催化-2-1.ppt

1、第二章： 催化反應和催化劑,2.1 催化反應和催化劑的分類 2.2催化反應的熱力學 2.3催化反應的動力學 2.4多相催化中的傳質 2.1.1 催化反應的分類： 按催化體系： 均相催化反應: cat.與反應物處于同一相, 沒有界面分開； 多相催化反應:cat.與反應物處于不同相,催化反應在界面進行. 其中均相又分： 氣相反應： SO2 + O2 = SO3 cat：NOx,2.1.1 催化反應的分類,液相反應： C12H22O11 + H2O = 2-C6H12O6 cat：H+ 固相反應： 2KClO3 = KCl + 3O2 cat：MnO2 其中非均相又分： 氣固相反應： SO2 + O

2、2 = SO3 cat：V2O5 氣液固相反應： C6H5NO2 +2H2(g) = C6H5NH2 + H2O cat：Pd 固液相反應： H2O2(l) = H2O + 1/2O2 cat：Au 注意： C2H4(g) +O2 = CH3CHO(g) cat：CuCl2 +PdCl2(l) 仍為均相反應 按反應機理中反應物被活化的起因：3 種 酸堿催化反應：反應物分子與催化劑之間發(fā)生電子對的轉移而使反應物分子中化學鍵進行非均裂，從而形成了活性物種. 如：異構化、環(huán)化、水合、脫水、烷基化,2.1.1 催化反應的分類,氧化還原催化反應：反應物分子與催化劑之間發(fā)生單電子的 轉移而使反應物分子中化

3、學鍵進行均裂，從而形成了活性物種。如：加氫反應、氧化還原,2.1.1 催化反應的分類,配合(位）催化反應：反應物分子與催化劑之間形成配位鍵而使反應物分子活化。如：乙烯聚合 乙烯與金屬絡合物催化劑形成-鍵, 相當于乙烯分子中成鍵軌道的電子部分轉移到反鍵軌道, 從而削弱了分子的雙鍵, 使鍵得到活化 注意：有些催化劑上，上述反應可同時存在。 雙功能 Pt/Al2O3，異構化、加氫反應。,2.1.2 催化劑的組成,2.1.2 催化劑的組成： 四部分：主催化劑，共催化劑，助劑，載體 A：主催化劑（主活性組分）: 在催化劑中產(chǎn)生活性的組分, 沒有它Cat.就沒有活性。 如：SO2氧化Cat，為V2O5-K

4、2O-CaO/SiO2，加入K2O、 CaO可提高Cat.活性, 但無V2O5, Cat.無活性. B：共催化劑：即和主催化劑同時起作用的組分。 如：CuO-ZnO-Al2O3, CuO有好的活性，ZnO有活性，兩者結合起來活性最好，所以ZnO為共催化劑。 C：助催化劑：（助劑，促進劑）本身無活性或活性較小，加入少量后，可大大提高Cat.的活性、選擇性、壽命、穩(wěn)定性等性能的物質。它又可以區(qū)分為： （1）結構性助劑：改變活性組分的物理性能。,2.1.2 催化劑的組成,如：幾何狀態(tài)、孔結構、比表面使Cat.不易燒結。 （2）調變性（電子性）助劑：改變活性組分的電子結構（化學性能）來提高活性組分的活

5、性和選擇性等的物質。 V2O5-K2O-CaO/SiO2中： CaO：使V2O5微晶分散度提高，高溫下延緩了微晶長大、 燒結-結構性 K2O：使V2O5能級發(fā)生變化，改變了它的電子結構性能， 提高了活性-調變性 （3）晶格缺陷性助劑：使活性相原子排列無序化，從而使 活性物質微晶間形成更多的晶格缺陷，產(chǎn)生了新的活 性中心，使活性提高的物質。 （4）擴散性助劑： 加入硝酸鹽、碳酸鹽或有機物，使之在焙 燒時分解而在cat. 中形成孔，提高體相內活性組分的利,2.1.2 催化劑的組成,用率的物質。 (工業(yè)催化劑-成球形或柱狀，受擴散影響，體相內活性組分無法利用)。 區(qū)分每個組分的作用困難(由于催化劑一

6、般是多組分的 ) 通過實驗測的催化性能是多組分相互作用的結果 助劑種類不同，效果不同 CH4 + H2O Ni 5% + 94%Al2O3 + 1% 助劑 助劑： - SiO2 Fe2O3 ZrO2 MnO2 CaO Cr2O3 MgO 轉化率%：49 50 54 58 65 76 83 98 助劑一般是少量的, 助劑量的多少影響活性. 助劑種類不同，最佳量也不一樣 ,如: CO+ H2 = CH3OH, 由圖看出, Zn,Be 隨含量增加,活性提高 , Ce, Mn有最佳值 每個助劑如何影響催化劑活性,還不能完全用理論預測, 還需通過實驗驗證,2.1.2 催化劑的組成,2.1.2 催化劑的組

7、成,D：載體：擔載活性組分和助劑的物質。 足夠機械強度、多孔性的物質， 活性組分和助劑分 散在上面。 載體和助劑區(qū)別： 載體量大，活性作用緩和、不明顯 助劑量少，活性作用明顯 載體在催化劑中的作用： 1) 它決定cat. 的基本物理結構和性能。如：孔結構，比表面，機械強度等 2）減少活性組分的用量，降低成本。貴金屬，Pt, Ag, Pd等，現(xiàn)在cat. 用量大，反應物只與固體表面（孔內表面）作用 3）提供附加活性中心，雙功能Pt/Al2O3 4）增加cat. 中活性組分的抗毒性能，延長壽命 5）提高催化劑的熱穩(wěn)定性， 如：Cu, Pd 200oC開始半溶,2.1.2 催化劑的組成,燒結失活,

8、載在Al2O3 or SiO2 500oC下可長時間使用 6) 和活性組分相互作用，形成具有催化性能的新表面物種。 載體與活性組分作用-形成新的不同的表面活性中心 載體：催化劑上活性物質的分散劑，支撐體 為方便使用, 載體分高、低表面兩種： 低表面 高表面 剛玉 0-1 活性炭 900-1200 碳化硅 1 硅膠 400-500,2.1.2 催化劑的組成,硅藻土 2-30 天然活性白土 150-180 石棉 1-16 硅酸鋁 400-600 合成載體：硅膠、活性炭、碳化硅、硅酸鋁 天然載體：硅藻土、天然活性白土、剛玉、石棉 注意：不是所有cat. 都包含四部分 固體：1，3，4，部分含2。 液

9、體： 無 4，甲醇氧化成甲醛，鉬酸鐵； 丙烯羰基化成丁醛 膦羰基鈷HCo(CO)(PPh3)3, PPH3- 三苯基瞵,2.1.3 催化劑的分類,2.1.3 催化劑的分類 按催化過程： 均相， 多相 按催化反應： 氧化還原，酸堿， 配位 物質的類型：過渡金屬，金屬氧化物，酸堿，金屬絡合物 過渡金屬cat.: 含氫、烴的有強的催化能力，它們易在cat. 上吸附。 輕金屬如Al等不能作cat, 貴金屬抗氧化 金屬氧化物cat.: M可變價, 既可還原又可氧化,對氧有親和力 不適合作加氫cat, 硫化后可作HDS,HDN等催化劑 酸堿cat.: 用于烷基化，烴類裂解，脫水 金屬絡合物cat.: 用于

10、羰基化，烯烴聚合，甲?；?2.1.3 催化劑的分類,2.1.4 催化劑的作用和性質,1）廣義的催化劑定義 催化劑: 能改變化學反應速度, 而本身在反應前后變化不大的物質 。 H2 + O2 200oC，No cat.，不反應，少量Cu，立刻有水產(chǎn)生。但上述表述不完善 如： 說明：cat. 能控制對產(chǎn)物的選擇性，同一原料用不同cat.可產(chǎn)不同產(chǎn)物,2.1.4 催化劑的作用和性質,原料均為乙烯, 但產(chǎn)物的規(guī)整度不同,規(guī)整度逐漸提高，同時熔點也逐漸升高, 催化劑有“控制產(chǎn)物立體規(guī)整性”的作用. 另外, 聚合催化劑在反應過程中和產(chǎn)物包和在一起, 反應結束后,無法從產(chǎn)物中取走.說明：有時cat. 不是不明顯消耗的物質 cat. :自身在化學反應方程式中并不出現(xiàn), 但可以控制反應的速度、選擇性和產(chǎn)物立體規(guī)整性的物質,2.1.4 催化劑的作用和性質,等規(guī)聚丙烯,間規(guī)聚丙烯,無規(guī)聚丙烯,2.1.4 催化劑的作用和性質,2）cat的選擇性：衡量催化劑加速某一反應的能力 催化劑的好壞用選擇因子來衡量, 但反應類型不同, 選擇因子的表示式不同. 第一種選擇性：同一原料在同一催化劑上有幾個反應方向 一級反應 k1/k2 = ,2.1.4 催化劑的作用和性質,q1, q2分別為B,C的收率. 越大, 主產(chǎn)物越多, 選擇性越好