第七章 電化學(xué)(3.10).ppt

1、,第七章 電化學(xué),物理化學(xué),版權(quán)所有：武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院 Copyright 2012 WUST. All rights reserved.,Electrochemistry 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,2,本章基本要求,1 了解電化學(xué)研究的主要內(nèi)容，掌握電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理、法拉第定律、電化學(xué)基本概念與術(shù)語（電解池、原電池、陰極、陽極）。 2 掌握電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率、極限摩爾電導(dǎo)率的概念，掌握電導(dǎo)的測定和電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的計算，掌握離子獨(dú)立運(yùn)動定律及與離子摩爾電導(dǎo)率的關(guān)系，了解無限稀釋時離子遷移數(shù)、離子的摩爾電導(dǎo)率和離子電遷移率的關(guān)系。 3

2、了解電導(dǎo)測定在水純度的檢驗、弱電解質(zhì)電離度和電離常數(shù)、難溶鹽溶解度的計算、電導(dǎo)滴定等方面的應(yīng)用。,3,本章基本要求,4 掌握電解質(zhì)溶液中溶質(zhì)的活度和活度系數(shù)、離子的平均活度和平均活度系數(shù)、離子強(qiáng)度的概念及其關(guān)系，了解平均活度系數(shù)的測定及其影響因素。 5 掌握可逆電池裝置及其電動勢測定、液體接界電勢，電池的表示方法及由電池表達(dá)式寫出電極反應(yīng)、電池反應(yīng)。 6 掌握可逆電池?zé)崃W(xué)關(guān)系式及其計算。 7 了解可逆電極的分類、可逆電極電勢表示、標(biāo)準(zhǔn)電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。 8 了解電極極化概念、分解電壓、離子析出電勢及電解分離。,4,7.1 電極過程、電解質(zhì)溶液及法拉第定律 7.2 離子的遷移數(shù) 7.3 電導(dǎo)

3、、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率 7.4 電解質(zhì)溶液的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式 7.5 可逆電池及其電動勢的測定 7.6 原電池?zé)崃W(xué) 7.7 電極電勢和液體接界電勢 7.8 電極的種類 7.9 原電池的設(shè)計,本章主要內(nèi)容,5,第七章 電化學(xué),化學(xué)能,電能,電解池,原電池,電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。,6,電化學(xué)的用途,電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護(hù)和美化金屬； 氧化著色等。,電池 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等 方面都要用不同類型的化學(xué)電源。,電分析 極譜分析,圖7.1 鉛酸蓄電池,7,電解質(zhì)溶液的導(dǎo)

4、電機(jī)理 法拉第定律,7.1 電極過程、電解質(zhì)溶液及法拉第定律,8,7.1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律,特點(diǎn)：自由電子作定向移動而導(dǎo)電 導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化,第一類導(dǎo)體，又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。,1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理,9,特點(diǎn)：正、負(fù)離子定向移動而導(dǎo)電,導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,第二類導(dǎo)體，又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。,7.1電極過程、電解質(zhì)溶液及法拉第定律,10,電化學(xué)中規(guī)定： 發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽極 發(fā)生還原反應(yīng)的電極為陰極 同時又規(guī)定： 電勢高的電極為正極 電極低的電極為負(fù)極,7.1電極過程、電解質(zhì)溶液及法拉第定律,11,正極：與外電源正極相接 陽極

5、：發(fā)生氧化反應(yīng) 電極反應(yīng)：Cu(S) Cu2+2e-,負(fù)極：與外電源負(fù)極相接 陰極：發(fā)生還原反應(yīng) 電極反應(yīng)：Cu2+2e-Cu(S),7.1電極過程、電解質(zhì)溶液及法拉第定律,12,正極：得到電子的一極 陰極：發(fā)生還原反應(yīng) 電極反應(yīng)：Cu2+2e-Cu(S),負(fù)極：流出電子的一極 陽極：發(fā)生氧化反應(yīng) 電極反應(yīng)：Zn(S) Zn2+2e-,7.1電極過程、電解質(zhì)溶液及法拉第定律,13,離子遷移方向,陰離子遷向陽極,陽離子遷向陰極,7.1電極過程、電解質(zhì)溶液及法拉第定律,14,2. 法拉第定律（Faradays Law）,在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的量與通入的電量成正比，即 Q n,7.1電極過程

6、、電解質(zhì)溶液及法拉第定律,15,取電子的得失數(shù)為 z，通入的電量為 Q，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為 時，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量n= z為：,7.1電極過程、電解質(zhì)溶液及法拉第定律,16,F=Le,法拉第常數(shù),=6.0221023 mol-11.602210-19 C,=96484.6 Cmol-1,96500 Cmol-1,7.1電極過程、電解質(zhì)溶液及法拉第定律,在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量。已知元電荷電量為,17,例7.1 通電于Au(NO3)3溶液，電流強(qiáng)度I=0.025A，析出Au(s)=1.20g。已知M(Au)=197.0 gmol-1。求： 通入電量Q； 通電時間t； 陽極上放出氧氣的

7、物質(zhì)的量。,例題,18,解:,例題,19,例題,例7.2 (P355習(xí)題7.1) 用Pt電極電解CuCl2溶液，通過的電流為20A，經(jīng)過20min后，問： (1) 在電解池的陰極上析出多少質(zhì)量的Cu？ (2) 在陽極上能析出多少體積的298K、100kPa下的Cl2(g)？,20,例題,解: (1)陰極反應(yīng)：Cu2+ + 2e-Cu(S),=7.898g,(2)陽極反應(yīng)：Cl- 2e-Cl2,=3.082dm3,21,電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。,適用條件 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。,法拉第定律的意義,7.1電極過程、電解質(zhì)溶液及法拉第

8、定律,計算依據(jù)：通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。,22,7.2 離子遷移數(shù),離子遷移數(shù)的定義 離子遷移數(shù)的測定,23,24,通電4mol F : 電極反應(yīng)(b)：陰, 陽極分別發(fā)生 4 mol 電子還原及氧化反應(yīng),7.2 離子遷移數(shù),25,7.2 離子遷移數(shù),26,7.2 離子遷移數(shù),27,離子B的遷移數(shù)（transference number）：離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比，用符號tB表示。,tB是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1。,由于正、負(fù)離子移動的速率不同，所帶的電荷不等，因此它

9、們在遷移電量時所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。,7.2 離子遷移數(shù),28,遷移數(shù)可表示為：,如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：,7.2 離子遷移數(shù),29,恒量某種離子遷移能力大小的物理量通常用單位電場強(qiáng)度下該離子的電遷移速率值表示，即電遷率（離子淌度）,7.2 離子遷移數(shù),t+ = u+ / (u+ u-),t- = u- / (u+ u-),30,7.2 離子遷移數(shù),2. 離子遷移數(shù)的測定方法,31,電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的定義,電導(dǎo)的測定,摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,離子獨(dú)立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率,電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用,7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率,32,1.定義 (1)電導(dǎo)（electric con

10、dutance）,電導(dǎo)是電阻的倒數(shù),電導(dǎo)G與導(dǎo)體的截面積成正比，與長度成反比，即,7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率,單位：-1或 S,33,(2)電導(dǎo)率（electrolytic conductivity）,電導(dǎo)率：比例系數(shù)，相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)。 單位： -1m-1或 Sm-1,電導(dǎo)率為電阻率的倒數(shù)：,7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率,34,(3)摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity）,在相距為單位距離的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率m，單位為 。,7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率,35,7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)

11、率和摩爾電導(dǎo)率,注意：摩爾電導(dǎo)率必須對應(yīng)于溶液中含有1mol電解 質(zhì)，但對電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取決定于研究需要。 為了防止混淆，必要時在后面要注明所取的基 本質(zhì)點(diǎn)。,36,測定原理：電導(dǎo)測定實(shí)際上測定的是電阻。,AB為均勻的滑線電阻，R1為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容K以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，E為放有待測溶液的電導(dǎo)池，Rx電阻待測。,交流電源頻率在1000Hz左右，G為耳機(jī)或陰極示波器。,2.電導(dǎo)、電導(dǎo)率的測定,請思考：為什么采用交流電源，而不采用直流電源來測定電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)或電導(dǎo)率？,37,電導(dǎo)池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密

12、度。,7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率,圖7.6 電導(dǎo)池示意圖,電導(dǎo)池：,38,接通電源后，滑動C點(diǎn)，使DC線路中無電流通過，如用耳機(jī)則聽到聲音最小，此時D、C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。,7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率,39,因為兩電極間距離l和鍍有鉑黑的電極面積A無法用實(shí)驗測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到Kcell。然后用這個電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。,電導(dǎo)池系數(shù) ，單位m-1。,7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率,40,例題,例7.3 25oC時在一電導(dǎo)池中盛有濃度為0.02moldm-3 的KCl溶液，測得其電阻為

13、82.4。若在同一電導(dǎo)池 中盛有濃度為0.0025moldm-3的K2SO4溶液，測得其 電阻為326.0。已知25C時0.02moldm-3的KCl溶液 電導(dǎo)率為0.2768Sm-1。試求： (1)電池常數(shù)Kcell； (2) 0.0025moldm-3的K2SO4溶液電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。,41,例題,(2) 0.0025moldm-3的K2SO4溶液電導(dǎo)率,0.0025moldm-3的K2SO4溶液摩爾電導(dǎo)率,可得到：,解：(1)依據(jù),42,3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率,德國科學(xué)家Kohlrausch根據(jù)實(shí)驗結(jié)果得出結(jié)論： 強(qiáng)電解質(zhì)在很稀的溶液中有,無限稀釋

14、摩爾電導(dǎo)率:,A與 為常數(shù),將直線外推至c0得到,43,弱電解質(zhì)的 不能用外推法得到。,弱電解質(zhì),7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率,隨著濃度下降，m也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時，m與 不呈線性關(guān)系，當(dāng)稀釋到一定程度，m迅速升高。,44,7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率,4.離子獨(dú)立運(yùn)動定律和離子摩爾電導(dǎo)率,已知25C時，一些電解質(zhì)在無限稀釋時的摩爾電導(dǎo)率的實(shí)驗數(shù)據(jù)如下,45,德國科學(xué)家Kohlrausch 根據(jù)大量的實(shí)驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和：,應(yīng)用：弱電解質(zhì)的 可以通

15、過強(qiáng)電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得。,7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率,(1)離子獨(dú)立運(yùn)動定律,46,例題,例7.4 已知25時， (NaAc) = 91.010-4 Sm2mol1， (HCl)=426.210-4 Sm2mol1， (NaCl)=126.510-4 Sm2mol1， 求25時 (HAc)。,47,解：根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動定律：,=(426.3 +91.0126.5)104 Sm2mol1 =390.7104 Sm2mol1,例題,48,強(qiáng)電解質(zhì)在濃度很稀時近似有 ，則,(2)無限稀釋時離子的摩爾電導(dǎo)率,離子的導(dǎo)電能力越強(qiáng)，則其轉(zhuǎn)達(dá)輸?shù)碾娏吭蕉啵瑒t,7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾

16、電導(dǎo)率,49,5.電導(dǎo)測定的應(yīng)用 (1)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù),設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：,7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率,50,(2)計算難溶鹽的溶解度,a.難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為,運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度c。,b.計算難溶鹽電導(dǎo)率時水的電導(dǎo)率不能忽略，即,7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率,51,例7.4 已知25時AgBr的溶度積Ksp=6.3410-13。利用表7.3.2的數(shù)據(jù)計算用絕對純的水配制的AgBr飽和水溶液的電導(dǎo)率。已知同溫度下配制此溶液所用的水的電導(dǎo)率為5.500106 Sm1。,例題,52,例題,(溶液) = (AgBr) + (

17、H2O) =c(AgBr)m (AgBr) + (H2O) =(140.32 1047.96 104 Sm1 +5.500 104) Sm1 =1.667 105 Sm1,解：由溶度積計算飽和AgBr溶液的溶解度：,53,上節(jié)課主要公式：,54,平均離子活度和平均離子活度因子 離子強(qiáng)度 德拜-休克爾極限公式,7.4 電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式,55,1.平均離子活度和平均活度因子,強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子。1-1價電解質(zhì)，如HCl：,7.4 電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式,56,對任意價型電解質(zhì),7.4 電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式,57,平均離子活度（mean activ

18、ity of ions）,平均離子活度因子（mean activity coefficient of ions）,平均離子質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）,7.4 電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式,58,從電解質(zhì)的 求,對1-1價電解質(zhì),7.4 電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式,59,例 7.4.1 試?yán)帽?7.4.1（書本第16頁）計算 25 C 時 0.1 mol kg -1 的H2SO4 水溶液中平均離子活度。,解：先求出H2SO4 的平均離子質(zhì)量摩爾濃度 b 。 對于H2SO4 ，,60,例7.5 質(zhì)量摩爾濃度為b的Na3PO4溶液，平均活度系數(shù)為 ，則

19、電解質(zhì)的活度為 。,例題,A.,B.,C.,D.,解：,61,62,式中 是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。 的單位與 的單位相同。,2.離子強(qiáng)度 由實(shí)驗事實(shí)看出，影響平均離子活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價數(shù)。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度（ionic strength）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時，離子強(qiáng)度I等于：,7.4 電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式,63,例7.6 分別計算 b=0.500molkg-1的KNO3、K2SO4和K4Fe(CN)6溶液的離子強(qiáng)度。,解：KNO3 K+ + NO3,例題,64,3.德拜-休克爾極限公式 (1)離子氛（ionic

20、 atmosphere）,德拜-休克爾認(rèn)為在溶液中，每一個離子都被反號離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。,7.4 電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式,圖7.10 離子氛示意圖,65,7.4 電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式,若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子 處形成一個球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。,66,(2) 德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中單個離子活度系數(shù) 的計算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。,式中 是 i 離子的電荷， 是離子強(qiáng)度，

21、是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的 值有表可查。,7.4 電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式,67,德拜-休克爾極限定律的常用表示式：,適用范圍：強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的體系。,7.4 電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式,68,該公式的準(zhǔn)確性，已為實(shí)驗所證實(shí)。由公式可知，不同電解質(zhì)，只要它們的價型相同，則 z+| z| 的積一樣，在 lg 對 的圖上，應(yīng)當(dāng)在同一條直線上。 左圖中，虛線為德拜-休克爾極限公式的計算值，實(shí)線為實(shí)驗結(jié)果?？梢娫谙∪芤悍秶鷥?nèi)，兩者符合較好。,69,例7.4.4 試用德拜- 休克爾極限公式計算 25 C 時 b = 0.005 mol kg1 的 Zn

22、Cl2 水溶液中，ZnCl2 的平均離子活度因子。,解: 溶液中,得：,70,可逆電池,韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池,電池電動勢的測定,7.5 可逆電池及其電動勢的測定,71,7.5 可逆電池及其電動勢的測定,1.可逆電池,原電池,電解池,72,電池反應(yīng)：,充電反應(yīng)：,電解池,原電池,7.5 可逆電池及其電動勢的測定,Zn(s) + Cu2+ Zn2+ + Cu(s),73,7.5 可逆電池及其電動勢的測定,可逆電池滿足的條件： (1)化學(xué)反應(yīng)可逆 (2)能量變化可逆 (3)熱力學(xué)過程可逆，要求電流無限小,電池反應(yīng)的,74,電池的書寫： 負(fù)極（陽極，氧化反應(yīng)，失去電子）在左邊。 正極（陰極，還原反應(yīng)，得到電

23、子）在右邊。 注明物態(tài)：氣體（壓力），溶液（濃度），一般 略去金屬的物態(tài)。,7.5 可逆電池及其電動勢的測定,75,放電,充電,例7.7,7.5 可逆電池及其電動勢的測定,)Zn|H2SO4(a)|Cu(+,76,例7.8,7.5 可逆電池及其電動勢的測定,丹尼爾電池,Zn|ZnSO4(b)CuSO4(b)|Cu,77,Pt | H2 (p) | HCl(b) | AgCl(s) |Ag,7.5 可逆電池及其電動勢的測定,78,2.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池,7.5 可逆電池及其電動勢的測定,79,電極反應(yīng)： 陽極：Cd(汞齊)+ SO42- +8/3H2O(l)CdSO48/3H2O(s)+2e- 陰極

24、：Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,電池反應(yīng)： Cd(汞齊)+Hg2SO4(s) +8/3H2O(l) 2Hg(l)+CdSO48/3H2O(s),優(yōu)點(diǎn)：電動勢穩(wěn)定，隨溫度改變很小。,7.5 可逆電池及其電動勢的測定,80,自學(xué),3.電池電動勢的測定,7.5 可逆電池及其電動勢的測定,81,2. 電池電動勢的測定 電池電動勢的測定必須在電流無限接近于零的條件下進(jìn)行。因為有電流時，極化作用的存在，使得無法測定可逆電池電動勢。（見7.11）,測定電動勢的波根多夫 (Poggendorf)對消法：其原理是利用一個方向相反,但數(shù)值相同的電動勢對抗待測電池的電動勢，使電路中無電流通過。

25、具體電路圖如右。 工作電池經(jīng) AB 形成一個通路，,在均勻電阻 AB 上產(chǎn)生均勻的電勢降。待測電池的正極經(jīng)過電鍵、檢流計與工作電池正極相連；負(fù)極連接到滑動接點(diǎn) C 上，,82,83,7.6 原電池?zé)崃W(xué),由電動勢計算電池反應(yīng)的rGm,由電動勢的溫度系數(shù)計算rSm,由電動勢和電動勢的溫度系數(shù)計算rHm,計算原電池可逆放電時的反應(yīng)熱,84,7.6 原電池?zé)崃W(xué),電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系,恒溫恒壓條件下,85,1.由電動勢計算電池反應(yīng)的rGm 若電池可逆放電，可逆電功等于電動勢與電量的乘積,7.6 原電池?zé)崃W(xué),86,7.6 原電池?zé)崃W(xué),例如： H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-)

26、 1/2H2( )+1/2Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-),注意：同一原電池，電池反應(yīng)計量式寫法不同，轉(zhuǎn)移電子數(shù)不同，因而吉布斯函數(shù)變化值不同。,87,為原電池電動勢的溫度系數(shù),2.由電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的rSm,7.6 原電池?zé)崃W(xué),88,3.由電動勢和溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的rHm,7.6 原電池?zé)崃W(xué),89,0，Qr=0，電池不吸熱也不放熱,0，Qr0，電池從環(huán)境吸熱,0，Qr0，電池向環(huán)境放熱,4. 計算原電池可逆放電時的反應(yīng)熱,7.6 原電池?zé)崃W(xué),盡管反應(yīng)在恒壓下進(jìn)行，但此時QrrHm，而是,90,例題,例7.9 (P48習(xí)題7.19) 電池 PbPbSO4(s)Na

27、2SO410H2O飽和溶液Hg2SO4(s)Hg 在25 oC時電動勢為0.9647 V，電動勢的溫度系數(shù)為1.7410-4 V K-1。 (1) 寫出電池反應(yīng)； (2) 計算25oC時該反應(yīng)的rSm、rm、rGm，及電池恒溫可逆放電時該反應(yīng)的Qr,m。,91,例題,解： (1)電極反應(yīng)： 陽極：Pb (s) 2e- + SO42- PbSO4 (s) 陰極：Hg2SO4 (s) + 2e- 2Hg (l) + SO42- 電池反應(yīng)：Pb(s) + Hg2SO4 (s) PbSO4 (s) + 2Hg (l) (2),92,例7.10 求298K時，下列電池的溫度系數(shù)，并計算可逆放電的熱效應(yīng)：

28、 Pt|H2(100kPa)|H2SO4(0.01molL1)|O2(100kPa)|Pt 已知E=1.228V，水的fHm=2.861105 Jmol1。,解：陽極 H2 2H+ +2e- 陰極 1/2O2 +2H+ +2e- H2O(溶液) H2O(純水),電池反應(yīng) H2+1/2O2 H2O(純水) 反應(yīng)的 rHm= fHm=2.861105 Jmol1,例題,93,可見 rHm Qp,例題,94,陽極 H2(p1)2H+(aH+)+2e- 陰極 Cl2(p2)+2e-2Cl(aCl-),電池反應(yīng)： H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl(aCl-)（1） 2HCl(a)（

29、2）,Pt|H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2)|Pt,5. 能斯特方程,7.6 原電池?zé)崃W(xué),95,因為,7.6 原電池?zé)崃W(xué),96,一般情況下有：,此式為能斯特方程，25時也可表示為：,7.6 原電池?zé)崃W(xué),97,與 所處的狀態(tài)不同， 處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)， 處于平衡態(tài)，只是 將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。,7.6 原電池?zé)崃W(xué),98,電極電勢 液體接界電勢及其消除,7.7 電極電勢和液體接界電勢,99,7.7 電極電勢和液體接界電勢,E = 接觸 + - + 擴(kuò)散+ +,接觸,-,擴(kuò)散,+,電動勢的值,ZnSO4 CuSO4,100,7.7 電極電勢和液體接界電勢,規(guī)定,1.電

30、極電勢 標(biāo)準(zhǔn)氫電極,用鍍鉑黑的金屬鉑片導(dǎo)電,1.00moldm3H+,101,（-） （+） 陽極，氧化 陰極，還原,以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為 為零，所測電動勢即為待測電極的氫標(biāo)還原電極電勢。,7.7 電極電勢和液體接界電勢,102,氧化態(tài)+ze-還原態(tài) a(Ox) + ze- a(Red),電極電勢計算通式,7.7 電極電勢和液體接界電勢,Nernst方程,103,又如 O2(g) + 4H+ + 4e 2H2O,7.7 電極電勢和液體接界電勢,104,7.7 電極電勢和液體接界電勢,E (電極) 0,E(電極) 0,E(電極) = 0,（非自發(fā)電池）,（自發(fā)電池）,為何電極

31、電勢有正、有負(fù)？,105,電池反應(yīng),電池電動勢的計算,7.7 電極電勢和液體接界電勢,106,化學(xué)反應(yīng)等溫式：,兩種方法，結(jié)果相同,7.7 電極電勢和液體接界電勢,107,解：電池反應(yīng),7.6 原電池?zé)崃W(xué),例7.11 試計算25C時電池的電動勢 Pt|H2(g,100kPa)|HCl(b=0.1molkg-1)|AgCl(s)|Ag,因z=1，則,108,7.6 原電池?zé)崃W(xué),Ag,AgCl的活度為1，p(H2)=100kPa,查表得25C時，0.1molkg-1的HCl水溶液中離子平均活度系數(shù)為,故,109,2.液體接界電勢及其消除 液體接界電勢是由于離子擴(kuò)散速度不同而引起的。,例如：設(shè)陽

32、離子擴(kuò)散快，陰離子擴(kuò)散慢,7.7 電極電勢和液體接界電勢,110,為了盡量減小液體接界電勢，通常在兩液體之間連接一個稱做“鹽橋”的高濃度的電解質(zhì)溶液。這個電解質(zhì)的陰、陽離子須有極為接近的遷移數(shù)。如KCl飽和溶液。,7.7 電極電勢和液體接界電勢,111,第一類電極 第二類電極 氧化還原電極,7.8 電極的種類,112,Zn2+|Zn(s) Zn2+2e- Zn(s),Cl- |Cl2(g)|Pt Cl2(g)+2e- 2Cl-,H+ |H2(g)|Pt 2H+ + 2e- H2(g),H2O, OH- |H2(g)|Pt 2H2O+2e- H2(g)+2OH-,1.第一類電極 （1）金屬電極和

33、鹵素電極,（2）氫電極,也可以是堿性溶液,7.8 電極的種類,113,H2O, H+ |O2(g)|Pt O2(g)+4H+4e- 2H2O,H2O, OH- |O2(g)|Pt O2(g)+2H2O+4e- 4OH-,（3）氧電極,酸性溶液：,堿性溶液：,7.8 電極的種類,114,解：該電池由酸性氫電極作陽極，堿性氫電極作陰極其電極反應(yīng)為,例題,陽極 1/2H2(g,100kPa) H+ + e-,陰極 H2O + e- OH + 1/2H2(g,100kPa),電池反應(yīng) H2O OH + H+,115,例題,電池反應(yīng)平衡時，E=0，則有,116,0.10.3335 1.00.2799 飽

34、和0.2410,2.第二類電極 包括金屬-難溶鹽電極和金屬-難溶氧化物電極。,（1）金屬-難溶鹽電極,甘汞電極,反應(yīng)：Hg2Cl2(s) +2e- 2Hg +2Cl-,7.8 電極的種類,117,Cl-|AgCl(s)|Ag 電極反應(yīng)：AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-,7.8 電極的種類,118,堿性溶液：OH-,H2O|Ag2O(s)|Ag 電極反應(yīng)：Ag2O(s)+H2O+2e- 2Ag(s)+2OH-,酸性溶液：H+, H2O |Ag2O(s)|Ag 電極反應(yīng)：Ag2O +2H+ +2e- 2Ag(s)+H2O,(2)金屬-難溶氧化物電極,7.8 電極的種類,堿性溶液：OH-,H

35、2O|Sb2O3(s)|Sb 電極反應(yīng)：Sb2O3 (s) +3H2O + 6e- 2Sb(s)+6OH-,酸性溶液：H+, H2O |Sb2O3(s)|Sb 電極反應(yīng)：Sb2O3 + 6H+ + 6e- 2Sb (s)+3H2O,119,解： 陽極： H2(g) 2H+ + 2e- z=2,例7.13 已知25時，下列電池的電動勢E=0.6095 V，試計算待測溶液的pH。,例題,查表,120,解得： pH=4.67,例題,121,電極 電極反應(yīng),Fe3+, Fe2+|Pt Fe3+e- Fe2+,Cu2+, Cu+|Pt Cu2+e- Cu+,MnO4-, Mn2+,H+,H2O|Pt M

36、nO4-+ H+ +5e- Mn2+4H2O,3.氧化還原電極 電極極板(Pt)只起輸送電子的任務(wù)，參加反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液中。,7.8 電極的種類,122,醌氫醌電極,7.8 電極的種類,123,7.9 原電池設(shè)計舉例,設(shè)計原電池,設(shè)計原理,電極種類的差別,124,Zn(s)+H2SO4(aq)H2(g)+ZnSO4(aq),驗證： 陽極 Zn(s) Zn2+2e- 陰極 2H+2e-H2(g),電池反應(yīng)： Zn(s)+2H+Zn2+H2(g),從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池：,7.9 原電池設(shè)計舉例,置換反應(yīng),125,AgCl(s)Ag+ + Cl-,驗證： 陽極 Ag(s) Ag+ + e- 陰極 A

37、gCl(s)+e-Ag(s)+Cl-,電池反應(yīng)：AgCl(s)Ag+Cl-,7.9 原電池設(shè)計舉例,離子反應(yīng),126,H2OH+OH-,陽極,電池:,電極反應(yīng),陰極,7.9 原電池設(shè)計舉例,127,電極反應(yīng),陽極,陰極,7.9 原電池設(shè)計舉例,128,例7.13 利用表7.7.1的數(shù)據(jù)，求25AgCl(s)在水中的溶度積Ksp。,解：溶解過程表示為 AgCl(s) = Ag+ + Cl- 陽極 Ag = Ag+ + e- 陰極 AgCl(s)+ e- = Ag + Cl- 設(shè)計電池如下：,例題,129,查表7.7.1，25時,平衡時：E=0 故：,例題,130,單液濃差電池,a.,b.,陽極：

38、 K(Hg)n(a1)K+(a)+nHg+e-,陰極： K+(a)+nHg+e- K(Hg)n(a2),陽極： H2(p1)H+(a)+e-,陰極： H+(a)+e- H2(p2),7.9 原電池設(shè)計舉例,131,c.,陽極： 2Cl(a) Cl2(p1) +e-,陰極： Cl2(p2) + e- 2Cl(a),7.9 原電池設(shè)計舉例,132,雙液濃差電池,陰極： Ag+ (a2) + e- Ag,陽極： Ag Ag+ (a1) + e-,電池反應(yīng)： Ag+ (a2) Ag + (a1),7.9 原電池設(shè)計舉例,設(shè) a2 a1,133,陽極： Ag+Cl(a1) AgCl(s) +e-,陰極：

39、 AgCl(s) +e- Ag+Cl(a2),7.9 原電池設(shè)計舉例,134,電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。,電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢,濃差電池的特點(diǎn)：,7.9 原電池設(shè)計舉例,135,應(yīng)用：測離子平均活度系數(shù)g,和b已知，測定E，可求出g,7.9 原電池設(shè)計舉例,136,在大氣壓力下于l molm3鹽酸溶液中放入兩個鉑電極，將這兩個電極與電源相連接。如圖：,分解電壓,7.10 分解電壓(自學(xué)）,137,電極的極化 極曲線的測定方法 電解池與原電池的差別,7.11 極化作用,138,1. 電極的極化 電流通過電極時，電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象 超電勢 =

40、| EE平 | (1)濃差極化 以Zn2+的陰極還原為例：在電流通過電極時，Zn2+沉積到電極上，電極附近濃度降低，故 E E平。攪拌可減小濃差極化。 (2)電化學(xué)極化 當(dāng)電流通過電極時，由電極反應(yīng)速率的限制，外電源供給的電子Zn2+來不及還原， E E平。,7.11 極化作用,139,測定極化曲線的裝置,2. 極化曲線的測定方法,7.11 極化作用,140,陰 = E陰,平 E陰 同樣測定陽極化曲線,氫超電勢 = a+blgJ 塔費(fèi)爾公式,陽 = E陽 E陽,平,7.11 極化作用,141,3.電解池與原電池極化的差別,7.11 極化作用,142,電解時，在陽、陰極均有多種反應(yīng)發(fā)生的情況下：

41、 陽極上總是極化電極電勢最低的反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行； 陰極上總是極化電極電勢最高的反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行。,陰 = E陰,平 E陰 故 E陰= E陰,平 陰 陽 = E陽 E陽,平 E陽 = E陽,平 + 陽,7.12 電解時的電極反應(yīng),143,例7.12.1 在25 C，用鋅電極作陰極電解 a =1 的ZnSO4 水溶液，若在某一電流密度下，氫氣在鋅極上的超電勢為 0.7 V，問在常壓下電解時，陰極上析出的物質(zhì)是氫氣還是金屬鋅？,144,電解在常壓下進(jìn)行，氫氣析出時應(yīng)有 p(H2)=101.325 kPa ，水溶液可近似認(rèn)為是中性，所以 a(H+)=107 ，所以氫氣在陰極析出的平衡電勢為：,考慮到氫氣在鋅極

42、上有超電勢，所以氫氣析出時的極化電極電勢是：,145,所以陰極上應(yīng)當(dāng)析出鋅。 在以上分析中，濃差極化未予考慮。因為可以通過攪拌，使該因素忽略不計。,146,例如：用Zn電解ZnSO4(a=1)溶液，若某電流密度下氫氣在Zn上的超電勢為0.7V，結(jié)果有,陰 = E陰,平 E陰 故 E陰= E陰,平 陰,所以陰極上Zn2+還原析出。,7.12 電解時的電極反應(yīng),147,本章小結(jié),導(dǎo)電機(jī)理、法拉第定律,原電池和電解池：電極反應(yīng)和電池反應(yīng),電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率,摩爾電導(dǎo)率和濃度間的關(guān)系,無限稀釋摩爾電導(dǎo)率：離子獨(dú)立運(yùn)動定律,離子平均活度和平均活度系數(shù)、離子強(qiáng)度,可逆電池,原電池?zé)崃W(xué),電池電動勢和

43、電極電勢能斯特方程,原電池設(shè)計,電解質(zhì)溶液的 化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用 于電池,148,重要公式,（1）電解質(zhì)溶液,149,（2）可逆電池,重要公式,150,151,NERNST,WALTHER NERNST (1864-1941), German physical chemist, did much of the early important work in electrochemistry,studying the thermodynamics of galvanic cells and the diffusion of ions in solution. Besides his scientifi

44、c researches, he developed the Nernst lamp,which used a ceramic body. This lamp never achieved commercial importance since the tungsten lamp was developed soon afterwards.,152,NERNST,His electrical piano,which used radio amplifiers instead of a sounding board, was totally rejected by musicians. Nern

45、st was the first to enunciate the third law of thermodynamics, and received the Nobel Prize in chemistry in 1920 for his thermochemical work.,153,MICHAEL FARADAY,MICHAEL FARADAY (1791-1867) English chemist and physicist, was a completely selftaught man. In 1812, while still a bookbinders apprentice,

46、 Faraday was drawn to chemistry by attending Davys lectures at the Royal Institute. His life was changed by an accident when Davy was temporarily blinded by an explosion and took on Faraday as his secretary.,154,MICHAEL FARADAY,Faraday presented Davy with the careful notes he had taken at his lectur

47、es, and Faraday became a laboratory assistant when his predecessor was fired for brawling. Faradays first experiment consisted in constructing a voltaic pile using copper halfpenny pieces and zinc discs separated by paper soaked in salt solution.,155,MICHAEL FARADAY,He decomposed magnesium sulfate w

48、ith the pile. He produced the first known chlorides of carbon, C2Cl6 and C2Cl4, in 1820, and discovered benzene in 1825.He investigated alloy steels and optical glass. During this latter work, he discovered the rotation of the plane of polarization of light in a magnetic field. He discovered diamagn

49、etism and coined the words paramagnetic and diamagnetic.,156,FRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCH,FRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCH (1840-1910), German chemist and physicist, is best known for his work on the electrical conductivity of solutions. His work is characterized by a high degree of precisio

50、n, as exemplified in his determination of the electrochemical equivalent of silver. His main work on electrolyte conduction was mad possible by the realization that polarization at the electrodes could be eliminated by using ac instead of dc currents for conductivity measurements.,157,FRIEDRICH WILH

51、ELM GEORG KOHLARUSCH,In 1876,following the work of Hittorf on ion migrations, he stated, “in a dilute solution every electrochemical element has a perfectly definite resistance pertaining to it, independent of the compound to publish an instructional manual on laboratory physics. The manual,Leitfade

52、n der Praktischen Physik (1870), was widely used and translated into several languages, including English.,158,GILBERT NEWTON LEWIS,GILBERT NEWTON LEWIS (1875-1946), American chemist, began his career as a superintendent of weights and measures in the Philippines in 1904, after receiving the PhD deg

53、ree from Harvard. His book Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances, first published in 1923 in collaboration with M.Randall,is still in use in a new edition revised by K.S.Pitzer and L.Brewer.,159,GILBERT NEWTON LEWIS,In1916, Lewis observed that of the hundreds of thousands of know

54、n chemical compounds, less than ten contained an odd number of electrons,and he proposed the “electron pair” chemical bond.,160,JACOBUS HENRICUS VANT HOFF,JACOBUS HENRICUS VANT HOFF (1852-1911) Dutch physical chemist,received the first Nobel Prize in chemistry in 1901 for “the discovery of the laws of chemical dynamics and of osmotic pressure.” Vant Hoff was one of the early developers of the laws of chemica