成流動(dòng)成形,剪應(yīng)力或剪切速率加快：影響比較復(fù)雜而只能定性（流動(dòng)性降低） 剪切作用增加活性中心間碰撞幾率，使交聯(lián)反應(yīng)活化能降低，反應(yīng)速度增加 熔體流動(dòng)摩擦熱增大，溫度效應(yīng)加速反應(yīng)固化速度 需要指出：結(jié)晶作用、流動(dòng)取向、擠出脹大和熔體破裂等現(xiàn)象通常較輕微,3.2 高分子成形的結(jié)晶,塑料制品熔體成形通常生成球晶 熔體紡絲通常生成纖維狀晶體 3.2.1 成形結(jié)晶過(guò)程及特點(diǎn) 3.2.2 影響結(jié)晶的成形因素,3.2.1 成形結(jié)晶過(guò)程及特點(diǎn),一、結(jié)晶過(guò)程 高分子的結(jié)晶包括形核和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)單元過(guò)程 高分子球晶結(jié)晶過(guò)程：局

12、部有序區(qū)域（即鏈?zhǔn)樾魏司撸唛L(zhǎng)大，到達(dá)臨界形核尺寸成為晶核；然后晶核上重排生成最初晶片，初期晶片沿晶軸方向生長(zhǎng)，稍后出現(xiàn)偏離呈捆束狀生長(zhǎng)，形成初級(jí)球晶；長(zhǎng)大后即成為球晶并形成雙眼結(jié)構(gòu)；球晶相鄰接時(shí)形成平面狀相截，呈多面體,圖3.3 球晶的生長(zhǎng)過(guò)程,球晶：無(wú)數(shù)微小晶片按結(jié)晶生長(zhǎng)規(guī)律向四面八方生長(zhǎng)形成的多晶聚集體，直徑幾十至幾百微米，球晶中晶片呈扭曲狀相互重迭,二、結(jié)晶條件及速度,熱運(yùn)動(dòng)能和內(nèi)聚能存在適當(dāng)?shù)谋戎凳歉叻肿舆M(jìn)行結(jié)晶所必需的熱力學(xué)條件 時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)能過(guò)大，不能結(jié)晶 時(shí)，鏈段和分子鏈處于凍結(jié)狀態(tài)，不能排入晶格，不能結(jié)晶 之間才能結(jié)晶，溫度對(duì)形核和晶體生長(zhǎng)的影響有所不同 形核速度最

13、大的溫度偏向 ，晶體最大生長(zhǎng)速度的溫度偏向 結(jié)晶速度 是形核速度 和晶體生長(zhǎng)速度 的總效應(yīng),三、成形結(jié)晶特點(diǎn),結(jié)晶形核有均質(zhì)形核和非均質(zhì)形核兩種方式 均質(zhì)形核：純凈的高分子中由于熱起伏而自發(fā)生成晶核的過(guò)程 非均質(zhì)形核（瞬時(shí)形核）：不純凈的高分子中某些物質(zhì)（如形核劑、雜質(zhì)或加熱時(shí)未完全熔化的殘余結(jié)晶）作為晶核引起晶體生長(zhǎng) 非均質(zhì)形核通常無(wú)結(jié)晶誘導(dǎo)期，結(jié)晶速度快，故成形時(shí)常加入形核劑促進(jìn)結(jié)晶,某些制品成形會(huì)發(fā)生后結(jié)晶和二次結(jié)晶：成形過(guò)程殘存的來(lái)不及結(jié)晶的非晶區(qū)域和晶體不完整部分（比如晶間缺陷或不完善區(qū)域） 后結(jié)晶和二次結(jié)晶危害：影響制品的尺寸穩(wěn)定性和使用性能 生產(chǎn)中通常在 之間，控制在最大結(jié)晶速度

14、溫度 對(duì)制品退火熱處理,3.2.2 影響結(jié)晶的成形因素,成形過(guò)程結(jié)晶為動(dòng)態(tài)結(jié)晶：非等溫、外力（拉、剪和壓） 1熔融溫度和熔融時(shí)間 熔融溫度（通常為成形溫度）高和熔融時(shí)間長(zhǎng)：殘存晶核（或有序區(qū)域）越少，均質(zhì)形核，因而結(jié)晶速度慢，形核數(shù)較少且有先有后，晶粒尺寸不勻，較大尺寸晶粒，制品性能差 熔融溫度低和熔融時(shí)間短：殘存晶核（或有序區(qū)域）多，非均質(zhì)形核，因而結(jié)晶速度快，晶粒數(shù)多且大體同時(shí)生長(zhǎng)，晶粒尺寸小而均勻，制品性能優(yōu)良,2成形壓力,成形壓力（紡絲、拉伸、注射、擠出、模壓和壓延等）可誘導(dǎo)結(jié)晶 成形壓力增加，應(yīng)力和應(yīng)變?cè)黾?，結(jié)晶度隨之增大 成形壓力影響晶體結(jié)構(gòu)、形態(tài)和大小 低壓下通常生成大而完整的球

15、晶，高壓下生成小而不很規(guī)則的球晶 高剪切或拉伸應(yīng)力下通常生成長(zhǎng)串狀的纖維狀晶體甚至伸直鏈晶體 例：螺桿式注塑機(jī)注射制品微晶均勻，柱塞式注塑制品球晶細(xì)小而不勻,圖3.5 應(yīng)力對(duì)結(jié)晶速度和最大結(jié)晶速度溫度的影響,3冷卻速度,冷卻速度取決于成形熔體溫度 和冷卻介質(zhì)溫度 之間（冷卻）溫差 （根據(jù)冷卻溫差）冷卻速度分為3種情況 緩冷： 接近最大結(jié)晶速度溫度 ， 值小 驟冷（即淬火）： 遠(yuǎn)低于 ， 很大，熔體過(guò)冷程度大，冷卻速度快 冷卻速度中等： 略高于時(shí) ， 不很大,冷卻速度直接影響能否結(jié)晶、結(jié)晶速度、結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)和晶粒大小等 中等冷卻速度：形核速率與晶體生長(zhǎng)速率之間比例關(guān)系最合適，結(jié)晶較完善，晶粒

16、較細(xì)小均勻，制品因次穩(wěn)定性好，綜合性能較好 緩冷：成核數(shù)少，晶體生長(zhǎng)時(shí)間長(zhǎng)，易生成大球晶，制品發(fā)脆且周期長(zhǎng) 驟冷：來(lái)不及結(jié)晶而呈過(guò)冷液體，松散非晶結(jié)構(gòu)，后結(jié)晶而使因次穩(wěn)定性差，厚制品內(nèi)應(yīng)力 生產(chǎn)上一般不采用緩冷和驟冷方式,需要說(shuō)明：除 直接決定冷卻速度外，熱學(xué)特性（比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)和結(jié)晶熱等）都會(huì)影響冷卻速度 高分子成形時(shí)應(yīng)按制品所需特性，選擇合適成形工藝，控制不同結(jié)晶度 PE薄膜要求韌性和透明性好，應(yīng)控制較低結(jié)晶度和較小晶粒尺寸 PE塑料制品要求高拉伸強(qiáng)度和剛性，應(yīng)控制較高的結(jié)晶度 值得注意：同質(zhì)異晶現(xiàn)象（如等規(guī)聚丙烯 、 、 、 和擬六方五種晶型）,3.3 高分子成形的取向,（根據(jù)取向驅(qū)動(dòng)

17、力）取向類(lèi)型：剪切流動(dòng)取向和拉伸流動(dòng)取向 高分子成形過(guò)程可能存在溫差誘導(dǎo)取向（可劃歸拉伸流動(dòng)取向） （按取向的方式）取向類(lèi)型：?jiǎn)屋S取向和雙軸取向（或稱平面取向）兩種 纖維中的取向?yàn)閱屋S取向，雙向拉伸薄膜的取向?yàn)槠矫嫒∠?3.3.1 取向方式與規(guī)律 3.3.2 影響取向的成形因素,3.3.1 取向方式與規(guī)律,一、剪切流動(dòng)取向 液態(tài)（包括熔體或溶液）才能發(fā)生剪切流動(dòng)和剪切流動(dòng)取向 取向結(jié)構(gòu)單元主要為分子鏈取向 等截面流道：引起分子鏈取向的內(nèi)因是徑向剪切速度梯度 收縮流道：同時(shí)存在徑向剪切速度梯度和軸向速度梯度,1高分子的剪切流動(dòng)取向,成形設(shè)備（如注射設(shè)備、擠出設(shè)備等）流道和型腔：剪切流動(dòng)取向,圖3

18、.6 注射成形時(shí)熔體聚合物在管道和模具中的流動(dòng)取向情形 1柱塞2料筒3噴嘴及澆口 4凍結(jié)的高取向區(qū)域5模具6尚未凍結(jié)的取向區(qū)域7熔體中心流速最大區(qū)域 8熔體中低取向區(qū)域,圖3.7 注射成形制品中的取向程度分布,（1）橫斷面取向結(jié)構(gòu)分布,（2）縱斷面取向結(jié)構(gòu)分布,剪切流動(dòng)取向單軸或雙軸：制品結(jié)構(gòu)形狀、尺寸和模腔中的流動(dòng)情況,澆口,單軸取向,雙軸取向,圖3.8 高分子注射成形時(shí)的流動(dòng)取向方式,2填料的剪切流動(dòng)取向,幾何形狀不對(duì)稱的固體填料（如纖維狀或片狀填料）在制品中存在取向 初始流動(dòng)時(shí)填料的長(zhǎng)軸方向多與流動(dòng)方向存在夾角，因此流動(dòng)過(guò)程中各部位處在速度場(chǎng)的不同位置，將發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)直到長(zhǎng)軸方向與流動(dòng)方向相

19、同 填料在模具型腔中流動(dòng)時(shí)的取向情況比較復(fù)雜 多數(shù)情況下制品中分子或填料取向往往是單軸取向和雙軸取向的復(fù)雜組合 注射成形制品的最重要取向機(jī)理是剪切流動(dòng)取向,澆口,圖3.9 扇形薄片的填料取向?qū)倨矫嫒∠?二、拉伸流動(dòng)取向,高分子在溶液、熔體和高彈態(tài)時(shí)均能發(fā)生拉伸流動(dòng)取向，但玻璃態(tài)不能 拉伸流動(dòng)取向的驅(qū)動(dòng)力：拉伸應(yīng)力和沿液流方向上的拉伸速度梯度 擠出成形時(shí)擠出液流離開(kāi)口模后的取向即是拉伸流動(dòng)取向,1粘流拉伸流動(dòng)取向,定義：高分子液體（包括溶液和熔體）的拉伸流動(dòng)稱為粘流拉伸 粘流拉伸過(guò)程的取向機(jī)理：主要是分子鏈取向 粘流拉伸取向特點(diǎn)：取向保留下來(lái)的很少 取向速度快，很小應(yīng)力即可引起很大程度取向 解取

20、向速度也快，鏈運(yùn)動(dòng)松弛時(shí)間短 要想獲得有效取向必須在保持拉伸應(yīng)力作用下迅速凍結(jié)取向結(jié)構(gòu),粘流拉伸實(shí)例：纖維紡絲時(shí)擠出噴絲孔后的液流和吹塑管形薄膜時(shí)離開(kāi)口模的熔體在尚未固化之前受到牽引力時(shí)的拉伸 常規(guī)紡初生纖維和未經(jīng)塑性吹塑的薄膜：取向程度都很低，強(qiáng)度較?。ㄐ杞?jīng)后道塑性拉伸流動(dòng)取向） 高速和超高速紡絲：粘流拉伸取向速度很快，解取向時(shí)間很短，同時(shí)紡絲線上還發(fā)生有塑性拉伸，因此可直接紡絲得到高取向程度和力學(xué)性能的纖維,2塑性拉伸流動(dòng)取向,定義：高彈態(tài)拉伸，強(qiáng)迫高彈行為產(chǎn)生的塑性形變引起取向 取向機(jī)理：鏈段取向、分子鏈取向和晶粒取向 （1）非晶高分子和結(jié)晶高分子非晶區(qū)的取向 小于y：只產(chǎn)生普彈形變和高

21、彈形變，鏈段取向，形變量較小、取向程度低、取向結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定 大于y：持續(xù)作用迫使大分子通過(guò)鏈段協(xié)同運(yùn)動(dòng)發(fā)生解纏和滑移，彈性形變發(fā)展為塑性形變?yōu)橹鳎∠驗(yàn)榉肿渔溔∠?，取向結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和取向程度高,（2）結(jié)晶高分子晶區(qū)的取向,取向過(guò)程很復(fù)雜：結(jié)晶區(qū)破壞、高分子鏈段重排和重結(jié)晶及微晶粒取向等 取向過(guò)程通常伴隨有相變化，球晶在拉伸應(yīng)力下形變和破壞 小于y時(shí)僅被拉長(zhǎng)而成橢球形 大于y球晶被拉長(zhǎng)變成帶狀，折疊鏈方向與應(yīng)力方向成夾角、特別是相垂直的晶片的折疊鏈可能被拉出晶格而熔化，相鄰的部分晶片沿受力方向滑移、傾斜、轉(zhuǎn)動(dòng)而取向，被拉伸和平行排列的分子鏈重新以折疊鏈或伸直鏈方式結(jié)晶，形成非常穩(wěn)定的微纖維結(jié)構(gòu)（細(xì)度約

22、1020nm，長(zhǎng)度1左右）,拉伸方向,拉伸前,拉伸后,圖3.10 球晶中晶片的取向過(guò)程,結(jié)果：拉伸后制品內(nèi)晶粒發(fā)生改變，晶粒被拉長(zhǎng)變細(xì)并沿拉伸方向取向，伸直鏈段數(shù)目增多，折疊鏈段的數(shù)目減小 結(jié)晶高分子的晶區(qū)拉伸取向與非晶區(qū)拉伸取向同時(shí)進(jìn)行，但取向速率不同 結(jié)晶區(qū)的取向速度快，非晶區(qū)的取向速度慢 結(jié)晶高分子制品的取向結(jié)構(gòu)穩(wěn)定（非晶區(qū)的鏈段和分子鏈取向被晶區(qū)固定），取向程度高，力學(xué)強(qiáng)度和韌性提高明顯 結(jié)晶高分子的拉伸取向所需應(yīng)力大并隨結(jié)晶度增加而增大,3溫差誘導(dǎo)取向,概念：冷卻固化過(guò)程制品截面存在溫差，因溫差引起的收縮應(yīng)力使高分子發(fā)生取向 冷卻固化過(guò)程：制品芯部受到向外的拉應(yīng)力，制品表層受到向內(nèi)的

23、拉應(yīng)力，即收縮應(yīng)力在制品芯部表現(xiàn)為拉應(yīng)力，制品表層表現(xiàn)為壓應(yīng)力 規(guī)律：制品厚度越厚，冷卻強(qiáng)度越大，溫差誘導(dǎo)取向越突出 實(shí)例：注射制品往往存在溫差誘導(dǎo)取向 溫差誘導(dǎo)取向是鏈段取向，高彈態(tài)退火熱處理可被解取向松弛掉,n104,圖3.11 聚碳酸酯試樣經(jīng)驟冷后的雙折射率分布 從180初始溫度：1在水中驟冷到202在兩鋼板間驟冷到203在兩鋼板間驟冷到1204在空氣中冷到20,3.3.2 影響取向的成形因素,影響取向的因素：溫度、應(yīng)力、拉伸比、物料組成和分子結(jié)構(gòu)等 一、溫度 溫度對(duì)高分子取向和解取向都產(chǎn)生影響，兩者相互矛盾共同決定取向結(jié)果 液態(tài)流動(dòng)取向需采用淬火方法凍結(jié)取向結(jié)構(gòu)，否則有效取向一般很小

24、高彈態(tài)塑性拉伸隨溫度下降，取向拉伸應(yīng)力增大，最大拉伸比減小,冷拉伸：室溫 附近拉伸，通常適用于 較低的高分子和小拉伸比的情況 生產(chǎn)上多采用熱拉伸（ 或 之間溫度范圍）：可采用較大拉伸倍數(shù)和拉伸速度，取向度高，拉伸應(yīng)力較小，生產(chǎn)效率高,冷卻速度愈快，解取向發(fā)生較少，取向被凍結(jié)愈多，因而制品中取向結(jié)構(gòu)愈多 冷卻速度增大則溫差誘導(dǎo)取向程度增大 三、拉伸比 不同高分子的自然拉伸比不同 通常（PS類(lèi)）非晶高分子，約為1.53.5 結(jié)晶度不太高的PET、PA等的約2.55.0 高結(jié)晶度的高分子如HDPE、PP等的可達(dá)510 多數(shù)高分子：45，單軸310，雙軸各方向34 塑性成形時(shí)拉伸比應(yīng)略大于：拉伸比增大

25、，取向程度提高,二、冷卻速度,成形物料常有改進(jìn)成形性能的低分子物（如溶劑或增塑劑等） 低分子物使高分子之間距離增大，取向的流變應(yīng)力和溫度顯著降低 低分子物同樣增大高分子的解取向速度 取向后迅速冷卻固化或迅速去除溶劑使高分子固化成凝膠利于保持取向結(jié)構(gòu) 實(shí)例：UHMWPE凝膠紡絲和PAN以及某些人造纖維的溶液紡絲,四、組成,高分子的鏈結(jié)構(gòu)、鏈的柔性、分子量和結(jié)晶能力等影響取向作用 鏈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、柔性大、分子量低 鏈段活動(dòng)能力強(qiáng)，易取向和解取向，如果能夠結(jié)晶則把取向結(jié)構(gòu)凍結(jié)（如HDPE、IPP等），否則取向結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，取向程度較低 鏈結(jié)構(gòu)復(fù)雜、鏈剛性大、分子量高、分子間作用力大 鏈段活動(dòng)能力弱, 松

26、弛時(shí)間長(zhǎng)，故取向和解取向較困難，提高應(yīng)力可實(shí)現(xiàn)取向，故通過(guò)改變拉伸條件可獲得較高的取向，取向結(jié)構(gòu)穩(wěn)定（如PC）,五、分子結(jié)構(gòu)及結(jié)晶性,高分子結(jié)晶性：對(duì)液態(tài)流動(dòng)取向結(jié)構(gòu)的凍結(jié)具有較大的影響，結(jié)晶高分子成形冷卻過(guò)程較易凍結(jié)取向結(jié)構(gòu)，制品中取向程度較非晶高分子高 原因分析 非晶高分子的鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)溫度（或稱凝固溫度 ）為 ；結(jié)晶高分子的 為 ；對(duì)部分結(jié)晶的高分子， 介于 和 之間的某一溫度 非晶高分子的解取向時(shí)間為 （成形溫度）降低到 的時(shí)間，結(jié)晶高分子的解取向時(shí)間 則為降低到 的時(shí)間，,3.4 高分子成形的降解,3.4.1 降解機(jī)理 3.4.2 影響降解的成形因素 3.4.3 降解的控制和利用,

27、成形過(guò)程的降解非常復(fù)雜：熱、應(yīng)力、氧氣及微量水分、酸、堿等多因素 （按化學(xué)反應(yīng)特征）降解機(jī)理：自由基鏈?zhǔn)浇到夂椭鸩浇到鈨煞N 一、自由基鏈?zhǔn)浇到鈾C(jī)理 降解誘因：熱、應(yīng)力等物理因素 降解條件：熱或外力作用所提供能量在鏈某局部超過(guò)化學(xué)鍵能時(shí)將在該處斷裂,3.4.1 降解機(jī)理,降解歷程：通常包括鏈斷裂產(chǎn)生自由基、含自由基鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移和減短、自由基鏈終止3個(gè)階段 （1）主鏈上任一化學(xué)鍵（比如CC、CO、 CH等）斷裂產(chǎn)生自由基 （2）帶自由基的鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生或自身變成短鏈高分子；或者發(fā)生減短，產(chǎn)生單體或短鏈高分子自由基,（3）自由基偶合而鏈終止，高分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而形成新的線型、支鏈型或交聯(lián)型產(chǎn)物,自由

28、基鏈?zhǔn)浇到獾慕到猱a(chǎn)物常常更復(fù)雜 降解連鎖反應(yīng)過(guò)程與高分子合成時(shí)的自由基聚合反應(yīng)過(guò)程相似 特點(diǎn)：反應(yīng)速度快；自由基型中間產(chǎn)物不能分離，降解反應(yīng)是連貫和分步的；產(chǎn)物為分子量不同的大小分子；降解速率與分子量無(wú)關(guān)等,二、逐步降解機(jī)理,逐步降解機(jī)理：指雜鏈高分子（如PA、PET、PAN、聚縮醛等）在成形高溫條件下因含有的微量水分、酸或堿等雜質(zhì)有選擇地與碳雜鏈（如CN、CO、CS、CSi等）處反應(yīng)所發(fā)生的化學(xué)降解 化學(xué)降解方式：水解、酸解、胺解等 實(shí)例：聚酯水解反應(yīng),化學(xué)降解類(lèi)似于縮聚反的逆過(guò)程，具有逐步反應(yīng)的特點(diǎn) 逐步降解反應(yīng)特點(diǎn)：斷鏈部位是碳雜鏈部位；反應(yīng)逐步進(jìn)行，每一步反應(yīng)都是獨(dú)立的；中間產(chǎn)物穩(wěn)定；

29、降解速率隨分子量增大而增加，隨降解反應(yīng)進(jìn)行，分子量分散性逐漸減小,影響因素：主要有高分子結(jié)構(gòu)、成形溫度、成形應(yīng)力、氧、水分等 一、高分子結(jié)構(gòu) 伯碳、仲碳、叔碳和季碳：鍵能依次減小，穩(wěn)定性依次減小 碳雜鏈：鍵能較弱，并對(duì)水、酸、堿、胺等極性物質(zhì)較敏感，穩(wěn)定性差 雙鍵：雙鍵位置上的單鍵鍵能較低，含雙鍵的高分子穩(wěn)定性差 含芳環(huán)、飽和環(huán)和雜環(huán)及結(jié)構(gòu)規(guī)整和具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的高分子的穩(wěn)定性較好,3.4.2 影響降解的成形因素,熱降解是指僅因?yàn)槲锪线^(guò)熱而引起的降解，熱降解為自由基鏈?zhǔn)浇到膺^(guò)程 臨界溫度下通常熱降解速度較低，超過(guò)臨界溫度后降解非常迅速 熱降解的速度隨溫度升高而增加： （ 為熱降解反應(yīng)速率常數(shù)）,二

30、、成形溫度,成形過(guò)程受到應(yīng)力：混煉、擠壓和注射等及粉碎、研磨和攪拌與混合等過(guò)程 力化學(xué)降解（或機(jī)械降解）：?jiǎn)渭儜?yīng)力作用下引起的降解 應(yīng)力能量超過(guò)高分子鍵能時(shí)高分子將斷裂降解，力化學(xué)降解多為剪應(yīng)力作用 成形過(guò)程很少單純力化學(xué)降解，大多是應(yīng)力與熱、氧等因素共同作用 力化學(xué)降解為自由基鏈?zhǔn)浇到膺^(guò)程,三、應(yīng)力,剪應(yīng)力增大，大分子斷鏈活化能降低，則降解速度增加 較低溫度下高分子黏度較大，物料所受剪切作用強(qiáng)烈，力化學(xué)降解速度大 溫度升高時(shí)，高分子黏度降低，剪切作用下降，降解速度減小甚至不降解 橡膠塑煉時(shí)主要是力化學(xué)降解,熱氧化降解：空氣存在時(shí)氧能使高分子生成過(guò)氧化結(jié)構(gòu)，熱降解反應(yīng)大大加速 熱氧降解比熱降解

31、強(qiáng)烈得多，對(duì)有些高分子成形過(guò)程影響很大（如PVC） 熱氧化降解機(jī)理十分復(fù)雜，通常認(rèn)為自由基鏈?zhǔn)浇到鈾C(jī)理 影響因素：氧含量、溫度、受熱時(shí)間和高分子結(jié)構(gòu) 氧含量增加、溫度高、受熱時(shí)間長(zhǎng)，則熱氧化降解嚴(yán)重 飽和碳鏈氧化很慢，不飽和碳鏈容易產(chǎn)生熱氧化降解,四、氧,水解：在高溫高壓下由水引起的降解反應(yīng) 碳雜鏈高分子內(nèi)部含有的微量水分在通常成形溫度下會(huì)發(fā)生水解反應(yīng) 酸和堿是水解過(guò)程的催化劑，有酸和堿存在時(shí)水解更迅速,五、水分,成形物料中的雜質(zhì)常常是降解的催化劑 雜質(zhì)：聚合助劑（引發(fā)劑、催化劑、酸、堿等）、水、化學(xué)或機(jī)械雜質(zhì),六、雜質(zhì),3.4.3 降解的控制和利用,（1）選用合格品質(zhì)的原料及成形前充分干燥

32、（2）確定合理的成形工藝及條件（特別熱敏 或成形溫度接近分解溫度） （3）使用結(jié)構(gòu)工藝性好的成形設(shè)備和模具 （4）必要時(shí)考慮使用抗氧劑、穩(wěn)定劑等,成形過(guò)程中大多數(shù)情況應(yīng)設(shè)法盡量減少和避免高分子的降解,高分子成形有時(shí)利用高分子的降解 橡膠生膠塑煉 輥壓或共混擠出制備接枝或嵌段共聚物,3.5 高分子成形的交聯(lián),3.5.1 熱固性高分子成形的交聯(lián) 3.5.2 熱塑性高分子成形的交聯(lián),熱固性塑料（纖維）和橡膠成形都涉及到交聯(lián)反應(yīng)，橡膠硫化機(jī)理較復(fù)雜 熱固性制品的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)性及形狀穩(wěn)定性等較高,3.5.1 熱固性高分子成形的交聯(lián),一、熱固性高分子的交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)固化過(guò)程：線性

33、高分子、低聚物或單體分子上的活性中心之間或活性中心與交聯(lián)劑（固化劑）之間進(jìn)行反應(yīng)，最終變成三維體形網(wǎng)絡(luò)高分子的過(guò)程 活性中心：不飽和雙鍵、環(huán)氧基、異氰酸基、羥甲基、羥基、羧基等 交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理：自由基鏈?zhǔn)浇宦?lián)反應(yīng)和逐步交聯(lián)反應(yīng)兩種,1自由基鏈?zhǔn)浇宦?lián)反應(yīng)機(jī)理 定義：分子上不飽和雙鍵產(chǎn)生自由基，然后自由基相遇結(jié)合而交聯(lián)的反應(yīng) 線性不飽和聚酯交聯(lián)為例：引發(fā)劑和交聯(lián)劑 引發(fā)劑多為過(guò)氧化物（過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧化甲乙酮等） 交聯(lián)劑一般為不飽和單體（如苯乙烯）,線性不飽和聚酯交聯(lián)反應(yīng)3個(gè)反應(yīng)步驟 （1）過(guò)氧化物引發(fā)劑分解生成 （2）引發(fā)劑自由基進(jìn)攻交聯(lián)劑或線性不飽和聚酯 的不飽和雙鍵,（3）交聯(lián)

34、劑自由基和不飽和聚酯自由基進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移、鏈增長(zhǎng)反應(yīng) 如果交聯(lián)劑分子有多個(gè)不飽和雙鍵將形成更加復(fù)雜的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),2逐步交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理,逐步交聯(lián)反應(yīng)類(lèi)型兩種：加成聚合交聯(lián)反應(yīng)（氫原子轉(zhuǎn)移，如環(huán)氧基、異氰酸基等與二胺類(lèi)反應(yīng)）和縮合聚合交聯(lián)反應(yīng)（如酚醛樹(shù)脂或脲醛樹(shù)脂）,（1）加成聚合交聯(lián)反應(yīng),以苯酚甲醛類(lèi)酚醛樹(shù)脂為例，脂交聯(lián)過(guò)程分為甲階、乙階和丙階3個(gè)階段 甲階甲階階段是指尚未發(fā)生交聯(lián)的階段，為酚醛樹(shù)脂低聚物，可溶可熔 乙階甲階酚醛樹(shù)脂與六次甲基四胺在加熱下發(fā)生縮聚反應(yīng)，產(chǎn)生部分交聯(lián)鍵和形成支鏈，可溶可熔性降低，但尚有流動(dòng)性和可塑性。,（2）縮合聚合交聯(lián)反應(yīng),丙階乙階加熱到更高溫度進(jìn)一步縮聚，最后變成不

35、溶不熔的深度交聯(lián)體（見(jiàn)下圖）,影響因素：交聯(lián)劑及其它助劑、溫度、時(shí)間和應(yīng)力等 1交聯(lián)劑及其它助劑 交聯(lián)劑：交聯(lián)反應(yīng)大多要使用交聯(lián)劑，交聯(lián)劑在分子之間形成連接“橋” 用量應(yīng)適中：用量不足時(shí)交聯(lián)點(diǎn)密度太小甚至形成不了立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；用量過(guò)多時(shí)“橋鏈”自身過(guò)長(zhǎng)將影響制品強(qiáng)度及其它性能 官能度：越大則交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密度月大，交聯(lián)反應(yīng)速度越快,二、熱固性高分子交聯(lián)反應(yīng)的影響因素,其它助劑：不飽和聚酯需使用引發(fā)劑，引發(fā)劑種類(lèi)和用量應(yīng)與交聯(lián)劑匹配 引發(fā)劑用量增加，交聯(lián)反應(yīng)速度增大 用量不宜過(guò)多，以免交聯(lián)反應(yīng)速度過(guò)快使交聯(lián)反應(yīng)失控,2溫度,交聯(lián)反應(yīng)速度隨成形溫度的升高而加快，但溫度應(yīng)適中，不宜過(guò)高或過(guò)低 模壓成形

36、時(shí)溫度過(guò)高，交聯(lián)反應(yīng)速度過(guò)快，將影響充模完整 溫度過(guò)低則成形周期太長(zhǎng)甚至難以充分固化,3時(shí)間 隨交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間增加，反應(yīng)程度提高，交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在充分固化階段 制品不同和應(yīng)用場(chǎng)合不同，要求的性能及指標(biāo)不同，充分固化的程度不同,4應(yīng)力 應(yīng)力能增加官能團(tuán)或活性點(diǎn)之間接觸和反應(yīng)的機(jī)會(huì)，加快交聯(lián)反應(yīng)速度 注射成形時(shí)存在較大的剪切應(yīng)力，注射成形交聯(lián)速度比模壓成形時(shí)快,3.5.2 熱塑性高分子成形的交聯(lián),不正常交聯(lián)：熱塑性高分子成形時(shí)成形條件不適當(dāng)或者原料不純等引起的交聯(lián)反應(yīng)，常會(huì)使成形過(guò)程劣化或制品性能發(fā)生不希望的改變 不正常交聯(lián)在成形過(guò)程中應(yīng)注意避免，多數(shù)熱塑性高分子成形時(shí)主要是降解，交聯(lián)次要和很微

37、弱,正常交聯(lián)：成形時(shí)有意引入部分交聯(lián)改善制品力學(xué)和耐熱性能等 PVC經(jīng)輻射發(fā)生部分交聯(lián)后拉伸強(qiáng)度由24.5 MPa提高到31.4MPa,一、熱塑性高分子的交聯(lián)機(jī)理,交聯(lián)方法：獲應(yīng)用的有輻射交聯(lián)、過(guò)氧化物交聯(lián)和硅烷交聯(lián)，其它有光交聯(lián)法、疊氮交聯(lián)法和鹽交聯(lián)法等 熱塑性高分子交聯(lián)機(jī)理：自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)和逐步交聯(lián)反應(yīng)兩種 1. 自由基鏈?zhǔn)浇宦?lián)反應(yīng)機(jī)理 輻射交聯(lián)和過(guò)氧化物交聯(lián)為自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng),（1）輻射交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理,輻射交聯(lián)法：指在輻射源作用下引發(fā)高分子鏈從而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的方法 整個(gè)輻射交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程可分為3步 初級(jí)自由基及活性氫原子的生成 活性氫原子向PE大分子轉(zhuǎn)移自由基形成PE大分子鏈自由基,兩個(gè)PE自

38、由基相遇便偶合形成化學(xué)鍵產(chǎn)生交聯(lián) 輻射能下高分子既可交聯(lián)反應(yīng)也可降解反應(yīng) 高分子鏈上C原子有氫直接鍵接，以交聯(lián)為主 高分子鏈上C原子周?chē)鸁o(wú)氫存在，以降解為主 增敏劑和敏化劑：增大輻射過(guò)程中交聯(lián)反應(yīng)比例和加速輻射交聯(lián)反應(yīng) 缺點(diǎn)：輻射交聯(lián)方法易造成環(huán)境污染和設(shè)備投資高,（2）過(guò)氧化物交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理,過(guò)氧化物（如過(guò)氧化二異丙苯）受熱分解產(chǎn)生活性自由基 活性自由基進(jìn)攻PE大分子鏈，生成PE大分子鏈自由基,兩個(gè)PE大分子鏈自由基相遇偶合形成交聯(lián),過(guò)氧化物交聯(lián)反應(yīng)有時(shí)還使用助交聯(lián)劑 過(guò)氧化物先引發(fā)生成PE大分子鏈自由基，然后助交聯(lián)劑接枝到PE大分子鏈自由基上，最后接枝有助交聯(lián)劑的PE大分子鏈自由基之間偶合形成交聯(lián) 過(guò)氧化物交聯(lián)法特點(diǎn)：成本低，比較常用，但工藝控制難度較大,2. 逐步交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理,以硅烷交聯(lián)PE為對(duì)象討論，硅烷交聯(lián)主要包括接枝和交聯(lián)兩個(gè)過(guò)程 PE變成PE大分子鏈自由基，分兩步： a）過(guò)氧化物受熱分解產(chǎn)生活性自由基 b）活性自由基進(jìn)攻PE大分子鏈變成PE自由基,PE大分子鏈自由基與接枝劑硅烷反應(yīng)生成可產(chǎn)生交聯(lián)的接枝PE大分子 接枝PE大分子鏈通過(guò)縮合反應(yīng)形成交聯(lián)。分兩步： a）接枝PE大分子的接枝鏈水解反應(yīng)生成硅醇 b）接枝