工業(yè)催化2.ppt

1、1,3 酸堿催化劑及其催化作用,3.1 酸堿催化劑的應用及類型 3.2 酸堿的定義 3.3 固體酸的性質(zhì)及其測定 3.4 酸堿催化作用及其催化機理 3.5 分子篩催化劑及其催化作用 3.6 典型酸催化反應剖析,2,3.1 酸堿催化劑的應用及類型,固體酸堿催化劑的應用 已在石油化工、石油煉制生產(chǎn)過程中得到廣泛應用。正逐步取代目前工業(yè)常用的硫酸、鹽酸、氫氟酸等液體酸催化劑。實例 固體堿催化劑在工業(yè)中的應用較少，有待進一步加強。,固體酸催化劑的分類及實例,固體堿催化劑的分類與實例,5,3.2 酸堿的定義,質(zhì)子理論(Brnsted于20世紀20年代提出) 提供質(zhì)子(H+)的物質(zhì)為酸（Brnsted酸）

2、 接受質(zhì)子的物質(zhì)為堿（Brnsted堿） H2SO4+H2O HSO4- +H3O+ B酸 B堿 B堿 B酸,H+,H+,6,3.2 酸堿的定義,電子理論(Lewis于20世紀20年代提出) 接受電子對的物質(zhì)為酸（Lewis酸） 提供電子對的物質(zhì)為堿（Lewis堿） BF3 + :NH3 BF3:NH3 L酸 L堿 絡合物,7,3.3 固體酸的性質(zhì)及其測定,3.3.1 固體酸的性質(zhì) 3.3.2 固體酸性質(zhì)的測定 3.3.3 固體超強酸,8,3.3.1 固體酸的性質(zhì),酸中心的類型酸類型 Brnsted (B)酸、 Lewis(L)酸 酸中心的數(shù)量（濃度）酸量 單位表面積或單位質(zhì)量催化劑所含的酸中

3、心的數(shù)量，mmol/m2 , mmol/g。,9,3.3.1 固體酸的性質(zhì),酸中心的強度酸強度 B酸：給出質(zhì)子能力的強弱 L酸：接受電子對能力的強弱 酸強度函數(shù)H0(Hammett函數(shù)),10,3.3.2 固體酸性質(zhì)的測定,Hammett指示劑法 堿性氣體吸附法 其它方法,11,Hammett指示劑法,酸強度函數(shù)H0 H+ + B BH+ B酸 堿性指示劑 H0=pKa+lg(CB/CBH+) H0越小，則CBH+/CB越大，表明催化劑給出質(zhì)子使B轉(zhuǎn)化為BH+的能力越強，即酸強度越強。因此，H0的大小代表催化劑的酸強度。,12,當達到指示劑的變色點時，H0=pKa 酸強度測定原理：選用不同pK

4、a值的指示劑與催化劑相接觸，若指示劑的顏色變?yōu)樗嵝蜕?，則催化劑的酸強度H0pKa；相反，則H0pKa。,Hammett指示劑法,13,酸量測定原理： 用正丁胺滴定，使變?yōu)樗嵝蜕拇呋瘎┰僮優(yōu)閴A型色，所消耗的正丁胺量即為該強度下酸中心的濃度。,Hammett指示劑法,14,測定方法 樣品充分研細（粒度100目），干燥除去所吸附的雜質(zhì)。 取少量樣品(0.1 g)放入透明無色的小試管中，加入一定量(約2 ml)的溶劑(環(huán)己烷、苯等)。 加入幾滴指示劑溶液(指示劑的質(zhì)量分數(shù)為0.1%)，充分搖勻， 觀察樣品表面顏色的變化。,Hammett指示劑法,快速,環(huán)己烷,15,堿性指示劑,Hammett指示劑法

5、,16,焙燒溫度對MoO3-SiO2-AlO3酸分布的影響,Hammett指示劑法,17,優(yōu)點 簡單、直觀 能同時測定酸強度及其分布,Hammett指示劑法,18,缺點 不能區(qū)別B酸、L酸 對于顏色較深的催化劑，顏色變化不易觀察（需借助分光光度計，以減少人為的誤差和觀測終點的困難）。,Hammett指示劑法,19,堿性氣體吸附法,原理：堿性氣體分子吸附在酸中心上，酸中心的強度越強，吸附熱越大；分子吸附越牢、越不容易脫附。 吸附量熱法 吸附脫附法 紅外光譜法,20,吸附量熱法,21,吸附量熱法,缺點 不能區(qū)別B酸、L酸 需要較長的平衡時間 最初加入的堿性分子受空間位阻的影響，可能沒有與最強的酸中

6、心作用，而是與易抵達的弱酸中心作用。,22,吸附脫附法,酸強度愈強意味著堿性分子吸附愈牢，愈不容易脫附。 脫附溫度的高低：表示酸的強弱 不同溫度下脫附出來的堿性物質(zhì)的量：代表不同酸強度下的酸濃度。 NH3-TPD,23,吸附脫附法,優(yōu)點： 能同時測定酸強度和數(shù)量 缺點： 不能區(qū)別B酸、L酸 對于具有微孔結(jié)構(gòu)的分子篩，堿性分子在分子篩的孔道及空腔中的吸附位上進行脫附時，由于擴散控制，需在較高的溫度下才能脫附。,24,紅外光譜法,紅外光譜法,P A Weyrich, et al. Appl. Catal. A, 1997, 158: 145,26,紅外光譜法,強度：不同溫度下脫附 數(shù)量：特征峰的峰

7、面積 優(yōu)點：能同時測定酸強度、數(shù)量和類型 缺點：酸量的定量誤差較大,27,其它方法,H MAS NMR P MAS NMR 探針反應法,28,酸性測定方法總結(jié),每種方法都有優(yōu)缺點，應采用多種方法進行測定，以得到較準確的結(jié)果。 目前最普遍的方法是：采用吡啶吸附的紅外光譜法確定酸類型，而用NH3-TPD法測定酸強度和酸量。,29,NH3-TPD,HZ,0.5MgZ,2.5MgZ,5MgZ,10MgZ,不同MgO含量的MgO/ZSM-5的NH3-TPD曲線,30,不同MgO含量的MgO /HZSM-5吸附吡啶的FT-IR光譜,吡啶吸附-IR光譜,31,Dongsen Mao*, et al. J.

8、Catal., 2005, 230(1): 140-149,32,3.3.3 固體超強酸,超強酸 表面酸強度大于100%硫酸 Ho -11.9,33,3.3.3 固體超強酸,鹵素型：SbF5-SiO2ZrO2 SO42-促進型 SO42-/ZrO2、 SO42-/TiO2 、 SO42-/SnO2 負載型 WO3/ZrO2、 MoO3/ZrO2 、 B2O3/ZrO2,34,3.3.3 固體超強酸,鹵素型(1979年以前)：SbF5 在制備、使用和廢催化劑的處理過程中產(chǎn)生嚴重的“三廢”問題 不耐水 不能在高溫下使用,35,3.3.3 固體超強酸,SO42-促進型(SO42-/MxOy) ZrO

9、2、 TiO2 、 SnO2 、 Fe2O3 、Al2O3、SiO2、HfO2、Sb2O3,36,3.3.3 固體超強酸,SO42-/MxOy型超強酸失活速度太快，限制了其工業(yè)應用。 結(jié)炭 SO42-因液相反應中的溶劑化效應和在使用及再生過程中轉(zhuǎn)變成揮發(fā)性硫化物(如H2S)而流失。 在使用過程中S6+被還原成低價態(tài)(尤其在還原性氣氛如H2、醇等中)，從而酸強度明顯降低。,37,3.3.3 固體超強酸,負載型（Arata和Hino于1988年 ） Arata K, Hino M. Synthesis of solid superacid of tungsten oxide supported o

10、n zirconia and its catalytic action. Proc 9th Int Cong, 1988: 17271734,在溶液和還原性氣氛中及對熱的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于SO42-/MxOy超強酸 對特定的反應如高碳烷烴的異構(gòu)化等具有比SO42-/MxOy催化劑更高的選擇性,38,3.3.3 固體超強酸,負載型 WO3、 MoO3 、 B2O3 ZrO2、Fe2O3、SnO2和TiO2,毛東森, 盧冠忠. 負載型氧化物固體超強酸催化劑的制備及應用. 化學通報, 2001, 64(5): 278284,39,3.3.3 固體超強酸,40,3.4 酸堿催化作用及機理,酸催化反應通過正

11、碳離子進行 正碳離子的生成： 與L酸中心作用：RHLR+LH- 不飽和烴與B酸中心作用:,H3C-HC=CH2+H+H3C-HC-CH3,+,與正碳離子發(fā)生H轉(zhuǎn)移，生成新的正碳離子：R1HR2+R1+R2H,41,3.4 酸堿催化作用及機理,正碳離子形成的難易程度 不飽和烴與B酸生成正碳離子比飽和烴與L酸生成正碳離子容易，所以，不飽和烴的酸催化反應比飽和烴快得多。 正碳離子越穩(wěn)定越容易形成,C-C+(伯),H,H,C-C+(仲),H,H,H,C,C-C+(叔),C,C,42,3.4 酸堿催化作用及機理,正碳離子的反應規(guī)律 通過氫轉(zhuǎn)移而改變正碳離子的位置雙鍵異構(gòu)化 正碳離子中的CC鍵為單鍵，可自

12、由旋轉(zhuǎn)順-反異構(gòu)化 正碳離子中的烷基可進行轉(zhuǎn)移骨架異構(gòu)化,43,3.4 酸堿催化作用及機理,正碳離子的反應規(guī)律 正碳離子與烯烴加成生成新的正碳離子聚合反應 正碳離子通過氫轉(zhuǎn)移加H+或脫H+環(huán)的擴大或縮小 正碳離子進行位斷裂裂解反應,44,3.4 酸堿催化作用及機理,（1）酸類型：B酸、L酸,不同的酸催化反應所要求的酸性質(zhì)并不相同,B酸中心：大多數(shù)酸催化反應，如二甲苯異構(gòu)化、甲苯歧化等，單獨的L酸無活性，只有B酸才起催化作用。,45,3.4 酸堿催化作用及機理,（1）酸類型：B酸、L酸,L酸中心：乙?；磻?，需用典型的L酸 AlCl3作催化劑。 B、L酸共同作用：重油加氫裂化 Co-MoO3/A

13、l2O3 B酸L酸,46,3.4 酸堿催化作用及機理,（1）酸類型：B酸、L酸,SiO2-Al2O3 丙烯聚合反應：催化活性與B酸的酸量 密切相關(guān)。 異丁烷分解：催化活性與L酸的酸量幾 乎成直線關(guān)系。,47,3.4 酸堿催化作用及機理,（2）酸強度與催化活性的關(guān)系 骨架異構(gòu)化烷基芳烴脫烷基烯烴雙鍵異構(gòu)化脫水 涉及C-C鍵斷裂的反應，如骨架異構(gòu)、烷基轉(zhuǎn)移等，要求強酸中心，而涉及C-H鍵斷裂的反應，如脫水、氫轉(zhuǎn)移等，要求弱酸中心。,48,3.4 酸堿催化作用及機理,（2）酸強度與催化活性的關(guān)系 重油催化裂化制汽油 SiO2-MgO催化劑：收率高，但汽油的質(zhì)量較差（異構(gòu)烷烴較少）。 SiO2-Al2

14、O3催化劑：收率低，但汽油的質(zhì)量較好。,49,3.4 酸堿催化作用及機理,（3）酸量與催化活性的關(guān)系 異丙醇在金屬磷酸鹽催化劑上的脫水反應 丙烯在SiO2-Al2O3催化劑上的聚合 當Al2O3含量為10.3時，丙烯的聚合速率最大，正丁胺滴定法測得此時的酸量也最大。 磷酸鋯催化環(huán)氧乙烷的聚合反應,50,3.5 分子篩催化劑及其催化作用,分子篩：篩分不同大小的分子 種類 天然：方沸石、八面沸石、鈉沸石等 人工合成： A，X，Y，絲光沸石、ZSM-5、MCM-22,51,3.5 分子篩催化劑及其催化作用,分子篩的應用 干燥劑 凈化劑 烴類分離 催化劑,52,3.5 分子篩催化劑及其催化作用,分子篩

15、代替液體酸的工業(yè)應用,53,3.5 分子篩催化劑及其催化作用,分子篩的性質(zhì) 無毒、無味、無腐蝕性 白色粉末 粒度為：0.510微米 不溶于水和有機溶劑 溶于強酸和強堿 大比表面積,54,3.5 分子篩催化劑及其催化作用,分子篩的組成與結(jié)構(gòu) 分子篩的特性 分子篩的催化性質(zhì)及其調(diào)變 分子篩的擇形催化作用,55,3.5.1 分子篩的組成與結(jié)構(gòu),M2/nOAl2O3mSiO2pH2O Na2OAl2O3mSiO2pH2O M：金屬陽離子或有機陽離子 N：金屬陽離子的價數(shù) m：硅鋁比(SiO2和Al2O3的摩爾數(shù)之比) p： H2O和Al2O3的摩爾數(shù)之比,56,3.5.1 分子篩的組成與結(jié)構(gòu),分子篩的

16、分類 結(jié)構(gòu)：A，X，Y，絲光沸石、ZSM-5 孔的大?。何⒖?、介孔、大孔 硅鋁比：高硅、中硅、低硅,57,3.5.1 分子篩的組成與結(jié)構(gòu),Y (1960s) ZSM-5(1970s) TS-1(1980s) MCM-41(1990s),58,3.5.1 分子篩的組成與結(jié)構(gòu),分子篩的結(jié)構(gòu) 一級結(jié)構(gòu)：硅氧四面體 鋁氧四面體,59,3.5.1 分子篩的組成與結(jié)構(gòu),分子篩的結(jié)構(gòu) 二級結(jié)構(gòu)：環(huán),60,3.5.1 分子篩的組成與結(jié)構(gòu),分子篩的結(jié)構(gòu) 三級結(jié)構(gòu)：籠,61,3.5.2 分子篩的特性,（1）分子篩的吸附特性 晶內(nèi)吸附：吸附能力強 親水性/憎水性： 高硅鋁比分子篩憎水性/高穩(wěn)定性 低硅鋁比分子篩親水

17、性 選擇性：擇形性(CaA: 正丁烷 異丁烷),62,3.5.2 分子篩的特性,（2）分子篩的交換特性 交換下來的Na2O量 Na+交換度%= 100% 原來分子篩中的Na2O量,63,3.5.2 分子篩的特性,（2）分子篩的交換特性 影響離子交換的因素 溫度、時間、次數(shù) 交換液的濃度和用量 攪拌狀態(tài)等,3.5.2 分子篩的特性,（2）分子篩的交換特性 不同離子交換后，其性能不同 耐熱、耐水熱性能NaY，690 ReY，912 酸性 孔結(jié)構(gòu),KA(0.3 nm) NaA(0.4 nm) CaA(0.5 nm),65,分子篩酸中心的形成 分子篩酸性質(zhì)的調(diào)變,3.5.3 分子篩的酸催化性質(zhì)及其調(diào)變

18、,66,H+ 、NH4+交換 多價陽離子交換,分子篩酸中心的形成,67,（1）NH4+交換 Na+型(NH4+交換) NH4+型（焙燒脫NH3）+型（焙燒脫H2O） B酸轉(zhuǎn)化成L酸 NH4+交換試劑：硝酸銨、氯化銨 若直接用酸，容易導致分子篩骨架脫鋁,分子篩酸中心的形成,68,分子篩酸中心的形成,69,分子篩酸中心的形成,（2）多價陽離子交換 M2+ H2O M(H2O )2+M(OH )+ 當陽離子價數(shù)相同時，離子半徑越小，對水的極化能力越強，酸性越強。 MgYCaYSrYBaY,70,分子篩酸中心的形成,（2）多價陽離子交換 離子價數(shù)越高，極化能力越強，可產(chǎn)生更多的質(zhì)子酸。 Re3+ 2H

19、2O Re(H2O)23+Re(OH)2+2+,71,分子篩酸中心的形成,靜電場理論 當陽離子價數(shù)相同時，離子半徑越小，靜電場越大，活性越高。 離子價數(shù)越高，靜電場越大，活性越高。 MgYCaYBaYNaY,72,分子篩酸性質(zhì)的調(diào)變,（1）改變Si/Al比 （2）改變陽離子類型及數(shù)量 （3）高溫焙燒 （4）水熱處理 （5）預積炭 （6）堿中毒 （7）化學改性,分子篩酸性質(zhì)的調(diào)變,（1）改變Si/Al比 Si/Al提高，酸量減少，穩(wěn)定性增加,74,分子篩酸性質(zhì)的調(diào)變,（1）改變Si/Al比 改變Si/Al的方法： 合成 后改性 高溫焙燒 水熱處理 補硅,75,分子篩酸性質(zhì)的調(diào)變,（2） 改變陽離

20、子類型及數(shù)量 MgYCaYSrYBaY 對于NaZSM-5HZSM-5，隨交換度的增加，酸性增強,76,分子篩酸性質(zhì)的調(diào)變,(3) 高溫焙燒 (4) 水熱處理 (5) 預積炭：優(yōu)先覆蓋強酸中心 (6) 堿中毒：優(yōu)先毒化強酸中心,通過脫鋁，降低酸性，提高穩(wěn)定性,77,分子篩酸性的調(diào)變,（7）化學改性 氧化物：MgO、B2O3、Sb2O3、 P2O5、La2O3、CeO2 有機酸改性：檸檬酸、酒石酸 陰離子：F-（氟化銨、氟硅酸銨） 硅烷化,78,3.5.4 分子篩的擇形催化作用,反應物擇形催化 產(chǎn)物擇形催化 限制過渡態(tài)擇形催化 分子通道控制,擇形催化指分子篩對反應物和產(chǎn)物等的形狀 和大小表現(xiàn)出的

21、選擇性催化作用,79,3.5.4 分子篩的擇形催化作用,反應物擇形催化,分子直徑小于分子篩的孔徑時，可以進入到晶體內(nèi)進行反應，而大于分子篩孔徑的分子不能進入晶孔內(nèi)進行反應。,80,3.5.4 分子篩的擇形催化作用,2-丁醇脫水反應 分子 直徑 0.58 nm 5A分子篩 孔徑 0.5 nm 10X分子篩 孔徑 0.9 nm,10X分子篩的活性是5A分子篩的1001000倍！,81,3.5.4 分子篩的擇形催化作用,產(chǎn)物擇形催化,產(chǎn)物中分子直徑小于分子篩孔徑的可以從孔中擴散出來，成為最終產(chǎn)物，而分子直徑大于分子篩孔徑的則無法從孔內(nèi)逸出。,83,3.5.4 分子篩的擇形催化作用,對二甲苯 間二甲苯 鄰二甲苯 分子直徑 0.57 nm 0.70 nm 0.74 nm ZSM-5分子篩 孔徑 0.520.58 nm,對二甲苯的擴散速度是其它兩者的10000倍!,甲醇 甲苯 對二甲苯,ZSM-5,產(chǎn)物擇形催化,84,3.5.4 分子篩的擇形催化作用,產(chǎn)物擇形催化,CH3OH,C5-C11，汽油,C2-C4，烯烴,ZSM-5,SAPO-34,MTG,MTO,85,3.5.4 分子篩的擇