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文檔簡介
1、,結構化學,周艷霞 北京大學藥學院 藥學院304 82801508 ,緒 論,一、結構化學的研究對象,結構化學是研究原子、分子、晶體的微觀結構、運動規(guī)律以及結構與性能關系的一門基礎學科。,二、結構化學的中心問題,鍵長 鍵角 對稱性 原子間連接方式,原子軌道 分子軌道 成鍵能力,幾何結構:分子和晶體在空間的分布,電子結構:描述電子運動狀態(tài)的波函數(shù),三、結構化學的研究方法,量子力學,Schrdinger方程,現(xiàn)代分析測試技術,原子結構,分子結構,晶體結構,利用現(xiàn)代物理測試手段,了解物質內部原子排列方式及電子運動規(guī)律:原子光譜、分子光譜(IR、UV、Raman)、波譜(NMR、EPR、ESR)、x-
2、ray,量子力學,四、結構化學的主要內容,量子力學基礎:結構化學的理論基礎,微觀粒子的運動規(guī)律和本質;,I 微觀粒子的運動特征 II 量子力學基本假設 III 量子力學的簡單應用,原子結構:研究原子的電子結構和性質; I 單電子原子結構 II 多電子原子結構 III 原子光譜,結構化學的主要內容,分子結構 I 分子對稱性 II 雙原子分子結構與性質 III 多原子分子結構與性質,結構化學的主要內容,晶體結構 I 晶體的點陣理論 II 晶體的對稱性 III 結晶化學,結構化學的主要內容,結構分析方法及計算化學理論:原子光譜、分子光譜(IR、UV、Raman)、波譜(NMR、EPR、ESR)、x-
3、ray,結構化學的主要內容,五、學習結構化學的重要性,1、結構化學與其它學科的關系,結構化學是化學各學科的理論基礎,化學,實驗化學,理論化學,無機化學,有機化學,分析化學,物理化學,結構化學,新藥設計 藥物合成 藥物結構表征分析 新型藥物載體材料的設計研究 藥物和載體相互作用研究 藥物作用機理、構效關系,學習結構化學的重要性,2、結構化學與藥學的關系,六、主要參考書目,結構化學基礎第4版 周公度 段連運 著 北京大學出版社 物質結構潘道皚、趙成大和鄭載興 著 高等教育出版社 Physical ChemistryP.W.Atkin Quantum ChemistryI.R.Levine,上帝擲骰
4、子嗎?量子物理史話 曹天元 北京聯(lián)合出版公司,七、課程要求,1、平時(課堂練習、作業(yè)) 2、課程論文 3、上機實習 4、期末考試,1.1 微觀粒子的運動特征 1.2 量子力學基本假設 1.3 量子力學的簡單應用,第一章 量子力學基礎,1.1 微觀粒子的運動特征,經典物理學:Newton 力學 Maxwell 電磁場理論 Gibbs 熱力學 Boltzman 統(tǒng)計物理學等,經典物理學無法解釋的三個代表性實驗: 黑體輻射、光電效應、原子光譜,一、19世紀末的物理學,二、三個重要實驗,1. 黑體輻射和能量量子化,黑體是一種能全部吸收照射到它上面的各種波長輻射的物體。,帶有一微孔的空心金屬球可近似 認
5、為黑體。,實驗現(xiàn)象,隨溫度升高,En增大,隨溫度升高,溫度曲線極大 值向高頻移動,經典物理學方法解釋, 統(tǒng)計力學 Wien,只適用于短波部分,瑞利-金斯線,維恩線,經典熱力學 Rayleigh-Jeans,只適用于長波部分 引出“紫外災難”爭論,假設輻射波長的分布類似于Maxwell分子速率分布,假設能量連續(xù)、符合按自由度均分原則,Plank 解釋(1900年),假設黑體中的原子或分子輻射能量時作簡諧振動。 它只能發(fā)射或吸收頻率、數(shù)值為0h的整數(shù)倍的電磁能,即頻率為的振子發(fā)射的能量可以等于0 h 、1 h 、2 h ,.n h 等。 它們出現(xiàn)的概率之比1:e-hv/kT: e-2hv/kT:
6、. e-nhv/kT,計算結果與實驗結果非常吻合。,k:Boltzmann常數(shù); T:熱力學溫度; c:光速; v:頻率;,h,Planck常數(shù),h=6.62610-34 Js,Planck能量量子化假設的提出,標志著量子理論的誕生。,實驗事實(1900年前后),只有當照射光的頻率超過某個最小 頻率(即臨閾頻率)時,金屬才能 發(fā)射光電子。不同金屬的臨閾頻率不同。 隨著光強的增加,發(fā)射的光電子數(shù)也增加,但不影響光電子的動能。 增加光的頻率,光電子的動能也隨之增加。,經典波動學理論無法解釋 光是一種電磁波,波的能量與其強度成正比,與頻率無關。,2. 光電效應和光子學說,Einstein 光子學說(
7、1905年),光是一束光子流,每一種頻率的光都有一個最小能量單位,稱為光子。,光子有動量p,pmch/ch/,光子具有質量m,但靜止質量為零。根據(jù)相對論原理,光子的運動質量為mh/c2,所以不同頻率的光子有不同的質量。,光的強度正比于光子密度,即單位體積元內光子的數(shù)目。,=h,用下式可解釋光電效應的實驗結果,光的波粒二象性,粒子,波,相互作用,傳播過程,3. 氫原子光譜和原子結構理論,氫原子線狀光譜,原子結構理論,J. J. Thomson “葡萄干布丁”模型 (1903),盧瑟?!靶行恰蹦P?1911),Bohr “玻爾”原子模型(1913),原子結構理論,定態(tài)規(guī)則:原子中電子只能在一系列特
8、定的軌道上穩(wěn)定地繞核做圓周運動,在軌道上運動的電子有一定的能量,這時原子的狀態(tài)稱為定態(tài)。其中能量最低的狀態(tài)為基態(tài),其余為激發(fā)態(tài)。,頻率規(guī)則:電子由一定態(tài)(E1)躍遷到另一定態(tài)( E2)時,吸收或發(fā)射光子的頻率為:,定態(tài)條件-電子做圓周運動的軌道角動量量子化,即,Bohr 理論,第一次將量子論用于原子結構,提供了原子中電子運動的簡單圖像,不但解釋了氫光譜,而且成功解釋了類氫離子的光譜。,局限性:,不能計算氫原子光譜的譜線強度 不能解釋高分辨氫光譜的精細結構 不能計算和解釋多電子原子的光譜數(shù)據(jù),Bohr 原子模型,Bohr原子模型的不合理處:,電子運動服從Newton力學與角動量、能量量子化的矛盾
9、 電子做圓周運動,就會輻射能量,原子不能穩(wěn)定存在 此模型是帶心鐵環(huán)狀原子,與后來測定的球形原子不同,未考慮原子、電子等微觀粒子的波動性特征!,三、實物微粒的波粒二象性,實物微粒是指靜止質量不為零的微觀粒子(m00)。如電子、質子、中子、原子、分子等。,1、德布羅意物質波 (1924年),實物微粒也具有波性,這種波稱為物質波或德布羅意波。,實物微粒符合公式, 德布羅意關系式,de Broglie波波長的估算,(1)求以1.0106ms-1的速度運動的電子的de Broglie波的波長。,這個波長相當于分子大小的數(shù)量級,說明分子和原子中電子運動的波動性是顯著的。,(2)求m=1.010-3kg的宏
10、觀粒子以=1.010-2 ms-1的速度運動時,粒子的de Broglie波長。,這個波長與粒子本身的大小相比太小,觀察不到波動效應。,( 3 ) 計算加速電壓為1000V時,電子運動的de Broglie波長。,V=1000V時,可得 38.810-12m 39pm,理論估算的加速電壓下電子的de Broglie波長用普通光學光柵(寬度104)是無法檢驗出其波動性的,晶體光柵(數(shù)量級)與其波長相當。,de Broglie 波波長的估算,2、德布羅意波的實驗證實,1927年,Davisson,Germer 單晶體電子衍射實驗 G. P. Thomson多晶體電子衍射實驗,后來采用中子、質子、氫
11、原子和氦原子等微粒流,也同樣觀察到衍射現(xiàn)象,充分證明了實物微粒具有波性。,電子通過晶體的衍射圖樣,用de Broglie關系式計算的波長與布拉格方程計算結果一致。,曝光強的地方,電子落在此處的機會就多,即電子出現(xiàn)的概率大; 曝光弱的地方,電子出現(xiàn)的概率低。,德布羅意波,3、德布羅意波 的統(tǒng)計解釋(M.Born 1926年),空間任何一點物質波的強度(即振幅絕對值的平方)和粒子出現(xiàn)在這一點的概率密度成正比。,機械波(聲波、水波)是質點的振動在介質中的傳播; 電磁波是電場和磁場的振動在空間的傳播; 而實物微粒的波沒有這種直接的物理意義。 實物微粒波的強度反映粒子出現(xiàn)概率的大小,故稱概率波。,德布羅
12、意波不同于經典波動,四、 不確定度關系(uncertainty relation),因為實物微粒具有波粒二象性,從微觀體系得到的信息會受到某些限制。,1927年Heisenberg提出,一個粒子不能同時具有確定的坐標和動量,它要遵循不確定度關系,也稱“測不準”關系。,能量E和時間t 也存在“測不準”關系,考慮一級衍射,e,推廣到多級衍射,又xD,電子單縫衍射實驗,例,不確定度與自身大小相比可忽略。可以用經典力學處理。,運動速度為1000 ms-1的電子,若速度的不確定程度為其運動速度的10%,求其位置的不確定程度。,遠遠超過在原子和分子中的電子離原子核的距離,不能用經典力學處理。,質量為0.0
13、1kg的子彈,運動速度為1000ms-1,若速度的不確定程度為其運動速度的10%,求其位置的不確定程度。,例,不確定度關系的應用,不確定度關系可以作為區(qū)分宏觀物體和微觀粒子的判別標準: 對于宏觀物體,Planck常數(shù) h 極小,不確定度近似為零,可同時具有確定的位置和動量,可以使用牛頓力學描述; 對于微觀粒子,Planck常數(shù)不能忽略,不能同時具有確定的位置和動量,不存在確定的運動軌道,必須使用量子力學描述。,不確定度關系的應用,微觀粒子和宏觀物體的特性比較,量子力學:描述微觀粒子的運動規(guī)律 量子力學的理論體系由幾條基本假設組成,從基本假設出發(fā)可以推導出很多重要的結論,解釋和預測許多實驗事實,
14、而至今為止,所有的實驗結果都表明量子力學的基本假設是正確的。, 1.2 量子力學基本假設,一、波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài),假設I 對于一個微觀體系,它的狀態(tài)和由該狀態(tài)所決定的各種物理性質可用波函數(shù)(x,y,z,t)表示。是體系的狀態(tài)函數(shù),是體系中所有粒子坐標的函數(shù),也是時間 的函數(shù)。,1、 波函數(shù)是體系中所有粒子的坐標和時間的函數(shù),例:對于一個兩粒子體系,2、定態(tài)波函數(shù):不含時間的波函數(shù),注:,定態(tài)波函數(shù)并不意味著粒子不運動,而表明粒子的運動狀態(tài)不變。,穩(wěn)定的化學體系都可以用定態(tài)波函數(shù)來描述,因 此,結構化學中的主要對象就是化學體系的定態(tài)波函數(shù)。,波函數(shù),3、|(x,y,z )|2表示粒子出現(xiàn)在空
15、間某點(x, y, z)處的概率密度。,波函數(shù),在原子或分子體系中,又稱原子軌道或分子軌道; * 即通常所說的電子云; 在空間某點的數(shù)值,可能是正值,也可能是負值或零,微觀體系的波性通過這種+-號反映出來。 C為一個非零的常數(shù)因子(可以是實數(shù)或復數(shù))時, 和C 描述同一狀態(tài)。,若為復數(shù)形式, |(x,y,z )|2= *,|(x,y,z )|2 dt表示粒子在空間某點(x, y, z)附近體積元dt(dt=dxdydz)中的概率;,單值的 即在空間每一點只能有一個值; 連續(xù)的 即 的值不出現(xiàn)突躍, 對x, y, z的一階微商也是連續(xù)函數(shù); 有限的(平方可積的) 即在整個空間的積分為一個有限數(shù)。
16、通常要求波函數(shù)歸一化,即,滿足上述三條件的波函數(shù)稱為合格波函數(shù)或品優(yōu)波函數(shù)。,4、 由于波函數(shù)的概率含義,波函數(shù)必須滿足如下條件:,合格波函數(shù)的條件,試判斷下列幾個y函數(shù)是否符合品優(yōu)波函數(shù)條件,波函數(shù)的歸一化,一般從物理意義上看,總規(guī)定一個粒子在全部空間 出現(xiàn)的概率為1。因此通常要求將波函數(shù)歸一化。即,則可令,為歸一化系數(shù),5、 波函數(shù)的奇偶性對于化學鍵的形成、光譜躍遷等性質很重要 偶函數(shù) y(x,y,z)= y(-x,-y,-z) 奇函數(shù) y(x,y,z)= -y(-x,-y,-z),6、波函數(shù)是描述微觀粒子運動狀態(tài)的函數(shù),一個波函數(shù)全面規(guī)定了體系的各種性質,包含了體系各個可測物理量的信息。
17、,波函數(shù),二、 物理量和算符,假設II 對一個微觀體系的每個可觀測物理量,都對應著一個線性自軛算符。,算符:用來規(guī)定運算操作性質的符號。通常用 表示。,例如 等,由于用波函數(shù)表示微觀體系的狀態(tài),所以描寫物理量的算符必須滿足線性和自軛兩個條件。,可觀測物理量:如坐標、動量、角動量、能量等。,(1) 線性算符 算符若滿足乘法分配律,稱為線性算符,即:,線性自軛算符(linear hermite operator),例:,是線性算符,不是線性算符,(2)自軛算符(厄米Hermite) 對于任意的品優(yōu)波函數(shù),算符 若滿足如下條件,則稱為自軛算符,或厄米算符。,例,是自軛算符,幾個重要的物理量算符,(1
18、) 坐標算符,(2) 動量算符,稱為laplace算符,其它的物理量算符可以通過坐標算符和動量算符結合推出,(4) 動能算符,(5) 勢能算符,(6) 總能算符,E=T+V,經典物理學中常用哈密頓(Hamilton)函數(shù)表示總能量,則對應的算符稱為哈密頓算符,(7) 角動量算符,Mx = ypzzpy My= zpxxpz Mz= xpyypx,角動量平方算符,M2 = Mx2 + My2 + Mz2,常用物理量及其算符,例 自由粒子的,V=0,例:H原子的,三、本征態(tài)、本征值和Schrdinger方程,假設III 若某一個物理量A的算符作用于某一狀態(tài)函數(shù)y,等于某一常數(shù)a乘以y本身,即 y
19、= ay , 那么對y所描述的這個微觀體系的狀態(tài),物理量A具有確定的數(shù)值a。a稱為物理量算符的本征值,y稱為的本征波函數(shù)或本征態(tài),上式稱為的本征方程。,eigenfunction eigenvalue,例:,cosx是 的本征函數(shù),本征值為-1。,是算符 的本征函數(shù),本征值為-k。,不是算符 的本征函數(shù)。,Schrdinger方程,稱為Schrdinger方程,是量子力學的最基本方程。,能量算符 作用在某個狀態(tài)波函數(shù)y上,等于某個常數(shù)E乘以該狀態(tài)波函數(shù),即,能量具有確定的數(shù)值E,E稱為 的本征值,y稱為 的本征函數(shù), 上式是能量的本征方程。,Y是不含時波函數(shù),所以上式也稱為定態(tài)Schrding
20、er方程,理論計算值 (本征值),實驗測量值,物理量的取值,當某一狀態(tài)函數(shù)y是物理量算符的本征函數(shù)時,可通過求解相應的本征方程,得該物理量的本征值a,與實驗測定值相對應。,y = ay,例:已知氫原子1s軌道的波函數(shù)y1s,用能量算符作用在y1s上,可計算出氫原子1s軌道上電子的能量為-13.6eV,這與實驗測定一致。,推論1:線性自軛算符的本征值一定為實數(shù),證明:,由,本征值為實數(shù),與其物理意義是相適應的。,推論2:線性自軛算符對應的不同本征值的本征函數(shù)相互正交.,證明:已知,同時,結合波函數(shù)的歸一化性質,自軛算符的全體本征函數(shù)構成一個完備的正交歸一化(orthonormality)集合,可
21、表示為,四、態(tài)疊加原理和物理量平均值,假設IV 若1,2,n為某一微觀體系的可能狀態(tài),則由它們線性組合所得的 也是該體系可能存在的狀態(tài)。 式中ci為任意常數(shù),稱為線性組合常數(shù)。,ci 反映i對的貢獻: ci 大,相應i 的貢獻大; ci2表示i 在中出現(xiàn)的概率/所占的百分數(shù),例:原子中的電子可能以s軌道存在,也可能以p軌道存在,將s、p軌道線性組合,所得的雜化軌道(sp、sp2、sp3等)也是該電子可能存在的狀態(tài)。,物理量的平均值,如果 是體系可能存在的狀態(tài),則任何可觀測的物理量A的平均值為,若歸一化 , 則,本征態(tài)的物理量平均值(期望值),若可寫成相互正交的本征函數(shù)的線性組合的形式,|ci|
22、2代表y i狀態(tài)出現(xiàn)的概率,也是本征值ai 出現(xiàn)的概率,若y是物理量算符 的本征函數(shù),平均值=本征值,設 = c11+ c2 2,c1,c2是實數(shù),1, 2為兩個正交歸一的 的 本征函數(shù), 求在 狀態(tài)下,能量有無確定值,若無,求其平均值?,c12/(c12+ c22)表測量時,得到E1值的概率,即1存在的概率c22/(c12+ c22)表測量時,得到E2值的概率,即2存在的概率,E1 E2 不是H的本征態(tài),能量無確定值,非本征態(tài)的物理量平均值(期望值),若狀態(tài)函數(shù)y不是物理量A的算符本征態(tài),即 yay ,用積分計算其平均值。,例如氫原子基態(tài)波函數(shù)y1s,其半徑和勢能均沒有確定的數(shù)值,不是一個常
23、數(shù),但可求平均半徑和平均勢能。,平均值,并不是一定可觀測到的數(shù)值,Schrdinger s cat,五、Pauli 原理,假設V 在同一原子軌道或分子軌道上,至多只能容納兩個電子,這兩個電子的自旋狀態(tài)必須相反?;蛘哒f,兩個自旋相同的電子不能占據(jù)同一軌道。,Pauli原理的量子力學表達: 描述多電子體系軌道運動和自旋運動的全波函數(shù),對任意兩粒子的全部坐標(空間坐標和自旋坐標)進行交換,一定得反對稱函數(shù)。,電子的自 旋,完全波函數(shù):描述電子運動狀態(tài)的完全波函數(shù),除包括空間坐標(x,y,z), 還包括自旋坐標(w)。,電子的自旋假設:電子具有不依賴于軌道運動的自旋運動,具有固定的自旋角動量和自旋磁矩
24、。,Y= Y(x1,y1,z1, w1; xn,yn,zn, wn;)= Y(q1, qn),由全同粒子的不可分辨性,波函數(shù)滿足:,即:對于交換兩粒子的坐標位置,波函數(shù)或為對稱波函數(shù),或為反對稱波函數(shù)。,若電子1和2具有相同的空間坐標和自旋坐標,即q1=q2 則,說明處在三維空間同一坐標位置,兩個自旋相同的電子,存在的概率為零。,Pauli原理指出:對于電子、質子、中子等自旋量子數(shù)s為半整數(shù)的體系(費米子),全波函數(shù)必須是反對稱波函數(shù),即,Pauli不相容原理:在一個多電子體系中,兩個自旋相同的電子不能占據(jù)同一個軌道。也就是說,在同一原子中,兩個電子的量子數(shù)不能完全相同。 Pauli排斥原理:
25、在一個多電子體系中,自旋相同的電子盡可能分開、遠離。,Pauli原理推論,玻色子(Bosons):自旋量子數(shù)為整數(shù)(s=0, 1, 2, 3, )的體系,如光子、介子、氘、粒子等。不服從Pauli原理。,多個玻色子能處于相同的狀態(tài),例如激光,總結:量子力學的基本假設,1,微觀體系的狀態(tài)用波函數(shù)來描述; 2,微觀體系的物理量用線性自軛算符表示; 3,Schrdinger方程; 4,態(tài)疊加原理和微觀體系的物理量的平均值; 5,Pauli原理,1.3 量子力學的簡單應用勢箱中粒子,一、 一維勢箱中的粒子,假設一個質量m的粒子,在一維方向上運動,它受到右圖所示勢能限制:, I、III區(qū),一維無限深勢能
26、阱 l 為勢阱寬度, II區(qū),V=0, II區(qū),Schrdinger方程為:,此常系數(shù)二階線性齊次微分方程,實數(shù)通解為:,品優(yōu)波函數(shù)需滿足單值、連續(xù)、平方可積條件,考慮勢箱的邊界處:,當x=0時,,當x=l 時,,可得:,否則y為0,勢箱為空,利用邊界條件,n0 n=1表示同一個態(tài),進一步利用歸一化條件:,箱外波函數(shù)為0,,積分公式,得到最終勢箱中粒子的波函數(shù)為,相應能量:,n=1,2,3,討論:1、能量,(1)能量量子化,在一定條件下,當粒子活動范圍擴大,即l增大 時,能引起體系能量的降低,這一效應稱為離域效應,所降低的能量稱為離域能。,基態(tài),第一激發(fā)態(tài),第二激發(fā)態(tài),(3) 最低能量零點能,討論:1、能量,n0, 說明體系最低能量不為零,零點能是不確定原理的必然結果。,n越大,相鄰兩能級間隔En越大,m、l 越大,En越小; 若m、l 增大到宏觀尺度,能量可認為連續(xù)化,(2)能級差,討論:2、波函數(shù),討論:2、波函數(shù),(1) 粒子分布 粒子的分布取決于波函數(shù)的模方,粒子在箱子中各個位置出現(xiàn)的幾率密度不同,表現(xiàn)出波性,在基態(tài)下,粒子出現(xiàn)在箱子中間的幾率密度最大;,(2)節(jié)點 除x=0, l外,所有概率密度為0(|y|=0)的點 能量較高的
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