涂料化學(xué) No.7.ppt

1、第六章涂料的流變學(xué)與表面化學(xué),6.1涂料中的流變學(xué) 流變現(xiàn)象-液體在承受壓力下的不可逆形變。 是涂料在生產(chǎn)、貯存和涂裝中的重要性 質(zhì)之一。還會(huì)影響到干膜的性質(zhì)。 6.1.1流變性 液體受力產(chǎn)生流動(dòng)的性質(zhì)。 力的作用方式不同，流動(dòng)形式也不同， 受剪切拉力-單向?qū)恿?，產(chǎn)生簡(jiǎn)單剪切 受壓力-左右向流動(dòng),1、簡(jiǎn)單剪切下的流變性涂料工業(yè)中對(duì)剪切力的研究側(cè)重于簡(jiǎn)單剪切,黏度或動(dòng)力黏度，單位Pa.s 反應(yīng)了液體的流變性 。液體分為五種： 牛頓液體：剪切力與剪切速率之比恒定時(shí)，曲線斜率相同，這種液體稱為牛頓液體 非牛頓液體：反之為非牛頓液體 有塑性流體，假塑性流體和膨脹流體,牛頓液體一條直線，粘度恒定,塑性流

2、體交與剪切應(yīng)力軸上的一條直 線有屈服值，超過才開始流動(dòng)。 多為分散體。 假塑性流體有屈服值，彎向剪切速率軸 多為聚合物和不規(guī)則的顆粒 膨脹流體通過原點(diǎn)向剪切力軸彎曲， 黏度隨剪切率增加而增加， 出現(xiàn)在高含量微細(xì)固體顆粒體系,牛頓流體,塑性流體,假塑性流體,膨脹流體,水、酒精等大多數(shù)純液體、輕質(zhì)油、低分子化合物溶液以及低速流動(dòng)的氣體等均為牛頓流體；高分子聚合物的濃溶液和懸浮液等一般為非牛頓流體。,塑性,假塑性,膨脹,靜置,流動(dòng),從液體流動(dòng)角度討論簡(jiǎn)單剪切力下液體的流變性。涂料為非牛頓流體。,2、純剪切下的流變性,是液體受上方壓力而流動(dòng)的的模型，涂料中，在輥涂的情況下作純剪切流動(dòng)；在三輥機(jī)的研磨中

3、，研磨料做純剪切流動(dòng)。 理論研究較少。 3、拉伸下的流變性 當(dāng)體系受到拉伸力作用的時(shí)候，會(huì)產(chǎn)生抵抗拉伸的拉伸黏度。當(dāng)對(duì)聚合物溶液施加拉伸時(shí)，聚合物分子有被拉直或排列成序的傾向。,6.1涂料中的流變學(xué),流變性用什么表示？ 與那些因素有關(guān)？ 流體的類型 ？ 討論6.1.2流變性與涂料質(zhì)量,6.1.2流變性與涂料的質(zhì)量,涂料的流變性是影響涂膜外觀和性能的主要因素。涂料是極其復(fù)雜的體系，各種物質(zhì)、組分之間的相互作用都會(huì)影響到流變性。 流變性對(duì)涂料質(zhì)量的影響表現(xiàn)在： 涂料儲(chǔ)存中顏料的沉降；施工中濕膜的流平和流掛；施工后的粘度。,剪切速率 S-1,色漆顏料沉降問題,涂料從生產(chǎn)到使用必然有一段時(shí)間間 隔，如

4、果在此期間發(fā)生顏料沉降，則影 響開罐質(zhì)量， 沉降-攪拌-均勻-不影響膜質(zhì)量 沉降-攪拌-不均勻-影響膜質(zhì)量。,產(chǎn)生沉降時(shí)的剪切速率約10-110-5s-1。 剪切應(yīng)力1Pa, 貯存期的最佳粘度應(yīng)在103Pa.s。 沉降速度減慢到可以度過一定的貯存期。 一個(gè)月，半年 上面討論是以流變性防止顏料沉降的，實(shí)際中更多地用穩(wěn)定劑來調(diào)節(jié)。也可以利用聚合物的結(jié)構(gòu)和互溶劑來調(diào)節(jié)。,6.1.3涂料的組成與流變性,1、成膜聚合物與溶劑間的相互作用 溶劑與成膜聚合物間相互作用可以減弱聚合物間的相互作用。這樣就增加了聚合物間的自由體積，提高了自由度，降低了粘度。 因此可以利用溶劑調(diào)整涂料的粘度，如酮是氫鍵的接受體，可

5、以消除含羥基聚合物之間的相互作用，降低粘度。,2、流變助劑與增稠劑,改變流變性主要是改變粘度，涂料中改變粘度的助劑有兩大類：流變助劑,增稠劑 1） 能改變流變曲線（剪切應(yīng)力-剪切速率）形狀，提高低剪切率下的粘度-稱為流變助劑。用于溶劑型涂料。有機(jī)膨潤(rùn)土，氣相二氧化硅等。 2)不能改變流動(dòng)曲線形狀，只能移動(dòng)位置。 在高低剪切率下都能提高粘度-成為增稠劑 用于水性涂料。常用水溶增稠劑有：纖維素醚，堿溶脹型樹脂，和礦物增稠劑。,流變曲線,6.1.4流變性的測(cè)定,流變性主要和粘度有關(guān)，粘度除了與樹脂 本身性質(zhì)、助劑性質(zhì)有關(guān)以外， 還取決于剪切速率，即攪拌速度。 高剪切速率下會(huì)發(fā)生什么？ 高剪切速率下，

6、涂料絕大部分的分子間作用力 和結(jié)構(gòu)都已經(jīng)破壞，恢復(fù)到樹脂和助劑原有的結(jié)構(gòu)狀態(tài)， 此時(shí)粘度取決于聚合物的結(jié)構(gòu)、分 子量、和分子量分布、顏料體積比。,低剪切速率下， 基料，助劑性質(zhì) 影響涂料 粘度的因素 涂料的組成結(jié)構(gòu) 涂料的流變性由屈服值、觸變程度、 施工剪切速率下的粘度等決定,1、屈服值測(cè)定,屈服值是液體產(chǎn)生流動(dòng)的最低剪切應(yīng)力。 用不同的粘度計(jì)側(cè)定屈服值，確定方式上有所不同。 1）剪切應(yīng)力可控旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)屈服值 先施加一個(gè)低于屈服值的應(yīng)力，然后慢慢地穩(wěn)定增加。密切監(jiān)測(cè)粘度，當(dāng)粘度突然下降時(shí)的最大應(yīng)力就是屈服值。 用應(yīng)力對(duì)粘度作圖得粘度-應(yīng)力曲線,粘度-應(yīng)力曲線確定屈服值,2）旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)屈服值

7、,旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)是通過拉緊彈簧來施加力， 啟動(dòng)時(shí)，測(cè)試樣品由于慣性而滯后，但是彈簧的扭矩隨時(shí)間線性增大，一旦樣品轉(zhuǎn)動(dòng)就會(huì)偏離線性，這個(gè)偏離點(diǎn)可視為屈服點(diǎn)。 啟動(dòng)方式有恒速啟動(dòng)和等加速啟動(dòng) 而這得到的彈簧扭矩時(shí)間曲線是不同的。,恒速啟動(dòng) 彈簧扭矩時(shí)間曲線,等加速啟動(dòng) 彈簧扭矩時(shí)間曲線,2、觸變程度測(cè)定,觸變程度可由遞增剪切速率和遞減剪切速率在流動(dòng)曲線中繪出的，用滯后環(huán)所包圍的面積來衡量，面積大觸變程度就大。,上面介紹的是第六章涂料的流變學(xué)與表面化學(xué)中的流變學(xué)， 流變行為， 用黏度、屈服值、 觸變程度、剪切速率得表達(dá) 及對(duì)涂料性能的影響,總結(jié)：,兩個(gè)大問題 成膜理論 流變性 成膜理論 溶劑型、乳膠漆

8、物理成膜；化學(xué)成膜；氧化成膜,流變性 液體的類型 ： 牛頓型 非牛頓型 表征 ： 用黏度、屈服值、 觸變程度、剪切速率,6.2表面化學(xué),涂料的生產(chǎn)應(yīng)用是和表面或界面的作用密切聯(lián)系的。 界面：物質(zhì)氣、液、固二相間的分界面 氣液、氣固、液液、固-固 表面：把有氣體組成的界面稱為表面 表面化學(xué)叫做界面化學(xué)意義更廣泛。 研究表面和界面的情況對(duì)于涂料有特別重要的意義涂料表面化學(xué)主要有 表面張力和表面浸潤(rùn)。,6.1流變學(xué),6.2.1表面張力,體積一定的幾何形體中，球體的表面積最小，如果沒有外力的影響或影響不大時(shí)，液體趨向于成為球狀，如水銀球和荷葉上的水珠。液體的這種變化會(huì)引起液體表面自動(dòng)收縮的趨勢(shì)。 存在

9、收縮力f和抵抗收縮的力 因此若把液體做成液膜，為保持表面平衡就需要有一適當(dāng)?shù)呐c液面相切的大小相等方向相反的力f作用于寬度為l的液膜上。,存在著什么作用力？,這就是表面張力，其值為,此處由于膜有兩面，故乘以2， 比例系數(shù) 稱為表面張力系數(shù)，單位為Nm， 它被表達(dá)為垂直通過液體表面上任一單位長(zhǎng)度與液面相切的收縮表面的力， 表面張力系數(shù)通常簡(jiǎn)稱為表面張力 把體系表面能降低到最小的力稱為表面張力。,表面張力也可以用表面自由能表示,用單位面積上的自由能表示 是形成或擴(kuò)張單位面積的界面所需要的最低能量。 因此習(xí)慣上也用表面張力表示表面自由能。,6.2.2潤(rùn)濕作用與接觸角,上面討論的表面張力是指液體的表面張

10、力，是可測(cè)的， 固體的表面張力是無法測(cè)定的， Zismian提出了“固體臨界表面張力”的概念 以衡量不能直接測(cè)定的固體表面張力。 可以利用液體與固體之間的浸潤(rùn)程度來考察固體的表面張力，這在涂料研究中是很重要的。,潤(rùn)濕作用指表面上一種流體被另一種流體所代替，如固體表面上的氣體被液體所代替,潤(rùn)濕作用分為三類， 沾濕、浸濕和鋪展,1、沾濕 指液體與固體接觸過程， 液氣界面 固氣界面 例 如涂料的液滴有效地附于基材表面之上上，,液固界面的過程,沾濕過程的自由能變化是：,Wa稱為粘附功，若Wa0， 此過程可進(jìn)行,2、浸濕,是把固體浸入液體的過程如顏料置入基料過程，也就是將固氣界面變?yōu)楣桃航缑娴倪^程，該過

11、程的自由能變化是： Wi 稱粘附張力Wi0，固體可被浸濕,3、鋪展,將涂料涂于基材上，涂料流動(dòng)，附于 其上，過程實(shí)質(zhì)是以固/液界面代替 固氣界面，同時(shí)液體表面也擴(kuò)展當(dāng) 鋪展面積為單位面積時(shí)，自由能 變化為： S稱為鋪展系數(shù)，若S0 在恒溫恒壓下，液體 可在固體表面自動(dòng)展開 即,由于固體表面張力常難以測(cè)定，能否潤(rùn)濕，常用接觸角來作標(biāo)準(zhǔn)，接觸角以表示，定義為三相交界處在液體中量得的角，,各種界面自由能（表面張力）的關(guān)系：,是潤(rùn)濕的基本方程，也叫楊氏方程 90 180 可沾濕(第二象限為負(fù)值） 90 可浸濕或可潤(rùn)濕 越小越好 = 0可鋪展 90不潤(rùn)濕,固體表面的潤(rùn)濕和其表面能有關(guān)：,一般有機(jī)物及高聚

12、物為低能表面， 不易被水潤(rùn)濕， 氧化物、硫化物、無機(jī)鹽等為 高能表面，易被水潤(rùn)濕,不同階段 的臨界關(guān)系,6.2.3潤(rùn)濕的動(dòng)力學(xué),以上討論的是熱力學(xué)潤(rùn)濕，有時(shí)即使在熱力學(xué)上是能被潤(rùn)濕的，實(shí)際上也有可能潤(rùn)濕不好，與潤(rùn)濕速度有關(guān)，即動(dòng)力學(xué)原因 如果把粗糙 表面的縫隙當(dāng)作毛細(xì)管，粘度為的液體流過半徑為r，長(zhǎng)度為的毛細(xì)管所需時(shí)間t,可由下式計(jì)算，,如何考慮動(dòng)力學(xué)潤(rùn)濕？,低粘度的液體可很快潤(rùn)濕這些毛細(xì)管空隙， 高粘度的則需很長(zhǎng)的時(shí)間，如幾分鐘或幾小時(shí)。 如果在潤(rùn)濕完成之前涂料即失去流動(dòng)性，那么就會(huì)形成動(dòng)力學(xué)的不潤(rùn)濕 常溫固化的涂料，如果粘度較高，比較容易形成這種動(dòng)力學(xué)不潤(rùn)濕-附著力差,底材的表面張力,成膜

13、物質(zhì)表面張力,6.2. 4涂料施工中的表面張力問題,1、流平與流掛 流平和流掛是涂料應(yīng)用中非常重要的問題 涂料施工后能否達(dá)到平整光滑的特性，稱為流平性 如何看流平性的好與壞？ 當(dāng)涂料涂刷在基材上時(shí)，將留下刷痕，干燥后基本消失流平性好。 當(dāng)干燥后用肉眼便可以看出涂層表面不平的情形，涂料流平性差時(shí) ,漆膜由不平流向平流的推動(dòng)力不是重力，而是表面張力,在天花板上的涂層同樣可以流平流平用Orchard公式評(píng)價(jià)： 式中為表面張力a。表示起始時(shí)的振幅， at為時(shí)間振幅， t為流平到at 時(shí)所需的時(shí)間 從式中可以看出，當(dāng)涂料的粘度低時(shí)， t 小， X（涂層厚度）值高時(shí) t小 t 值小表示流平好，因此 流平好

14、希望涂料粘度低，涂層厚,是什么作用使涂料在基材表面流平？,流平,流掛,乳膠漆一般流平性較差， 原因在于在低剪切力情況下粘度高， 當(dāng)涂刷于多孔基材時(shí)由于毛細(xì)管力，水相可以迅速進(jìn)入孔隙中，而乳膠粒子不能進(jìn)入小孔，此時(shí)體系粘度會(huì)更高，流平更差 乳膠漆當(dāng)水揮發(fā)到一定程度，乳膠粒子碰到一起時(shí)立刻成半硬的結(jié)構(gòu)，因此也不利于流平,比較：溶劑型漆的溶劑揮發(fā)是逐步的，粘度逐步增加，可以較好的流平,流掛的情況,流掛和流平不同，當(dāng)涂料涂布在一個(gè)垂直面時(shí)，由于重力，涂料有向下流動(dòng)的傾向，流掛便是由重力引起的流動(dòng)，這時(shí)涂料的黏度是抗拒流動(dòng)的量度，黏度大防止流掛性好 流掛的速度公式表示如下：,式中為涂料的密度, g為重力

15、加速度常數(shù)， x為涂層厚度 粘度大，流掛速度小，涂層薄，流掛速度小。,2、縮孔現(xiàn)象,濕的涂層上若落上一滴表面張力低的液體，如烘箱中凝聚后滴下的溶劑或臟物(如油)，可使鄰近的涂料表面張力降低，并向周圍表面張力較高處鋪展（以降低體系能量），于是形成一個(gè)火山口的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱為縮孔,涂料在干燥過程中，隨著溶劑的蒸發(fā)， 表層和底層的表面張力不同，便產(chǎn)生了一種推動(dòng)力（拉動(dòng)），使涂料從底層往上層運(yùn)動(dòng)，這種運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致局部渦流，形成所謂貝納爾漩流窩(Benard cell)， 如圖所示渦流原點(diǎn)有如火山口，向外噴發(fā)出下層涂料，這些表面張力低的涂料向周圍表面張力高的表層鋪展，形成隆起部分并使?jié)衲ば纬梢?guī)則的六角形，

16、,3、貝納爾漩流窩,桔皮現(xiàn)象是指涂層表面微微地起伏不平，形狀有如桔皮的情況 形成桔皮的原因：在噴涂時(shí)，噴槍的距離控制不好或涂料和溶劑配合不好，霧化情況不好等都可引起桔皮 比如噴涂時(shí)，霧化的小滴經(jīng)過較長(zhǎng)的距離，溶劑揮發(fā)很多后，落在濕膜上，由于這種小霧滴濃度高，表面張力大，周圍的涂料便自動(dòng)向小霧滴鋪展，于是形成突起。 ,4、桔皮現(xiàn)象,桔皮現(xiàn)象也可以用所謂的貝納爾 漩流窩解釋,6.2.6表面張力與涂料的質(zhì)量,表面張力是液體能否在固體表面上自發(fā) 鋪展的關(guān)鍵。 在涂料的制造和涂裝中都涉及到。 如顏料分散中，漆料對(duì)顏料表面的潤(rùn)濕， 涂裝中涂料對(duì)底材的潤(rùn)濕， 濕膜表面的流平等。 表面張力是涂料質(zhì)量的關(guān)鍵之一

17、。,1、表面張力與濕膜的流平,當(dāng)涂料施之于底材上剛形成的濕膜是不平整的，有刷痕、有接痕等， 是依靠涂料的表而張力使?jié)衲け砻媪髌?，因?yàn)槠秸谋砻嬗凶钚〉谋砻娣e，最低的表面能。 含有表面活性物質(zhì)的涂料，在濕膜剛形成的，出于表面積的突然成百倍的擴(kuò)大，所以表面張力高于平衡態(tài)的，就促使液體繼續(xù)流動(dòng)，因此良好的流平，表面張力是重要因素之一。,靠什么流平？,2、表面張力與漆膜對(duì)底材的附著力,漆膜對(duì)底材的附著力主要是范德華力，可明顯覺察到的范德華力是在0.5nm左右，涂料對(duì)底材的浸潤(rùn)不好，就達(dá)不到有效的范德華力作用范圍，就不可能有良好的附著力。 因此漆膜對(duì)底材的附著首先是潤(rùn)濕，二者分子相互接觸，建立一個(gè)界面。

18、穿過界面而相互作用。,3、表面張力與顏料的分散,在顏料的分散中，首先是漆料浸透顏料顆粒聚集體中的空隙中，深入的速度和程度與漆料對(duì)顏料表面的展布程度、速度有關(guān)。浸潤(rùn)程度越大，速度越快，分散越好。,漆料浸入顏料聚集體中的能力可用漆 料對(duì)顏料表面潤(rùn)濕前后表面能差來衡量。,s 顏料聚集體的表面能,被漆料浸潤(rùn)后的表面能,自發(fā)的潤(rùn)濕 即 s 是一定的，要充分和快速潤(rùn)濕，就要降低漆料的表面張力， 和顏料/漆料的界面張力 也可對(duì)顏料表面處理，降低表面能。,內(nèi)容總結(jié) 6.2 涂料中的表面化學(xué) 表面張力 潤(rùn)濕作用 表面張力對(duì)涂膜性能的影響 表面張力與漆膜對(duì)底材的附著力 漆膜對(duì)底材的附著首先是潤(rùn)濕，二者分子相互 接觸，建立一個(gè)界面，漆料表面張力低有利。 表面張力與顏料的分散 漆料表面張力低好,6.2.7降低涂料表面張力的途徑,1、選用表面張力低的溶劑 有機(jī)溶劑的表面張力比成膜聚合物的低， 所以在溶劑型涂料中，選擇低表面能的 溶劑很重要。 水的表面張力很大，水性涂料中表面 張力大是一個(gè)問題，水+ 有機(jī)共溶劑 可降低表面張力。,2、降低成膜物的表面張力,聚合物極性大，表面張力大，可以改變聚合物結(jié)構(gòu)，降低其極性，降低表面張力。 在高極性的聚酯中引入飽和碳?xì)滏湺?，在聚合物中引入含氟鏈段，都可以降低表面能?3、使用表面活性劑 表面活性劑的表面張力都比較低。,6.2.8表面張力測(cè)定,1、