第24章 d區(qū)金屬(二)第五、六周期d區(qū)金屬.ppt

1、第24章 d區(qū)金屬(二) 第五、第六周期d區(qū)金屬,本章教學(xué)目標(biāo)： 1. 掌握第五、第六周期d區(qū)金屬的基本特征及其周期性規(guī)律。 2. 了解鋯鉿分離和鈮鉭分離。 3. 了解VIB族鉬、鎢元素及其重要化合物的性質(zhì)和用途；掌握同多酸、雜多酸及其鹽的概念。 4. 了解鉑系元素及其化合物的性質(zhì)和用途以及鉑系金屬周期性規(guī)律。,24-1 基本特征 第二、三過渡系元素具有以下特征： (1) 基態(tài)電子構(gòu)型特例多； (2) 原子半徑很接近； (3) 密度大、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高； 重過渡元素 (4) 高氧化態(tài)穩(wěn)定, 低氧化態(tài)不常見； (5) 配合物的配位數(shù)較高，形成金屬-金屬鍵的元素較多； (6) 磁性要考慮自旋-軌道耦合

2、作用。,24-2 鋯和鉿 一、性質(zhì)和用途 鎬和鉿都是有銀色光澤的高熔點(diǎn)金屬，加熱到673873K時(shí)，表面生成一層致密的、有附著力的、能自行修補(bǔ)裂縫的氧化物保護(hù)膜，因而表現(xiàn)突出的抗腐蝕能力。 鋯的抗化學(xué)腐蝕性優(yōu)于鈦和不銹鋼，接近于鉭。在373K 以下，與各種濃度的鹽酸，硝酸及濃度低于50%硫酸均不發(fā)生作用；也不與堿溶液作用。但溶于氫氟酸、濃硫酸和王水，也被熔融堿所侵蝕。 鋯主要用于原子能反應(yīng)堆中作二氧化鈾燃料棒的包層。含有少量鋯的各種合金鋼有很高的強(qiáng)度和耐沖擊的韌性，用于制造坦克、軍艦等。鉿吸收熱中子能力特別強(qiáng)，用做原子反應(yīng)堆的控制棒主要用于軍艦和潛艇的反應(yīng)堆。,二、重要化合物 1. ZrO2和

3、HfO2： 白色固體、高熔點(diǎn)、惰性。 ZrO2具有兩性，溶于酸生成相應(yīng)的鹽，在高溫與堿共熔生成鋯酸鹽。在水溶液中存在的是聚合態(tài)的ZrO2+離子。 ZrO2 + 2H2SO4(濃)Zr(SO4)2 + 2H2O Zr(SO4)2 + H2O ZrOSO4 + H2SO4 ZrOCl2 + (x+1) H2O ZrO2xH2O + 2HCl ZrO2 xH2O也稱鋯酸H4ZrO4，溶于酸，加熱時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)镠3ZrO3(偏鋯酸)，它溶于熱的濃硫酸或氫氟酸中。 Na2ZrO3 + 2H2O = ZrO(OH)2 + 2NaOH 鉿酸在水中也發(fā)生水解，水解傾向比鋯鹽小。,2. 鹵化物 ZrCl4：白色固體，

4、在604K升華，在潮濕空氣中冒煙，遇水強(qiáng)烈水解： ZrCl4 + 9H2O ZrOCl28H2O + 2HCl 鎬和鉿的分離：利用在鹽酸中溶解度差別。 鹽酸濃度小于89molL-1時(shí)，ZrOCl28H2O溶解度與HfOCl28H2O相同；而當(dāng)鹽酸濃度大于89molL-1時(shí)，ZrOCl28H2O溶解度大于HfOCl28H2O。 在673723K時(shí)，金屬鋯可以將ZrCl4還原為難揮發(fā)的 ZrCl3，而 HfCl4 不會被鋯還原(也可用于分離)： 3ZrCl4 + Zr 4ZrCl3,3. 鋯的配合物 鋯和鉿的配合物主要以配陰離子MX62-形式存在。 在M2ZrF6型配合物中，K2ZrF6的溶解度隨

5、溫度的升高而增大，利用此性質(zhì)可進(jìn)行重結(jié)晶提純。 (NH4)2ZrF6稍加熱即可分解： (NH4)2ZrF6 ZrF4 + 2NH3 + 2HF ZrF4 在873K升華，據(jù)此可提純鋯。 鉿的鹵配合物K2HfF6、(NH4)2HfF6的溶解度比鋯的大。 鋯和鉿的烷氧基配合物M(OC4H7)的沸點(diǎn)不同，可利用此性質(zhì)來分離鋯和鉿。,24-3 鈮和鉭 一、存在、性質(zhì)與用途 鈮鐵礦(Fe、Mn)NbO3，鉭鐵礦(Fe、Mn)TaO3。 在空氣中很穩(wěn)定，能抵抗除氫氟酸以外的一切無機(jī)酸，包括王水。鉭是所有金屬中最耐腐蝕的，但溶于硝酸和氫氟酸的混合酸中。高溫時(shí)可以與氧、氯、硫、碳等化合。 二、重要化合物 1.

6、 氧化物及水合氧化物 Nb2O5和Ta2O5：白色粉末，溶于HF生成五氟化物，與堿共熔生成鈮(鉭)酸鹽，可認(rèn)為是兩性化合物，顯著特點(diǎn)是化學(xué)惰性。 Nb2O5 + 10HF 2NbF5 + 5H2O Nb2O5 + 10NaOH 2Na2NbO5 + 5H2O,2. 鹵化物 MX5(X = F, Cl, Br, I) 可由金屬直接與鹵素加熱制得。其中NbF5、TaF5、TaCl5為白色，NbCl5黃色；NbF5、TaF5四聚體結(jié)構(gòu)，NbCl5、TaCl5二聚體結(jié)構(gòu)。 NbCl5在氧氣氛中加熱分解為NbOCl3，是白色絲光針狀晶體，約在670K升華，易水解為含水的五氧化物： NbOCl3 + (n

7、+3)H2O 6HCl + Nb2O5nH2O NbOCl3在濃HCl和NaCl溶液中結(jié)晶析出氯氧化物配合物： NbOCl3 + NaCl NaNbOCl4 NbOCl3 + NaCl NaNbOCl5,24-4 鉬和鎢 24-4-1 存在 鉬礦：輝鉬礦MoS2、鉬鉛礦PbMoO4、鉬鎢鈣礦Ca(Mo,W)O4 鎢礦：白鎢礦CaWO4、黑鎢礦(Fe,Mn)WO4 24-4-2 重要化合物 一、三氧化鉬和三氧化鎢,MoO3是白色晶體，加熱時(shí)變黃。WO3為淡黃色粉末。 MoO3和WO3是酸性氧化物，難溶于水，能溶于氨水和強(qiáng)堿溶液生成相應(yīng)的含氧酸鹽。 MoO3 + 2NH3H2O = (NH4)2M

8、oO4 + H2O WO3 + 2NaOH = Na2WO4 + H2O,二、鉬酸和鎢酸及其鹽 實(shí)際上是水合氧化物，H2MoO4MoO3H2O；H2MO4H2OMO32H2O(M=Mo, W)。 溶解性：堿金屬、銨、鈹、鎂、鉈的鹽可溶。 氧化還原性：酸性溶液中用強(qiáng)還原劑才可將MoO42-還原： 2MoO42-(藍(lán)) + Zn + 8H+ 2MoO2+(紅棕) + Zn2+ + 4H2O 2MoO42- + Zn + 12H+ + 10Cl- 2MoOCl52-(綠) + Zn2+ + 6H2O 2MoO42- + 3Zn + 16H+ + 6Cl- 2MoCl3(棕) + 3Zn2+ + 8H

9、2O 鎢酸的氧化性更弱。 (NH4)2MoO4 + 3H2S +2HCl MoS3 (棕沉) + 2 NH4Cl + 4H2O WO42- WO3S2- WO2S22- WOS32- WS42-,三、鉬和鎢的同多酸和雜多酸及其鹽 同多酸：兩個(gè)或兩個(gè)以上相同的酸酐和若干水分子組成的酸，它們的鹽稱為同多酸鹽。 雜多酸：有不同的酸酐和若干水分子組成的酸，其鹽稱為雜多酸鹽。 將鉬酸鹽或鎢酸鹽溶液酸化，會發(fā)生縮聚，pH 越小，縮合度越大。但在很強(qiáng)的酸性溶液中，則發(fā)生解聚作用。 例如： pH=6 pH=1.22.9 pH1 MoO42-Mo7O246- Mo8O264- MoO3 2H2O 多酸或雜多酸的

10、基本結(jié)構(gòu)單元是 MO6八面體。,24-5 锝和錸 一、氧化物和含氧酸鹽 锝的氧化物是Tc2O7和穩(wěn)定的TcO2。 錸的氧化物是Re2O7、ReO3、ReO2。 Tc2O7和Re2O7都能溶于水得到無色的高锝酸HTcO4和高錸酸HReO4，均為強(qiáng)酸。 ReO3：穩(wěn)定的紅色固體，可用CO還原Re2O7得到。具有金屬光澤。不溶于水，也不與酸和堿的水溶液作用，但與濃堿一起煮沸時(shí)，發(fā)生歧化反應(yīng)： 3ReO3 Re2O7 + ReO2,TcO2：是锝的氧化物中最穩(wěn)定的，是任何锝的含氧化物加熱到高溫時(shí)的最終產(chǎn)物。 2Tc2O7 4TcO2 + 3O2 2(NH4)TcO4 N2 + 2TcO2 + 4H2O

11、 ReO2的穩(wěn)定性比TcO2差。TcO2不溶于強(qiáng)堿，ReO2與強(qiáng)堿熔融生成亞錸酸鹽MReO3， 900歧化為Re2O7 和 Re。 二、锝和錸的配合物 Re 與Mn 或Tc 相比，具有生成高配位數(shù)化合物的特色。 Re 具有生成含有Re-C鍵的有機(jī)金屬化合物的特征。 Re 易于生成含ReRe 鍵的簇合物。,24-6 鉑系金屬簡介 24-6-1 鉑系元素的通性 鉑系元素包括VIIIB族中的釕、銠、鈀和鋨、銥、鉑六種元素。根據(jù)它們的密度，釕、銠、鈀為輕鉑系金屬；鋨、銥和鉑為重鉑系金屬。 24-6-2 單質(zhì) 鉑系元素除鋨為藍(lán)灰色外，其余都是銀白色，它們都是難熔的金屬。大多數(shù)鉑系金屬能吸收氣體，其中鈀吸

12、收氫的能力是所有金屬中最強(qiáng)的。 鉑系元素的化學(xué)穩(wěn)定性非常高，鈀最活潑。,24-6-3 氧化物和含氧酸鹽 RuO4和OsO4，黃色，有毒，微溶于水，極易用于CCl4，OsO4比RuO4穩(wěn)定。它們都是四面體構(gòu)型，有強(qiáng)氧化性。 2RuO4 + 16HCl 2RuCl3 + 8H2O + 5Cl2 RuO4加熱到370K以上時(shí)爆炸分解成RuO2： RuO4 RuO2 + O2 Rh2O3暗灰色，具有剛玉結(jié)構(gòu)，高溫分解。 IrO2黑色，不溶于水，溶于濃鹽酸： IrO2 + 6HCl H2IrCl6 + H2O PdO黑色，直接氧化Pd制得，加熱到1170K以上分解。,26-6-4 鹵化物 除Pd 外，均

13、有MF6，MF6 是強(qiáng)氧化劑。 PtF6是已知最強(qiáng)的氧化劑之一，可以氧化O2為O2+PtF6-。 Xe + PtF6 XePtF6 (橙色) PtF5 ：活潑，易水解，易歧化： PtF5 PtF6 + PtF4 MX4：均有MF4，只有Pt 能形成四種四鹵化物。 Pt 和王水反應(yīng) 得到 H2PtCl6，分解得PtCl4： H2PtCl6 PtCl4 + 2HCl,MX3：除Pt和Pd不存在三鹵化物外，其余的三鹵化物均可由金屬與鹵素直接合成，或者從溶液中析出沉淀： 2Rh + 3X2 = 2RhX3 (X=F, Cl, Br) RhCl3 + 3KI = RhI3 + 3KCl MX2：Pt和P

14、d的二鹵化物最多。因?yàn)榉难趸蕴珡?qiáng)，所以除PtF2不存在，Pt的其它二鹵化物都是已知的。Pd的四種二鹵化物都是已知的。 PdCl2 溶液可用鑒定 CO 氣體: PdCl2 + CO + 2H2O Pd(黑色) + CO2 + HCl,26-6-5 配合物 鉑系元素可形成很多配合物，多數(shù)情況下是配位數(shù)為6的八面體結(jié)構(gòu)。氧化態(tài)為+II的鈀和鉑離子都是d8結(jié)構(gòu)，可形成平面正方形的配合物。 最重要的是氯鉑酸及其鹽： Pt + 4HNO3 + 18HCl 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O PtCl4 + 2HCl H2PtCl6 在氯鉑酸溶液里加入NH4Cl或KCl(Rb+、Cs+)，可得到難溶的黃色氯鉑酸鹽： H2PtCl6 + 2NH4Cl(NH4)2PtCl6+ 2HCl