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1、第五章 烯 烴（2）,主要內(nèi)容 烯烴的親電取代反應(yīng)，常見的幾種反應(yīng)，產(chǎn)物的類型 親電加成的一般機(jī)理（正碳離子機(jī)理） Markovnilkov加成規(guī)則及解釋 鹵素與烯烴的加成機(jī)理（環(huán)正離子機(jī)理）及反應(yīng)對立 體選擇性的解釋,烯烴的化學(xué)性質(zhì)（I）,雙鍵的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析,鍵能: s 鍵 347 kJ / mol p 鍵 263 kJ / mol,p 鍵活性比 s 鍵大 不飽和，可加成至飽和,p 電子結(jié)合較松散，易參與反應(yīng)。是電子供體，有親核性。,與親電試劑結(jié)合 與氧化劑反應(yīng),烯烴加成的三種主要類型,親電加成,加 成,自由基加成,催化加氫,（異裂）,（均裂）,重點(diǎn),烯烴的親電加成反應(yīng)（Electroph

2、ilic addition）,一些常見的烯烴親電加成,親電試劑,鹵代烷,硫酸氫酯,醇,鄰二鹵代烷,b-鹵代醇,次鹵酸,烯烴與 HX 的加成,(X Cl, Br, I; 活性： HI HBr HCl ),例：,鹵代烴消除的逆反應(yīng),烯烴與 H-OSO3H（硫酸）的加成,合成上應(yīng)用水解制備醇,通過與硫酸反應(yīng)可除去烯烴,硫酸氫酯(ROSO3H),(乙醇和異丙醇的工業(yè)制法),烯烴在H+催化下與H2O的水合反應(yīng),催化劑：強(qiáng)酸 H2SO4， H3PO4， HBF4（氟硼酸），TsOH（對甲苯磺酸）等,類似反應(yīng)： H+催化下烯烴與HOR或RCOOH的加成,催化劑,醚,酯,烯烴與X2的加成,加X2的立體化學(xué)：反

3、式加成為主,立體有擇反應(yīng)，立體選擇性：Br2 Cl2,在有機(jī)分析中的應(yīng)用：鑒別烯烴 例：烯烴 5溴的CCl4溶液 紅棕色褪去,烯烴與 XOH (或X2 / H2O or OH)的反應(yīng),or,加X2的立體化學(xué)：反式加成為主,立體有擇反應(yīng),b-鹵代醇,主要產(chǎn)物,b-鹵代醇的應(yīng)用制備環(huán)氧乙烷衍生物,機(jī)理：,分子內(nèi) SN2,OH在Cl鄰位，反應(yīng)較容易,烯烴親電加成取向（反應(yīng)的區(qū)位選擇性） Markovnikov規(guī)則（馬氏規(guī)則）,Markovnikov規(guī)則：氫原子總是加在含氫較多的碳上,烯烴親電加成反應(yīng)小結(jié),親電加成反應(yīng)機(jī)理 (I) 經(jīng)碳正離子的加成機(jī)理,與HX的加成機(jī)理,機(jī)理：,雙鍵為電子供體 （有親

4、核性或堿性）,H有親電性,碳正離子中間體,反應(yīng)進(jìn)程圖,過渡態(tài) I,過渡態(tài) II,中間體,反應(yīng)進(jìn)程分析,產(chǎn)物,與H2SO4 的加成機(jī)理,機(jī)理,加成機(jī)理對Markovnikov規(guī)則的解釋,中間體正碳離子的穩(wěn)定性決定加成的取向,例：,機(jī)理：,2o 正碳離子 較穩(wěn)定,1o 正碳離子 較不穩(wěn)定,例：下列加成不遵守Markovnikov規(guī)則，請給出合理的解釋,強(qiáng)吸電子基團(tuán),親電加成中的重排現(xiàn)象及解釋,重排現(xiàn)象 碳正離子的證據(jù),重排產(chǎn)物,機(jī)理,H遷移,親電加成機(jī)理小結(jié),親電試劑,親電加成的一般形式,親電部分：與雙鍵p電子結(jié)合,親核部分：與碳正離子結(jié)合,Electrophiles （親電試劑）,Nucleop

5、hiles （親核試劑）,親電型反應(yīng)（親電加成，親電取代）：由親電試劑參與的反應(yīng),決速步驟,試劑的親電部分起關(guān)鍵作用,注意：機(jī)理有三步,酸催化下烯烴與水的加成（水合反應(yīng)）機(jī)理,例,主要產(chǎn)物形成機(jī)理,2o碳正離子,酸催化下烯烴與醇的加成機(jī)理,產(chǎn)物的形成機(jī)理,機(jī)理分三步，與水合反應(yīng)類似,酸催化下烯烴與酸的加成機(jī)理,機(jī)理：,注意：羰基氧為親核中心,羰基氧作為堿,羧基上羰基氧和羥基氧的親核性和堿性,親核性,堿性,較穩(wěn)定 正電荷分散在兩個氧原子上,較穩(wěn)定 正電荷分散在兩個氧原子上,不穩(wěn)定,不穩(wěn)定,共振關(guān)系,共振關(guān)系,共振論 第16章,思考題,寫出機(jī)理解釋產(chǎn)物的形成,預(yù)測下列親電加成反應(yīng)的主要產(chǎn)物，并寫出

6、機(jī)理予以解釋,親電加成反應(yīng)機(jī)理 (II) 烯烴與 X2 的加成機(jī)理,復(fù)習(xí)：反應(yīng)的立體化學(xué)立體有擇反應(yīng),例,外消旋體（ 99%）,蘇式 (threo)： （相同基團(tuán)不 在同一邊）,赤式(erythro)： （相同基團(tuán)在 同一邊）,一些支持親電加成機(jī)理實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,反應(yīng)在干燥體系中進(jìn)行較慢，加極性試劑（如H2O或FeCl3）后 速度加快,-,-,極性分子,極性分子,說明極性分子對X2可能有極化誘導(dǎo)作用,比較下列兩個反應(yīng),Br2在反應(yīng)中起決定作用,用正碳離子機(jī)理解釋,碳正離子機(jī)理不能完滿解釋反應(yīng)的立體選擇性,如：,若通過一般親電加成機(jī)理,結(jié)論： 加成可能通過其它機(jī)理,構(gòu)象分析,差別不大,有差別，但不很大

7、,烯烴與鹵素的加成的環(huán)正離子機(jī)理,環(huán)正離子 環(huán)鹵鎓離子,由離去基團(tuán)背面進(jìn)攻,環(huán)鹵鎓離子穩(wěn)定性：Br Cl（Br的電負(fù)性較小, 體積較大,易成環(huán)），故烯烴加Br2立體選擇性較好。,例：用環(huán)正離子機(jī)理解釋下列結(jié)果,b鹵代醇,機(jī)理,用環(huán)正離子機(jī)理解釋反應(yīng)的立體選擇性,SN2，背面進(jìn)攻,環(huán)己烯加溴的立體化學(xué),烯烴與X2 / H2O或X2 / HO反應(yīng)的立體化學(xué),只能在一個位置上取代,兩個Br在反式共平面上 原骨架構(gòu)象變化最小,由構(gòu)象分析環(huán)己烯加Br2的立體化學(xué),兩者相同,環(huán)正離子開環(huán)的區(qū)域選擇性（取向）,例：,次溴酸,（Br+加在氫多的碳上， 符合Markovninov規(guī)則）,主要產(chǎn)物,次要產(chǎn)物,機(jī)理：,取代基較多碳的正電荷密度較大,較穩(wěn)定,較不穩(wěn)定,本次課小結(jié)： 烯烴的親電取代反