第七章 化學(xué)鍵理論概述.ppt

1、第 七 章 化學(xué)鍵理論概述,化學(xué)鍵主要分為離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵三種類型，其共同點(diǎn)是體現(xiàn)著原子或離子之間的強(qiáng)相互作用。化學(xué)鍵的鍵能一般在幾十到幾百 kJmol-1。,本章的主要內(nèi)容，除在原子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，結(jié)合各種化學(xué)鍵討論分子的構(gòu)型及晶體的結(jié)構(gòu)之外，也將探討分子間作用力，并進(jìn)一步介紹它們與物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系。,7 .1 離子鍵理論,7 .1 .1 離子鍵的形成,由活潑金屬元素和活潑非金屬元素組成的化合物如 NaCl，KCl，NaOH，CaO 等，在通常情況下，大多數(shù)是結(jié)晶狀的固體，具有較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，熔融狀態(tài)時(shí)能夠?qū)щ?。這些化合物大多數(shù)都能溶于水，水溶液也能夠?qū)щ?。為了說(shuō)明這類化合物

2、的原子之間相互作用的本質(zhì)，1916 年，德國(guó)化學(xué)家 W. Kossel 根據(jù)大多數(shù)化合物具有稀有氣體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的事實(shí)，提出了離子鍵的概念。,這類化合物之所以導(dǎo)電，是因?yàn)樗鼈冊(cè)谌廴跔顟B(tài)或水溶液中能夠產(chǎn)生帶電荷的粒子，即離子。Kossel 認(rèn)為電離能小的活潑金屬元素的原子和電子親和能大的活潑非金屬元素的原子相互接近時(shí)，金屬原子上的電子轉(zhuǎn)移到非金屬原子上，分別形成具有稀有氣體穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)的正負(fù)離子。正離子和負(fù)離子之間通過(guò)靜電引力結(jié)合在一起，形成離子化合物。這種正負(fù)離子間的靜電吸引力就叫做離子鍵。,當(dāng)不同的原子通過(guò)離子鍵結(jié)合形成分子時(shí)，必然伴隨著體系能量的變化，而且新體系的能量大大低于舊體系。,在 Ko

3、ssel 的離子鍵模型中，可以把正負(fù)離子看作半徑大小不同的球體。根據(jù)庫(kù)侖定律，兩個(gè)距離為r，帶有相反電荷 q+ 和 q- 的正負(fù)離子之間的勢(shì)能 V吸引為：,(71),（71）,式中 q+ 和 q- 分別是 1 個(gè)正電荷和 1 個(gè)負(fù)電荷所帶的電量，即 1.6 10-19 C,0 是介電常數(shù)。 當(dāng)正負(fù)離子相互接近時(shí)，它們之間主要是靜電吸引作用。 但當(dāng)正負(fù)離子進(jìn)一步相互接近時(shí)，除了靜電吸引外，還存在外層電子之間以及原子核之間的相互排斥作用。這種排斥作用當(dāng) r 較大時(shí)可以忽略。,但當(dāng)正負(fù)離子充分接近，r 極小時(shí)，這種排斥作用的勢(shì)能迅速增加。量子力學(xué)研究表明，這種排斥作用的勢(shì)能 V排斥 是用指數(shù)形式表示

4、的,(72),式中 A 和為常數(shù)。因此，正、負(fù)離子之間的總勢(shì)能與距離 r 的關(guān)系為,V = V吸引 + V排斥,(73),根據(jù)公式 7 3，可以得到正負(fù)離子之間的總勢(shì)能與距離 r 的關(guān)系的勢(shì)能曲線，如圖 71 所示的是 NaCl 的勢(shì)能曲線。,圖 71 NaCl 的勢(shì)能曲線,當(dāng)鈉離子和氯離子相互接近時(shí)，在 r 較大時(shí)鈉離子和氯離子之間的排斥作用可以忽略，主要表現(xiàn)為吸引作用，所以體系的能量隨著 r 的減小而降低。當(dāng)鈉離子和氯離子非常接近時(shí)，r 很小，此時(shí)排斥作用為主，體系能量迅速增大。,當(dāng)鈉離子和氯離子接近平衡距離 r0 時(shí)，體系的吸引作用和排斥作用處于動(dòng)態(tài)平衡，這時(shí)鈉離子和氯離子在平衡位置附近

5、振動(dòng)，體系的能量最低。即體系的勢(shì)能的值最小時(shí)的距離是平衡距離，此時(shí)正負(fù)離子之間形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵 離子鍵。,7.1.2 離子鍵的性質(zhì),從離子鍵形成過(guò)程中可以看出，當(dāng)活潑金屬原子和活潑非金屬原子相互接近時(shí)，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成正、負(fù)離子，正離子和負(fù)離子之間通過(guò)靜電引力結(jié)合在一起形成離子鍵。也就是說(shuō)離子鍵的本質(zhì)是靜電作用力。,根據(jù)庫(kù)侖定律，兩個(gè)帶有相反電荷 q+ 和 q- 的正負(fù)離子之間的靜電作用力與離子電荷的乘積成正比，與離子間距離成反比。所以，離子的電荷越大，離子間的距離越小，離子間的靜電引力越強(qiáng)。,由于離子鍵是由正離子和負(fù)離子通過(guò)靜電吸引作用相連接，因此決定了離子鍵的特點(diǎn)是沒(méi)有方向性和飽和性。

6、,沒(méi)有方向性是指由于離子的電荷是球形對(duì)稱分布的，它可以在空間任何方向吸引帶相反電荷的離子，不存在在某一特定方向上吸引力更強(qiáng)的問(wèn)題。,沒(méi)有飽和性是指在空間條件允許的情況下，每一個(gè)離子可吸引盡可能多的帶相反電荷的離子。每個(gè)離子周圍排列的相反電荷離子的數(shù)目是一定的，這個(gè)數(shù)目是與正負(fù)離子半徑的大小和所帶電荷多少等有關(guān)。,以氯化鈉晶體為例，每個(gè)鈉離子周圍等距離地排列著 6 個(gè)氯離子，同時(shí)每個(gè)氯離子周圍也等距離地排列著 6個(gè)鈉離子。這并不意味著每個(gè)鈉離子周圍只吸引了 6 個(gè)氯離子后電場(chǎng)就飽和了，因?yàn)樵诰嚯x稍遠(yuǎn)的地方還有其它氯離子，只不過(guò)靜電引力隨著距離的增大而減弱。,我們說(shuō)在氯化鈉晶體中，Na+ 離子的配

7、位數(shù)為 6, Cl 離子的配位數(shù)也為 6；,而在氯化銫晶體中，Cs+ 離子的配位數(shù)為 8，Cl 離子的配位數(shù)也為 8。,離子鍵是活潑金屬元素的原子和活潑非金屬元素的原子之間形成的，其形成的重要條件就是原子之間的電負(fù)性差值較大。一般來(lái)說(shuō)，元素的電負(fù)性差越大，形成的離子鍵越強(qiáng)。,近代實(shí)驗(yàn)證明，即使是電負(fù)性最小的銫與電負(fù)性最大的氟所形成的氟化銫，也不純粹是靜電作用，仍有部分原子軌道的重疊，即仍有部分共價(jià)鍵的性質(zhì)。一般用離子性百分?jǐn)?shù)來(lái)表示鍵的離子性的相對(duì)大小，實(shí)驗(yàn)證明，在氟化銫中，離子性占 92%，也就是說(shuō)銫離子與氟離子之間的鍵仍有 8% 的共價(jià)性。,有幾種近似方法可以得到化學(xué)鍵的離子性百分?jǐn)?shù)。一般來(lái)

8、說(shuō)，AB 型化合物之間單鍵離子性百分?jǐn)?shù)與 A 和 B 兩種元素電負(fù)性差值之間的關(guān)系可以查表得到。,當(dāng)兩種元素電負(fù)性的差值為 1.7 時(shí)，單鍵約具有 50% 的離子性，因此一般把元素電負(fù)性差值大于 1.7 的化合物看作是離子型化合物。,表 71 單鍵的離子性百分?jǐn)?shù)與電負(fù)性差值之間的關(guān)系,在氯化鈉中，鈉的電負(fù)性是 0.93，氯的電負(fù)性是 3.16，它們之間的電負(fù)性差值是 2.23，形成的氯化鈉中鍵的離子性百分?jǐn)?shù)約為71%，說(shuō)明鈉離子與氯離子之間主要形成離子間，氯化鈉是典型的離子型化合物。同樣地，銫的電負(fù)性是 0.79，氟的電負(fù)性是 3.98，它們之間的電負(fù)性差值是 3.2，氟化銫中鍵的離子性百分?jǐn)?shù)

9、約為92%。,應(yīng)該指出的是，電負(fù)性差值 1.7 并不是離子型化合物和共價(jià)型化合物的絕對(duì)分界線，而只是一個(gè)有用的參考數(shù)據(jù)。,離子鍵的強(qiáng)度可以用鍵能來(lái)表示。我們以 NaCl 為例說(shuō)明離子鍵的鍵能：1 mol 氣態(tài) NaCl 分子，離解成氣體原子時(shí)，所吸收的能量稱為離子鍵的鍵能，用 Ei 表示。,NaCl ( g ) = Na ( g ) + Cl ( g ) H = Ei,鍵能 Ei 越大，表示離子鍵越強(qiáng)。,7.1.3 離子鍵的強(qiáng)度,離子鍵的強(qiáng)度通常用晶格能的大小來(lái)衡量。因?yàn)樵陔x子晶體中，既有相反電荷之間的庫(kù)侖吸引力，又有相同電荷之間的排斥力，所以離子化合物中離子鍵力是晶體中吸引力和排斥力綜合平衡

10、的結(jié)果。,離子型化合物在通常狀態(tài)下是以陰、陽(yáng)離子聚集在一起形成的巨分子的形式存在，所以離子化合物的化學(xué)結(jié)合力不是簡(jiǎn)單的兩個(gè)陰、陽(yáng)離子之間的結(jié)合，而是整塊晶體之內(nèi)的整個(gè)結(jié)合力。因此用晶格能描述離子鍵的強(qiáng)度經(jīng)常比離子鍵的鍵能來(lái)得更好。,晶格能的定義是：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下將mol離子型晶體 (如 NaC1) 拆散為 1 mol 氣態(tài)陽(yáng)離子 (Na) 和 1 mol 氣態(tài)陰離子 (C1) 所需要的能量，符號(hào)為 U，單位為 kJmol-1。,晶格能是表達(dá)離子晶體內(nèi)部強(qiáng)度的重要指標(biāo)，是影響離子化合物一系列性質(zhì)如熔點(diǎn)、硬度和溶解度等的主要因素。,晶格能不能用實(shí)驗(yàn)的方法直接測(cè)得，但是可以通過(guò)熱化學(xué)計(jì)算從有關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)

11、據(jù)間接計(jì)算得出。第 3 章 32 節(jié)中的蓋斯定律指出：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)可以分幾步進(jìn)行，反應(yīng)的熱效應(yīng)等于各分步反應(yīng)熱效應(yīng)的總和。,根據(jù)這個(gè)定律，德國(guó)化學(xué)家 Born 和 Haber 建立了著名的波恩哈伯循環(huán)，用計(jì)算的方法來(lái)解決熱化學(xué)問(wèn)題。下面以 NaC1 為例，通過(guò)波恩哈伯循環(huán)來(lái)計(jì)算其晶格能。,NaC1 的生成反應(yīng)為,Na(s) +, C12(g) NaC1(s),該反應(yīng)的熱效應(yīng)即 NaC1(s) 的生成熱已經(jīng)由實(shí)驗(yàn)求得，fHm = 411 kJmol-1。,同時(shí)，這個(gè)反應(yīng)可以通過(guò)如下 5 個(gè)分步反應(yīng)進(jìn)行：,(1) 1 mol 金屬鈉氣化變?yōu)闅鈶B(tài)鈉原子：,Na(s) Na(g) 升華熱 = H1 =

12、 108 kJmol-1,(2) 0.5 mol 氯分子解離為氣態(tài)氯原子：,0.5 Cl2(g) Cl(g) 0.5解離能H2 = 121 kJmol-1,(3) 1 mol 氣態(tài)鈉原子失去電子形成1 mol氣態(tài)鈉離子：,Na(g) Na+(g) + e- 電離能H3 = 496 kJmol-1,(4) 1 mol 氣態(tài)氯原子結(jié)合電子形成 1 mol 氣態(tài)氯離子：,Cl(g) + e- Cl-(g) 電子親和能H4 = 349 kJmol-1,(5) 1 mol 氣態(tài)鈉離子與 1 mol 氣態(tài)氯離子結(jié)合成 1 mol 氯化鈉晶體，其熱效應(yīng)即為晶格能的相反數(shù)（U）：,Na+(g) + Cl(g)

13、 NaCl(s) U = H5,反應(yīng)的波恩哈伯循環(huán)可以表示如下：, f Hm Na ( s ) + C12 ( g ) NaC1 ( s ) H1 H2 Na ( g ) C1 ( g ) H5 H3 H4 Na( g ) + C1( g ),根據(jù)蓋斯定律，有如下關(guān)系,生成熱 (fHm ) = 鈉升華能 (H1) + 氯解離能(H2) + 鈉電離能(H3) + 氯電子親和能(H4) + U(H5),于是可以求得晶格能,U(NaCl) =fHm H1 H2 H3 H4 = 411 kJmol-1 + 108 kJmol-1 + 121 kJmol-1 + + 496 kJmol-1 349 kJ

14、mol-1 = 787 kJmol-1,通過(guò)波恩哈伯循環(huán)也可以計(jì)算其它離子型晶體的晶格能。,另外，Born 和 Lande 從靜電理論推導(dǎo)出計(jì)算晶格能的公式：,(74),式中 Z+、Z 分別為正、負(fù)離子的電荷數(shù)；r 為正、負(fù)離子半徑之和 (pm)；A 為 Madelung 常數(shù)，它與晶格類型有關(guān)，CsCl、NaCl、ZnS (立方)晶格，A 依次為 1.763、1.748 及 1.638；n 是與離子的電子構(gòu)型有關(guān)的常數(shù)，稱為Born 指數(shù)，n 與電子構(gòu)型的關(guān)系為,對(duì)于 NaCl 晶體，鈉離子和氯離子所帶的電荷為 Z+ = Z = 1，兩者的離子間距 r = r（Na+）+ r（Cl ）= 9

15、8 pm + 181 pm = 279 pm。鈉離子具有 Ne 的電子構(gòu)型，氯離子具有 Ar 的電子構(gòu)型，二者的平均波恩指數(shù)為 n = ( 7 + 9 ) 2 = 8，NaCl 的 Madelung 常數(shù)為1.748，將這些數(shù)據(jù)代入式（74）可以計(jì)算出 NaCl 的晶格能為 760 kJmol-1，與通過(guò)波恩哈伯循環(huán)得到的計(jì)算值非常接近。,7.1.4 離子的特征,從 Born 和 Lande 公式 (74) 可以看出，影響晶格能的主要因素是離子的電荷、半徑和電子構(gòu)型。這三個(gè)因素也是單原子離子的三個(gè)重要的特征，它們決定了離子化合物的性質(zhì)。,. 離子的電荷,從離子鍵的形成過(guò)程可知，離子的電荷就是在

16、形成離子化合物過(guò)程中失去或得到的電子數(shù)。,在 NaCl 中，Na 原子和 Cl 原子分別失去和得到 1 個(gè)電子，形成具有穩(wěn)定的稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的 Na+ 正離子和 Cl- 負(fù)離子。,離子的電荷對(duì)離子間的相互作用力影響很大，離子電荷越高，與相反電荷間的吸引力越大，晶格能越大，離子鍵越強(qiáng)，離子化合物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)越高。,離子的電荷不僅影響離子化合物的物理性質(zhì)如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、顏色、溶解度等，而且影響離子化合物的化學(xué)性質(zhì)，如 Fe2+ 和 Fe3+ 離子的相應(yīng)化合物的性質(zhì)就不同。,. 離子的電子構(gòu)型,（1）0 電子構(gòu)型 最外層沒(méi)有電子的離子，如 H+。,（2）2 電子構(gòu)型（1s2） 最外層有 2 個(gè)電子的

17、離子，如 Li+，Be2+ 等。,對(duì)于簡(jiǎn)單負(fù)離子來(lái)說(shuō)，通常具有穩(wěn)定的 8 電子構(gòu)型，如 F-、Cl-、O2- 等最外層都是穩(wěn)定的稀有氣體電子構(gòu)型，即 8 電子構(gòu)型。對(duì)于正離子來(lái)說(shuō)，情況比較復(fù)雜，通常有以下幾種電子構(gòu)型：,（3）8 電子構(gòu)型（ns2 np6） 最外層有 8 個(gè)電子的離子，如Na+，K+，Ca2+等。,（4）917 電子構(gòu)型（ns2 np6 nd1-9 ） 最外層有 9 到17 個(gè)電子的離子，具有不飽和電子結(jié)構(gòu)，也稱為不飽和電子構(gòu)型，如 Fe2+，Cr3+ 等。,（5）18 電子構(gòu)型（ns2 np6 nd10 ） 最外層有 18 個(gè)電子的離子，如 Ag+，Cd2+ 等。,（6）(

18、18 + 2 ) 電子構(gòu)型 ( n 1 ) s2 ( n 1 ) p6 ( n 1 ) d10 ns2 次外層有 18 個(gè)電子最外層有 2 個(gè)電子的離子，如 Pb2+、Sn2+、Bi3+ 等。,離子的電子構(gòu)型與離子鍵的強(qiáng)度有關(guān)，對(duì)離子化合物的性質(zhì)有影響。,例如，IA 族的堿金屬與 IB 族的銅分族，都能形成 +1 價(jià)離子，電子構(gòu)型分別為 8 電子構(gòu)型和 18 電子構(gòu)型，導(dǎo)致離子化合物的性質(zhì)有較大差別。如 Na+ 和Cu+ 的離子半徑分別為 97 pm 和 96 pm，但 NaCl 易溶于水，而 CuCl 不溶于水。,3. 離子半徑,與原子半徑一樣，離子半徑也沒(méi)有確定含義，因?yàn)橐环矫骐娮釉萍性?/p>

19、原子核周圍，同時(shí)又幾乎分散在整個(gè)核外空間。,離子間的距離是用相鄰兩個(gè)離子的核間距來(lái)衡量的，也就是指正、負(fù)離子間的靜電吸引作用、它們核外電子之間以及原子核之間的排斥作用達(dá)到平衡時(shí)，正、負(fù)離子間保持的平衡距離，用 d 表示。,圖 72 離子半徑與核間距關(guān)系,如果把正、負(fù)離子近似看成是兩個(gè)相互接觸的球體，如圖 72 所示，核間距 d 可以看成是相鄰兩個(gè)離子半徑 r1 和r2 之和，即,d = r1 + r2,(75),核間距 d 可以用 X 射線衍射方法通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，如果已知一個(gè)離子的半徑，就可以通過(guò) d 值求出另一個(gè)離子半徑。,但實(shí)際上核外電子沒(méi)有固定的運(yùn)動(dòng)軌道，如何劃分兩個(gè)離子的半徑非常復(fù)雜。按

20、照把正、負(fù)離子近似看成是兩個(gè)相互接觸的球體的假設(shè)，離子半徑是指離子晶體中正、負(fù)離子的接觸半徑，也就是有效離子半徑。,1926 年，Goldchmidt 用光學(xué)法測(cè)得 F 離子半徑為 133 pm 和 O2- 離子半徑為 132 pm。以此為基礎(chǔ)，他利用式 (75) 推出 80 多種離子的半徑。1927 年，Pauling 從核電荷數(shù)和屏蔽常數(shù)出發(fā)，推出計(jì)算離子半徑的公式,(76),式中 Z 為核電荷、 為屏蔽常數(shù)，Z 為有效核電荷，Cn 為由最外電子層的主量子數(shù) n 決定的常數(shù)。,（1）同一種離子，配位數(shù)大時(shí)其半徑大，配位數(shù)小時(shí)其半徑小。,（2）同一元素的正離子半徑小于它的原子半徑，簡(jiǎn)單的負(fù)離

21、子的半徑大于它的原子半徑。正離子半徑一般較小，負(fù)離子半徑較大。同一元素形成幾種不同電荷的離子時(shí)，電荷高的正離子半徑小。,（3）同一主族自上而下電子層數(shù)依次增多，具有相同電荷的同族離子半徑依次增大。同一周期中，正離子的電荷數(shù)越高，半徑越?。回?fù)離子的電荷數(shù)越高，半徑越大。,離子半徑的大小是決定離子化合物中正、負(fù)離子間引力大小的因素之一，也就是決定離子化合物中離子鍵強(qiáng)弱的因素之一。,離子半徑越小，離子間引力越大，離子化合物的熔、沸點(diǎn)就越高。離子化合物的其它性質(zhì)如溶解度等都與離子半徑的大小密切相關(guān)。,7.1.5 離子晶體,. 晶體的基本概念,固態(tài)物質(zhì)可分為晶體和非晶體，晶體是由原子、分子或離子在空間按

22、一定規(guī)律周期性重復(fù)排列構(gòu)成的固體物質(zhì)，其外表特征是具有整齊規(guī)則的幾何外形、具有固定的熔點(diǎn)和各向異性。,應(yīng)用 X 射線衍射方法研究晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)果表明，組成晶體的結(jié)構(gòu)單元在空間周期性地有規(guī)則地排列著。將每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元抽象成為一個(gè)點(diǎn)，這些點(diǎn)即在空間形成點(diǎn)陣，空間點(diǎn)陣以幾何點(diǎn)的分布來(lái)反映晶體結(jié)構(gòu)的周期性。晶格和空間點(diǎn)陣的意義是一致的，與其相對(duì)應(yīng)的英語(yǔ)單詞均為 lattice。,用三組互不平行的直線聯(lián)結(jié)空間點(diǎn)陣的陣點(diǎn)，即形成晶格，晶格與空間點(diǎn)陣一樣可以反映晶體結(jié)構(gòu)的周期性。所以說(shuō)點(diǎn)陣和晶格是晶體的數(shù)學(xué)抽象。,給抽象的結(jié)果賦予實(shí)質(zhì)性的內(nèi)容，即將晶體的結(jié)構(gòu)單元置于陣點(diǎn)或晶格的結(jié)點(diǎn)上，這就是晶體。從這種有規(guī)律

23、的排列中，可以找到代表晶體結(jié)構(gòu)的小的平行六面體單位，這就是晶胞，晶胞在三維空間無(wú)限地重復(fù)就產(chǎn)生宏觀的晶體。,晶胞的大小和形狀由 6 個(gè)晶胞參數(shù)來(lái)決定，即平行六面體的三個(gè)邊長(zhǎng) a、b、c 和由三條邊 cb、ca、ab 所成的三個(gè)夾角 、。,盡管世界上晶體有千萬(wàn)種，但它們的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定其晶胞參數(shù)只能歸結(jié)為七大類，稱為 7 個(gè)晶系：,表 72 七大晶系,立方晶系有簡(jiǎn)單立方、體心立方和面心立方 3 種點(diǎn)陣排列方式；四方晶系有簡(jiǎn)單四方和體心四方 2 種點(diǎn)陣排列方式；正交晶系有簡(jiǎn)單正交、體心正交、面心正交和底心正交 4 種點(diǎn)陣排列方式；,三方晶系只有簡(jiǎn)單三方 1 種點(diǎn)陣排列方式；單斜晶系有簡(jiǎn)單單斜和底心單

24、斜 2 種點(diǎn)陣排列方式；三斜晶系只有簡(jiǎn)單三斜 1 種點(diǎn)陣排列方式；六方晶系只有簡(jiǎn)單六方 1 種點(diǎn)陣排列方式。,表 73 14 種Bravias晶格,7 個(gè)晶系共有 14 種空間點(diǎn)陣排列方式，它們的晶胞示意圖列于表 73。這 14 種空間格子是由法國(guó)科學(xué)家 Bravais 首先論證的，也稱為 Bravais 格子。,2. 離子晶體的特性,離子化合物主要以晶體狀態(tài)出現(xiàn)，如氯化鈉、氟化鈣、氧化鎂晶體等。這些由正離子和負(fù)離子通過(guò)離子鍵結(jié)合而成的晶體，都稱為離子晶體。,在離子晶體中，每個(gè)離子都被若干個(gè)帶相反電荷的離子所包圍，如氯化鈉晶體中，每一個(gè)帶正電荷的 Na+ 離子被周圍 6 個(gè)帶負(fù)電荷的 Cl 離

25、子包圍，同時(shí)每一個(gè) Cl 離子被周圍 6 個(gè)帶正電荷的 Na+ 離子包圍，它的結(jié)構(gòu)如下頁(yè)圖73 所示。,圖 73 NaCl的晶體結(jié)構(gòu),在立方體的棱上，Na+ 和 Cl 交替排列，兩個(gè) Na+ 中心的距離是562.8 pm。在整個(gè)晶體中，Na+ 周圍的幾何環(huán)境和物質(zhì)環(huán)境都是相同的，同樣，對(duì) Cl 來(lái)說(shuō)，其周圍的幾何環(huán)境和物質(zhì)環(huán)境也都是相同的，周期性重復(fù)排列。,在離子晶體中，不存在單個(gè)分子，整個(gè)晶體可以看成是一個(gè)巨型分子，沒(méi)有確定的分子量。,對(duì)于氯化鈉晶體，無(wú)單獨(dú)的 NaCl 分子存在，NaCl 是化學(xué)式, 表示晶體中Na+ 離子和 Cl離子的個(gè)數(shù)比例為 1：1。因此，NaCl 是化學(xué)式，不是分子

26、式，根據(jù)平均原子質(zhì)量算出的 58.5 是NaCl 的式量, 不是分子量。,離子晶體中，質(zhì)點(diǎn)之間的作用力是靜電作用力，即正、負(fù)離子通過(guò)離子鍵結(jié)合在一起，由于靜電作用力較強(qiáng)，晶格能較大，所以離子晶體具有較高的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和硬度。,如 NaCl 的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)分別是 1074 K 和 1738 K，MgO 的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)分別是 3073 K 和 3873 K。同種類型的晶體，晶格能越大，則熔點(diǎn)越高，硬度越大。,離子晶體的硬度雖然很大，但比較脆，延展性較差。這是因?yàn)樵陔x子晶體中，正、負(fù)離子有規(guī)則地交替排列。當(dāng)晶體受到外力沖擊時(shí)，發(fā)生錯(cuò)位，即各層離子位置發(fā)生錯(cuò)動(dòng)，如圖 74 所示，正正離子相切, 負(fù)負(fù)離子相切

27、， 彼此排斥， 使吸引力大大減弱，離子鍵失去作用，所以無(wú)延展性。,如 CaCO3 可采用雕刻加工，而不可采用鍛造加工。,圖 74 離子晶體受外力發(fā)生錯(cuò)動(dòng),離子晶體在水中的溶解度與晶格能、離子的水合熱等有關(guān)。離子晶體的溶解是拆散有序的晶體結(jié)構(gòu)（吸熱）和形成水合離子（放熱）的過(guò)程，如果溶解過(guò)程伴隨體系能量降低，則有利于溶解進(jìn)行。,顯然，晶格能較小、離子水合熱較大的晶體，易溶于水。一般來(lái)說(shuō)，由單電荷離子形成的離子晶體，如堿金屬鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽等易溶于水；而由多電荷離子形成的離子晶體，如堿土金屬的碳酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽及硅酸鹽等難溶于水。,離子晶體熔融后或溶解在水中都具有良好的導(dǎo)電性，這是通過(guò)離

28、子的定向遷移導(dǎo)電, 而不是通過(guò)電子流動(dòng)而導(dǎo)電。,但在晶體狀態(tài)，由于離子被限制在晶格的一定位置上振動(dòng)，因此很難導(dǎo)電。,3. 幾種簡(jiǎn)單的離子晶體,在離子晶體中，正、負(fù)離子在空間的排布情況不同，離子晶體的空間結(jié)構(gòu)也不同。對(duì)于最簡(jiǎn)單的立方晶系 AB型離子晶體，有以下幾種典型的結(jié)構(gòu)類型，它們有著不同的配位數(shù)。,（a）CsCl,（b） NaCl,（c）ZnS,Cl Cs,Cl Na ,S2 Zn2,圖 75 立方晶系 AB 型離子晶體的結(jié)構(gòu),4. 離子半徑比與配位數(shù)和晶體構(gòu)型的關(guān)系,當(dāng)正、負(fù)離子結(jié)合成離子晶體時(shí)，為什么會(huì)形成配位數(shù)不同的空間構(gòu)型呢？這是因?yàn)樵谀撤N結(jié)構(gòu)下該離子晶體最穩(wěn)定，體系的能量最低。,決

29、定晶體構(gòu)型的主要因素是離子本身的性質(zhì)，即離子的半徑、電荷和電子構(gòu)型。對(duì)于 AB 型的離子晶體 CsCl、NaCl 和 ZnS 來(lái)說(shuō)，正、負(fù)離子的比例都是 1：1，但形成了三種不同的晶體構(gòu)型，配位數(shù)依次為 8、6 和 4。,在離子晶體中，當(dāng)正、負(fù)離子處于最密堆積時(shí)，體系的能量最低。所謂密堆積，即離子間采取空隙最小的排列方式。,因此在可能條件下，為了充分利用空間，較小的正離子總是盡可能地填在較大的負(fù)離子的空隙中，形成穩(wěn)定的晶體。下面以配位數(shù)為 6 的 NaCl 晶體為例說(shuō)明正、負(fù)離子半徑比與配位數(shù)和晶體構(gòu)型的關(guān)系。,( a ),( b ),( c ),圖 76 八面體 6 配位中正、負(fù)離子的接觸情

30、況,表 74 AB 型化合物的離子半徑比和配位數(shù) 及晶體類型的關(guān)系,例如，在氯化銣中，Rb+ 離子與Cl- 離子的半徑比 r+/r-= 0.82，應(yīng)屬于配位數(shù)為 8 的 CsCl型，而實(shí)際上他的配位數(shù)為 6，屬于 NaCl 型。當(dāng)半徑比r+/r- 值接近極限值時(shí)，要考慮該晶體有可能同時(shí)存在兩種構(gòu)型。,當(dāng)然，并非所有離子型晶體化合物的構(gòu)型都嚴(yán)格地遵循離子半徑比規(guī)則。由于離子半徑數(shù)據(jù)不十分精確和離子的相互作用因素的影響，根據(jù)半徑比規(guī)則推測(cè)的結(jié)果有時(shí)與實(shí)際晶體類型有出入。,應(yīng)該注意的是，離子半徑比規(guī)則只能應(yīng)用于離子型晶體，而不適用于共價(jià)化合物。如果正、負(fù)離子之間有強(qiáng)烈的相互極化作用，晶體的構(gòu)型就會(huì)偏

31、離表 74 中的一般規(guī)則。,例如 AgI 按離子半徑比計(jì)算 r+ / r- = 0.583，應(yīng)為 NaCl 型晶體，而實(shí)際上為 ZnS 型晶體，這就是離子極化的緣故。有關(guān)離子極化作用以及離子極化對(duì)化合物性質(zhì)的影響將在本章最后進(jìn)行討論。,7 .2 共價(jià)鍵理論,7.2 .1 路易斯理論 ( Lewis Theory ),離子鍵理論能夠很好地解釋了許多離子化合物的形成和性質(zhì)，但它不能說(shuō)明由同種元素的原子組成的單質(zhì)分子的形成，也不能說(shuō)明由電負(fù)性相近元素的原子也能形成穩(wěn)定的分子。1916 年美國(guó)化學(xué)家 G. N. Lewis 為了說(shuō)明上述分子的形成，提出了共價(jià)鍵理論。,Lewis 認(rèn)為，同種原子之間以及

32、電負(fù)性相近的原子之間可以通過(guò)共用電子對(duì)形成分子，通過(guò)共用電子對(duì)形成的化學(xué)鍵稱為共價(jià)鍵 (covalent bond)，形成的分子稱為共價(jià)分子。,在分子中，每個(gè)原子均應(yīng)具有穩(wěn)定的稀有氣體原子的 8 電子外層電子構(gòu)型 (He 為 2 電子)，習(xí)慣上稱為“八隅體規(guī)則”。分子中原子間不是通過(guò)電子的轉(zhuǎn)移，而是通過(guò)共用一對(duì)或幾對(duì)電子來(lái)實(shí)現(xiàn) 8 電子穩(wěn)定構(gòu)型的。每一個(gè)共價(jià)分子都有一種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)形式，稱為 Lewis 結(jié)構(gòu)式。,在 Lewis 結(jié)構(gòu)式中，用小黑點(diǎn)表示電子，如：,為了表示方便，共用一對(duì)電子通常用一短線代表，即表示形成一個(gè)單鍵，共用兩對(duì)電子，則用兩道短線表示，形成一個(gè)雙鍵，共用三對(duì)電子，則用三道短

33、線表示，形成一個(gè)叁鍵，如,對(duì)于復(fù)雜分子，先根據(jù)分子中各原子的價(jià)電子數(shù)計(jì)算出分子的總價(jià)電子數(shù)，寫(xiě)出骨架結(jié)構(gòu)式，根據(jù)“八隅體規(guī)則” 判斷該分子的 Lewis 結(jié)構(gòu)式。 如甲醛 (CH2O)，總的電子數(shù)為 4 + ( 1 2 ) + 6 = 12，其骨架結(jié)構(gòu)式為 HHCO，用去了三對(duì)電子，即 6 個(gè)電子，還剩下的 6 個(gè)電子有如下三種排布方式,（a） （b） （c）,根據(jù)“八隅體規(guī)則” 很容易判斷出 (c) 為甲醛的 Lewis 結(jié)構(gòu)式。,又如 NO+ 離子，其價(jià)電子總數(shù)等于 10，即氮原子和氧原子的價(jià)電子數(shù)相加再減去一個(gè)電子。,（a） （b） （c） （d）,它的骨架結(jié)構(gòu)只能是 NO，用去 2 個(gè)

34、電子，剩下 8 個(gè)電子無(wú)論是按圖（a）中以孤對(duì)方式分配給兩個(gè)原子，還是按（b）和（c）那樣將 NO 單鍵改成雙鍵，都不能滿足“八隅體規(guī)則”，只有將單鍵改成叁鍵，才能滿足要求。,因此，（d）才是 NO+ 離子的 Lewis 結(jié)構(gòu)式。應(yīng)該注意的是，電荷標(biāo)在了物種的右上角，表示該電荷為整個(gè)物種所有而不屬于該物種的某個(gè)原子。,（a） （b） （c） （d）,Lewis 的共價(jià)鍵概念初步解釋了一些簡(jiǎn)單非金屬原子間形成共價(jià)分子（或離子）的過(guò)程以及與離子鍵的區(qū)別，但沒(méi)有揭示共價(jià)鍵的本質(zhì)和特征。另外，“八隅體規(guī)則” 例外的情況很多，如在 BeF2 、 BF3 、 PCl5 和 SF6 分子中。某些分子即使可以

35、表示出 8 電子結(jié)構(gòu)，但分子表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì)也與該種路易斯電子結(jié)構(gòu)式不符，如 O2 分子的磁性等。,盡管 Lewis 理論尚有許多不能盡如人意之處，但Lewis 的電子對(duì)成鍵概念卻為現(xiàn)代共價(jià)鍵理論奠定了基礎(chǔ)。,7.2.2 價(jià)鍵理論 ( Valence Bond Theory ),價(jià)鍵理論也稱為電子配對(duì)法 (VB法)。1927 年德國(guó)化學(xué)家 W. Heitler 和 F. London 用量子力學(xué)處理 H2 分子結(jié)構(gòu)獲得成功，后經(jīng) L. Pauling 等人發(fā)展建立了現(xiàn)代價(jià)鍵理論 ( valence bond theory，VBT )。,1. 共價(jià)鍵的形成和本質(zhì),經(jīng)典的共價(jià)鍵理論 (Lewis理論

36、) 初步揭示了共價(jià)鍵與離子鍵的不同，但沒(méi)有說(shuō)明共價(jià)鍵的本質(zhì)。,1927 年，Heitler 和 London 在用量子力學(xué)處理 H2 分子時(shí)，得到了H2 分子勢(shì)能曲線，反映出氫分子的能量與兩個(gè) H 原子核間距之間的關(guān)系以及電子狀態(tài)對(duì)成鍵的影響，如下頁(yè)圖 77 所示。,圖 77 H2 分子的能量與核間距的關(guān)系,假定 A、B 兩個(gè)氫原子中電子的自旋是相反的，當(dāng)兩個(gè)氫原子相互接近時(shí)，A 原子的電子不僅受 A 原子核的吸引，而且也受 B 原子核的吸引。同樣，B 原子的電子也同時(shí)受到 B 原子核和 A 原子核的吸引。整個(gè)體系的能量低于兩個(gè) H 原子單獨(dú)存在時(shí)的能量。當(dāng)體系的能量達(dá)到最低點(diǎn)時(shí)，核間距 (r

37、0)為 87 pm (實(shí)驗(yàn)值約為 74 pm)。,如果兩個(gè)原子繼續(xù)靠近，由于原子核之間的斥力逐漸增大，使體系能量升高，如圖中實(shí)線所示。因此，r0 為體系能量最低的平衡距離，兩個(gè)氫原子保持 r0 距離形成化學(xué)鍵，這種狀態(tài)稱為氫分子的基態(tài)。,如果兩個(gè)氫原子的電子自旋平行，當(dāng)它們互相靠近時(shí)，量子力學(xué)可以證明，它們將產(chǎn)生相互排斥作用，核間距越小，排斥作用越大。,如圖中虛線所示，體系的能量始終高于兩個(gè)單獨(dú)存在的氫原子的能量，不能形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，這種不穩(wěn)定的狀態(tài)稱為氫分子的推斥態(tài)。,圖 78 H2 分子的兩種狀態(tài)的2和原子軌道重疊示意圖,從共價(jià)鍵形成來(lái)看，共價(jià)鍵的本質(zhì)是電性的。共價(jià)鍵的結(jié)合力是兩個(gè)原子核

38、對(duì)共用電子對(duì)形成負(fù)電區(qū)域的吸引力，而不是正、負(fù)離子之間的庫(kù)侖作用力。,2. 價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn),1930 年 L. Pauling 等人發(fā)展了量子力學(xué)對(duì)氫分子成鍵的處理結(jié)果，建立了現(xiàn)代價(jià)鍵理論。,例如， 氮原子結(jié)合成氮分子。 氧與氫形成水分子。,（1） 如果 A、B 兩個(gè)原子各有一個(gè)未成對(duì)的電子，兩個(gè)單電子以自旋相反的方式相互配對(duì)在兩原子間形成穩(wěn)定的共價(jià)單鍵。如果 A、B 各有兩個(gè)或三個(gè)未成對(duì)的電子，那么自旋相反的單電子可以兩兩配對(duì)，形成共價(jià)雙鍵或叁鍵。,在成鍵過(guò)程中，兩個(gè)單電子以自旋相反的方式配對(duì)，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，會(huì)釋放出能量，使體系的能量降低，這是共價(jià)鍵形成的能量依據(jù)，也就是說(shuō)符合能量最

39、低原理。,對(duì)于 CO 分子來(lái)說(shuō)，碳原子的電子結(jié)構(gòu)式 1s22s22p2，,共價(jià)鍵的飽和性是指每個(gè)原子成鍵的總數(shù)或與其以單鍵相連的原子數(shù)目是一定的。共價(jià)鍵是電子對(duì)的共用，對(duì)于每個(gè)參與成鍵的原子來(lái)說(shuō)，其未成對(duì)的單電子數(shù)是一定的，所以形成共用電子對(duì)的數(shù)目也是一定的。,（2） 共價(jià)鍵具有飽和性,例如，氯原子最外層有一個(gè)未成對(duì)的 3p 電子，它與另一個(gè)氯原子 3p 軌道上的一個(gè)電子配對(duì)形成雙原子分子 Cl2 后，每個(gè)氯原子就沒(méi)有成單電子，即使再有第三個(gè)氯原子與 Cl2 接近，也不能形成 Cl3 。,氮原子最外層有三個(gè)未成對(duì)電子，兩個(gè)氮原子可以共用三對(duì)電子以共價(jià)叁鍵結(jié)合成分子 N2，一個(gè)氮原子也可以與三個(gè)

40、氫原子各分別共用一對(duì)電子結(jié)合成 NH3，形成三個(gè)共價(jià)單鍵。,形成共價(jià)鍵時(shí)，成鍵電子的原子軌道一定要在對(duì)稱性一致的前提下發(fā)生重疊，原子軌道的重疊程度越大，兩核間電子的幾率密度就越大，形成的共價(jià)鍵就越穩(wěn)定。即共價(jià)鍵的形成遵循原子軌道最大重疊原理。,（3）共價(jià)鍵具有方向性,原子軌道在空間有一定的形狀和取向，只有沿著一定的方向進(jìn)行最大程度的重疊，以形成共價(jià)鍵，才能保證成鍵原子軌道對(duì)稱性的一致。,圖 79 HF 分子中的共價(jià)鍵,3. 共價(jià)鍵的類型,由于原子軌道重疊方式不同，可以形成不同類型的共價(jià)鍵。成鍵的兩個(gè)原子間的連線稱為鍵軸，按成鍵原子軌道與鍵軸之間的關(guān)系，共價(jià)鍵的鍵型主要分為 鍵和 鍵兩種。,如果

41、原子軌道沿鍵軸方向按“頭碰頭”的方式發(fā)生重疊，則鍵軸是成鍵原子軌道的對(duì)稱軸，即原子軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)時(shí)，圖形和符號(hào)均不變化。這種共價(jià)鍵稱為 鍵。,( 1 ) 鍵,如果原子軌道按“肩并肩”方式發(fā)生重疊，那么成鍵的原子軌道對(duì)通過(guò)鍵軸的一個(gè)節(jié)面呈反對(duì)稱性，也就是成鍵軌道在該節(jié)面上下兩部分圖形一樣，但符號(hào)相反。,( 2 ) 鍵,（a）,（b）,圖 710 鍵和 鍵示意圖,圖 711 N2 分子結(jié)構(gòu)示意圖,從以上 鍵和 鍵形成來(lái)看，沿著鍵軸方向以“頭碰頭”方式重疊的原子軌道能夠發(fā)生最大程度重疊，原子軌道重疊部分沿鍵軸呈圓柱形對(duì)稱，形成的 鍵具有鍵能大、穩(wěn)定性高的特點(diǎn)。,以“肩并肩”方式重疊的原子軌道，其重疊

42、部分對(duì)通過(guò)鍵軸的一個(gè)節(jié)面具有反對(duì)稱性，但重疊程度要比 鍵軌道的重疊程度小。因此， 鍵的鍵能小于 鍵的鍵能， 鍵的穩(wěn)定性低于 鍵，但 鍵的電子比 鍵的電子活潑，容易參與化學(xué)反應(yīng)。,除了以上討論的最簡(jiǎn)單的 鍵和 鍵之外，還有很多其它類型的共價(jià)鍵，如共軛體系中的大 鍵、 酸配合物中的反饋鍵、ReCl82- 中的 鍵等，將在以后討論。,綜上所述，價(jià)鍵理論闡明了共價(jià)鍵的形成過(guò)程和本質(zhì)，成功的解釋了共價(jià)鍵的方向性和飽和性等特點(diǎn)。,1940 年， N. V. Sidgwick 和 H. M. Powell 在總結(jié)實(shí)驗(yàn)事實(shí)基礎(chǔ)上，提出了一種在概念上比較簡(jiǎn)單又能比較準(zhǔn)確地判斷分子幾何構(gòu)型的理論模型，后經(jīng) R.

43、J. Gillespie 和 R. S. Nyholm 在 20 世紀(jì) 50 年代加以發(fā)展，現(xiàn)在稱為價(jià)層電子對(duì)互斥理論（VSEPR，valence-shell electron-pair repulsion）。,7.2.3 價(jià)層電子對(duì)互斥理論,雖然這個(gè)理論只是定性地說(shuō)明問(wèn)題，但對(duì)判斷共價(jià)分子的構(gòu)型非常簡(jiǎn)便實(shí)用。,（1）當(dāng)一個(gè)中心原子 A 和 n 個(gè)配位原子或原子團(tuán) B 形成 ABn 型分子時(shí)，分子的空間構(gòu)型取決于中心原子 A 的價(jià)電子層中電子對(duì)的排斥作用，分子的構(gòu)型總是采取電子對(duì)相互排斥力作用最小的結(jié)構(gòu)。價(jià)電子層中電子對(duì)指的是成鍵電子對(duì)和未成鍵的孤電子對(duì)。,1. 價(jià)層電子對(duì)互斥理論要點(diǎn),（2）

44、為了減少價(jià)電子對(duì)之間的斥力，電子對(duì)間應(yīng)盡量互相遠(yuǎn)離。,價(jià)電子對(duì)排布方式為：當(dāng)價(jià)電子對(duì)的數(shù)目為 2 時(shí)，呈直線形；當(dāng)價(jià)電子對(duì)的數(shù)目為 3 時(shí)，呈平面三角形；當(dāng)價(jià)電子對(duì)的數(shù)目為 4 時(shí)，呈正四面體形；當(dāng)價(jià)電子對(duì)的數(shù)目為 5 時(shí)，呈三角雙錐形；當(dāng)價(jià)電子對(duì)的數(shù)目為 6 時(shí)，呈八面體形。,如果把孤電子對(duì) L 也寫(xiě)入分子式，既把分子式改寫(xiě)成 ABnLm，就可以根據(jù) VSEPR 理論，把各種共價(jià)分子ABnLm 的結(jié)構(gòu)與價(jià)層電子對(duì)總數(shù)、成鍵電子對(duì)數(shù)及孤電子對(duì)數(shù)的關(guān)系，總結(jié)成表 75 。,（3）對(duì)于只含共價(jià)單鍵的 ABn 型分子，若中心原子的價(jià)層中有 m 個(gè)孤電子對(duì)，則其價(jià)層電子對(duì)總數(shù)是 n + m 對(duì)。,表

45、75 ABnLm 分子的中心原子的價(jià)電子對(duì)排布方式和分子的幾何構(gòu)型,（4）當(dāng)中心原子與配位原子之間是共用兩對(duì)或三對(duì)電子，即通過(guò)雙鍵或叁鍵結(jié)合時(shí)，VSEPR 理論處理這類分子時(shí)，共價(jià)雙鍵和共價(jià)叁鍵都被當(dāng)作一個(gè)共價(jià)單鍵處理，每個(gè)鍵只計(jì)算其中的一對(duì) 電子。,（5）價(jià)層電子對(duì)互相排斥作用的大小，決定于電子對(duì)之間的夾角和電子對(duì)的成鍵情況。一般規(guī)律為：,（i）電子對(duì)之間夾角越小，排斥力越大；,（ii）不同價(jià)電子對(duì)之間排斥作用的順序?yàn)椋?孤電子對(duì)-孤電子對(duì) 孤電子對(duì)-成鍵電子對(duì) 成鍵電子對(duì)-成鍵電子對(duì),（iii）由于重鍵（雙鍵、叁鍵）比單鍵包含的電子數(shù)目多，占據(jù)空間大，排斥力也較大，其排斥作用的順序?yàn)椋?叁

46、鍵 雙鍵 單鍵,因此，對(duì)于含有重鍵的分子來(lái)說(shuō)， 鍵電子對(duì)雖然不能改變分子的基本形狀，但對(duì)鍵角有一定的影響，一般單鍵與單鍵之間的的鍵角較小，單鍵與雙鍵、雙鍵與雙鍵之間的鍵角較大。,（6）當(dāng)價(jià)層電子對(duì)總數(shù)超過(guò) 6 時(shí)，價(jià)層電子對(duì)的空間排列可能采取不同的幾何形狀。 以價(jià)層電子對(duì)都是 7 的IF7 和 XeF6 兩種分子為例，在 IF7 子中，7 對(duì)價(jià)層電子都是成鍵電子，它們對(duì)稱地排列成五角雙錐形狀，分子也具有五角雙錐結(jié)構(gòu)。,在 XeF6 分子中，7 對(duì)價(jià)層電子有 6 對(duì)成鍵電子和 1 對(duì)孤電子對(duì)，由于孤電子對(duì)強(qiáng)烈地排斥其它 6 個(gè)成鍵電子對(duì)，7 對(duì)價(jià)層電子就排列成單帽八面體的幾何形狀，分子呈畸變八面

47、體結(jié)構(gòu)。,2. 共價(jià)分子結(jié)構(gòu)的判斷,根據(jù) VSEPR 理論，可按以下步驟判斷分子或離子的幾何構(gòu)型。,（1）確定分子或離子中，中心原子周圍的價(jià)電子總數(shù)。被 2 除以后，就是中心原子價(jià)電子層的電子對(duì)數(shù)。,例如， 在 BeCl2 分子中，Be 周圍的價(jià)電子對(duì)數(shù)為 ( 2 + 1 2 ) 2 = 2均為成鍵電子對(duì)。 在 NH3 分子中，N 周圍的價(jià)電子對(duì)數(shù)為 ( 5 + 1 3 ) 2 = 4其中有三個(gè)成鍵電子對(duì)和一個(gè)孤電子對(duì)。,作為配位原子的通常是 H、O 和鹵素原子，H 和鹵素原子各提供一個(gè)價(jià)電子，O 原子按不提供價(jià)電子計(jì)算。,如果是負(fù)離子，在計(jì)算價(jià)電子對(duì)時(shí)，則應(yīng)加上相應(yīng)的負(fù)電荷，如 PO43-

48、中，P 周圍的價(jià)電子對(duì)數(shù)為 ( 5 + 3 ) 2 = 4 都是成鍵電子對(duì)。,如果是正離子，在計(jì)算價(jià)電子對(duì)時(shí)，應(yīng)減去相應(yīng)的正電荷，如 NH4+ 中，N 周圍的價(jià)電子對(duì)數(shù)為 ( 5 + 1 4 1 ) 2 = 4 均為成鍵電子對(duì)。,如果中心原子周圍的價(jià)電子總數(shù)為單數(shù)，即除以 2 后還余一個(gè)電子，則把單電子也作為電子對(duì)處理，如 NO2 分子中，N 周圍的價(jià)電子數(shù)為 5，電子對(duì)數(shù)為 3。,（2）根據(jù)中心原子周圍的價(jià)電子對(duì)數(shù)，確定電子對(duì)之間排斥作用最小的排布方式，可以參考表 75，畫(huà)出結(jié)構(gòu)圖。,（3）如果中心原子周圍只有成鍵電子對(duì)，則每一個(gè)電子對(duì)連接一個(gè)配位原子，電子對(duì)在空間斥力最小的排布方式，就是分

49、子穩(wěn)定的幾何構(gòu)型。,如 NH3 分子，N 周圍的價(jià)電子對(duì)中，有三個(gè)成鍵電子對(duì)和一個(gè)孤電子對(duì)，電子對(duì)的排布方式是正四面體，除去一對(duì)孤電子對(duì)所占的位置，NH3 的幾何構(gòu)型為三角錐形。H2O 分子中，O 周圍的價(jià)電子對(duì)也是正四面體構(gòu)型，除去兩對(duì)孤電子對(duì)占據(jù)的位置，H2O 分子的幾何構(gòu)型為 V 字形。,如 CH4 分子，C 周圍的四對(duì)電子都是成鍵電子對(duì)，價(jià)電子對(duì)的排布方式和分子的幾何構(gòu)型一致。因此，CH4 為正四面體形。,3. 預(yù)測(cè)分子結(jié)構(gòu)的實(shí)例,VSEPR 理論可以簡(jiǎn)單地判斷和預(yù)測(cè)分子的結(jié)構(gòu)，下面通過(guò)幾個(gè)具體例子來(lái)說(shuō)明,（1）判斷 NO2 分子的結(jié)構(gòu) 在 NO2 分子中，N 周圍的價(jià)電子數(shù)為 5，中

50、心氮原子的價(jià)電子總數(shù)為 5，相當(dāng)于 3 對(duì)電子對(duì)。其中有兩對(duì)是成鍵電子對(duì)，一個(gè)成單電子當(dāng)作一對(duì)孤電子對(duì)。氮原子價(jià)層電子對(duì)排布應(yīng)為平面三角形。所以 NO2 分子的結(jié)構(gòu)為 V 字形，O-N-O 鍵角為 120。,（2）判斷 SF4 分子的結(jié)構(gòu) 在 SF4 分子中，中心 S 原子的價(jià)電子對(duì)數(shù)為 ( 6 + 1 4 ) 2 = 5，其中 4 對(duì)成鍵電子對(duì)，一對(duì)孤電子對(duì)。孤對(duì)電子的排布方式有兩種，見(jiàn)圖 712 。,圖 712 SF4 分子的兩種可能結(jié)構(gòu),兩種排布方式哪種更穩(wěn)定，可根據(jù)三角雙錐中成鍵電子對(duì)和孤電子對(duì)之間 90 夾角的排斥作用數(shù)來(lái)判定。由于孤對(duì)電子有較大的排斥作用，擠壓三角平面的鍵角使之小于

51、 120，同時(shí)擠壓軸線方向的鍵角內(nèi)彎，使之大于 180。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，前者為 101.5，后者為 187，SF4 分子的構(gòu)型為變形四面體。,在 ClF3 分子中，中心 Cl 原子的價(jià)電子對(duì)數(shù)為 ( 7 + 1 3 ) 2 = 5，其中三對(duì)成鍵電子對(duì)，兩對(duì)孤電子對(duì)。電子對(duì)的空間排布為三角雙錐形，三角雙錐的五個(gè)頂角中有兩個(gè)頂角為孤對(duì)電子所占據(jù)，三個(gè)頂角為成鍵電子對(duì)所占據(jù)，因此，ClF3 有三種可能的結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖 713。,（3）判斷 ClF3 分子的結(jié)構(gòu),圖 713 ClF3分子的三種可能結(jié)構(gòu),為了確定三種結(jié)構(gòu)中哪一種是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互相排斥作用的大小的規(guī)律，從三角雙錐構(gòu)型中電子對(duì)之間

52、 90 夾角的排斥作用數(shù)來(lái)判斷：,（4）判斷 XeF2 分子的結(jié)構(gòu) 在 XeF2 分子中，中心 Xe 原子的價(jià)電子對(duì)數(shù)為 ( 8 + 1 2 ) 2 = 5，其中兩對(duì)成鍵電子對(duì)，三對(duì)孤電子對(duì)。電子對(duì)的空間排布也是三角雙錐形，具有三種可能的結(jié)構(gòu)，如圖 714 所示 。,圖 714 XeF2 分子的三種可能結(jié)構(gòu),綜上所述，用 VSEPR 理論可以預(yù)測(cè)分子的幾何構(gòu)型以及估計(jì)鍵角的變化趨勢(shì)，特別是判斷第一、二、三周期元素所形成的分子（或離子）的構(gòu)型，簡(jiǎn)單方便。,但用來(lái)預(yù)測(cè)含有 d 電子的過(guò)渡元素以及長(zhǎng)周期主族元素形成的分子與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有出入。同時(shí)，VSEPR 理論也不能說(shuō)明共價(jià)鍵的形成和穩(wěn)定性。,7 .

53、2 .4 雜化軌道理論,為了從理論上解釋多原子分之或離子的立體結(jié)構(gòu)，1931 年 Pauling 在量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出了雜化軌道理論(Hybrid Orbital Theory)。,1. 雜化軌道的概念,碳原子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)為 2s22px12py1，只有兩個(gè)未成對(duì)電子，所以它只能與兩個(gè)氫原子形成兩個(gè)共價(jià)單鍵。若考慮將碳原子的 1 個(gè) 2s 電子激發(fā)到 2p 軌道上，碳原子激發(fā)態(tài)的電子結(jié)構(gòu)為 2s12px12py12pz1，這樣就可以與 4 個(gè)氫原子形成 4 個(gè) C-H 單鍵。,根據(jù) VSEPR 理論預(yù)測(cè) CH4 分子的結(jié)構(gòu)是正四面體，與實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果一致，其中四個(gè) C-H 鍵是完全等同的，H-

54、C-H 之間的夾角均為 10928。,Pauling 假設(shè)，甲烷的中心碳原子在形成化學(xué)鍵時(shí)，價(jià)電子層的 4 個(gè)原子軌道并不維持原來(lái)的形狀，而是發(fā)生“雜化”，得到四個(gè)等同的軌道，再與氫原子的 1s 軌道成鍵。,所謂雜化就是指在形成分子時(shí)，由于原子的相互影響，若干不同類型能量相近的原子軌道重新組合成一組新軌道。這種軌道重新組合的過(guò)程叫做雜化，所形成的新軌道稱為雜化軌道。,原子軌道為什么要雜化？這是因?yàn)樾纬呻s化軌道后成鍵能力增加，即雜化軌道的成鍵能力比未雜化的原子軌道強(qiáng)，形成的分子更穩(wěn)定。在形成分子過(guò)程中，通常存在激發(fā)、雜化、軌道重疊等過(guò)程。下面以甲烷分子形成為例說(shuō)明:,基態(tài) 激發(fā)態(tài),圖 715 碳

55、原子中電子的激發(fā),（1）激發(fā),在成鍵過(guò)程中，激發(fā)和雜化是同時(shí)發(fā)生的。,s 軌道 p 軌道 sp3 雜化軌道,圖 716 碳原子中電子的 sp3 雜化,（2）雜化,在 CH4 分子中，四個(gè)氫原子的 1s 軌道在四面體的 4 個(gè)頂點(diǎn)位置與碳原子的4個(gè)雜化軌道重疊最大，因此，決定了 CH4 分子的構(gòu)型是正四面體，H-C-H 之間的夾角為10928。,（3）軌道重疊,雜化軌道與其它原子軌道重疊形成化學(xué)鍵時(shí)，要滿足原子軌道最大重疊原理。原子軌道重疊越多，形成的化學(xué)鍵越穩(wěn)定。由于雜化軌道的電子云分布更集中，所以雜化軌道成鍵能力比未雜化的各原子軌道的成鍵能力強(qiáng)?；衔锏目臻g構(gòu)型是由滿足原子軌道最大重疊的方向

56、決定的。,2. 雜化軌道類型,（1）s-p 型雜化,只有 s 軌道和 p 軌道參與的雜化稱為 s-p 型雜化，主要有以下三種類型：,sp 雜化 sp 雜化軌道是由 1 個(gè) ns 軌道和 1 個(gè) np 軌道形成的，其形狀不同于雜化前的 s 軌道和 p 軌道，見(jiàn)圖 717（a）。每個(gè)雜化軌道含有的 s 軌道成分和的 p 軌道成分。兩個(gè)雜化軌道在空間的伸展方向呈直線形，夾角為180，圖 717（b）對(duì)此進(jìn)行了粗略的表達(dá)。,s 軌道 p 軌道 2 個(gè) sp 雜化軌道,（a）,（b）,圖 717 sp 雜化軌道的角度分布及其在空間的伸展方向,當(dāng) Be 原子與 Cl 原子形成 BeCl2 分子時(shí)，基態(tài) B

57、e 原子 2s2 中的 1 個(gè)電子激發(fā)到 2p 軌道，一個(gè) s 軌道和一個(gè) p 軌道雜化，形成兩個(gè) sp 雜化軌道，雜化軌道間夾角為 180。Be 原子的兩個(gè) sp 雜化軌道與兩個(gè) Cl 原子的 p 軌道重疊形成 鍵，BeCl2 分子的構(gòu)型是直線型。,Cl 的 3p 軌道 Be 的 sp 雜化軌道 Cl 的 3p 軌道,圖 718 BeCl2 分子的形成示意圖,sp2 雜化 sp2 雜化軌道是由 1 個(gè) ns 軌道和 2 個(gè) np 軌道組合而成的，每個(gè)雜化軌道含有的 s 軌道成分和的 p 軌道成分，雜化軌道間夾角為 120，成平面三角形分布。,2s2 2p1 sp2 軌道雜化 2pz 軌道,圖

58、 719 BF3 分子中 sp2 雜化軌道形成的示意圖,sp3 雜化 sp3 雜化軌道是由 1 個(gè) ns 軌道和 3 個(gè) np 軌道組合而成的，每個(gè)雜化軌道含有的 s 軌道成分和 p 軌道成分，sp3 雜化軌道間夾角為 10928，空間構(gòu)型為四面體型。,sp3 雜化的典型例子是 CH4 分子，即 C 原子的一個(gè) 2s2 電子激發(fā)到空的 2p 軌道，一個(gè) 2s 軌道和三個(gè) 2p 軌道雜化，形成四個(gè) sp3 雜化軌道。C 原子的四個(gè) sp3 雜化軌道與四個(gè) H 原子的 1s 軌道重疊形成四個(gè) 鍵， CH4 分子的構(gòu)型是正四面體。,（2）s-p-d 型雜化,ns 軌道、np 軌道和 nd 軌道一起參

59、與的雜化稱為 s-p-d 型雜化，主要有以下幾種類型：,sp3d 雜化 sp3d 雜化軌道是由 1 個(gè) ns 軌道、3 個(gè) np 軌道和 1 個(gè) nd 軌道組合而成的，它的特點(diǎn)是 5 個(gè)雜化軌道在空間呈三角雙錐形，雜化軌道間夾角為 90 或 120。,圖 720 sp3d 雜化和 PCl5 分子的形成示意圖,sp3d2 雜化 sp3d2 雜化軌道由 1 個(gè) ns 軌道、3 個(gè) np 軌道和 2 個(gè) nd 軌道組合而成，它的特點(diǎn)是 6 個(gè)雜化軌道指向正八面體的 6 個(gè)頂點(diǎn)，雜化軌道間夾角為 90 或180。,圖 721 sp3d2 雜化和 SF6 分子的形成示意圖,sp3d3 雜化也是 s-p-d 型雜化的一種。sp3d3 雜化軌道是由 1 個(gè) ns 軌道、3 個(gè) np 軌道和 3 個(gè) nd 軌道組合而成的，它的特點(diǎn)是 7 個(gè)雜化軌道在空間呈五角雙錐形。,雜化軌道成鍵時(shí)，要滿足原子軌道最大重