第十章醇酚醚.ppt

1、第十章 醇 酚 醚,第一節(jié) 醇,一、醇的結(jié)構(gòu) 、 分類和命名,（一）醇的結(jié)構(gòu),（1）官能團(tuán)（-OH）直接和SP3雜化碳相連,（2） OH直接和SP2或SP雜化碳相連的烯醇 或炔醇極不穩(wěn),（3）一個(gè) SP3 雜化碳上同時(shí)連兩個(gè)-OH，會(huì)脫水 轉(zhuǎn)為羰基化合物,（二）分類,根據(jù) -OH的數(shù)目：一元醇 二元醇 多元醇,根據(jù)烴基的種類：飽和醇 不飽和醇 芳香醇 脂環(huán)醇,根據(jù)-C 的類型：伯醇 仲醇 叔醇,（三）命名,1 普通命名法,異丙醇,叔丁醇,芐醇,2 系統(tǒng)命名法,（1）飽和一元脂肪醇,找長(zhǎng)鏈：包括 OH 在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,編小號(hào)：從靠近 OH 的一端開(kāi)始編號(hào)，同時(shí) 兼顧其它取代基,2，4-二甲

2、基-3-乙基-3-庚醇,（2）含雙鍵的不飽和醇,找長(zhǎng)鏈：含雙鍵和 -OH 在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,編小號(hào)：盡可能使 -OH 編號(hào)最小,5-正丙基-6-庚烯-1-醇,（3）脂環(huán)醇,按脂環(huán)烴基的名稱后加“醇”命名為“環(huán)某醇”,編號(hào)從連接-OH 的環(huán)碳原子開(kāi)始，并盡可能使 取代基編號(hào)最小,2-甲基環(huán)戊醇,（4）芳香醇,1-苯基-2-丙醇,3-苯基-2-丙烯-1-醇,（5）多元醇,1，2-丙二醇,2，3-二甲基-2，3-丁二醇,二、醇的物理性質(zhì),1 氫鍵,（1）低級(jí)醇的沸點(diǎn)比相應(yīng)烷烴高,（2）低級(jí)醇能與水混溶,2 結(jié)晶醇的形成,低級(jí)醇能與 CaCl2 ， MgCl2等無(wú)機(jī)鹽形成結(jié)晶配合物而溶于水,（3）

3、多元醇的沸點(diǎn)和水溶性更高,三、醇的化學(xué)性質(zhì),（1）O-H 鍵有極性，活性氫，有酸性,（2）C-O 鍵有極性，-O H 被取代,（3）-H 活性，發(fā)生氧化反應(yīng),（4）-H 活性，消除反應(yīng)(活性小于鹵烴),作親核試劑,（一）O-H 鍵斷裂的反應(yīng),與活潑金屬 （K Na Mg Al） 的反應(yīng),（1）酸性：ROH H2O 且 10 20 30,（2）反應(yīng)活性：與酸性一至,（3）產(chǎn)物堿性： RONaNaOH 且 R3CONaR2CHONaRCH2ONa,（二）C-O 鍵斷裂的反應(yīng),1 親核取代反應(yīng),（1）與H X 反應(yīng),SN2,SN1,（a）歷程,（b）活性,H IH BrH Cl,芐醇 烯丙醇 叔醇

4、仲醇 伯醇,SN1,SN2,大多按SN1,盧卡斯(Lucas)試劑：濃HCl與無(wú)水ZnCl2 配制的溶液,（c）作為制備鹵代烴，不是一種好方法,可逆,可能發(fā)生重排(二級(jí)醇或-位有支鏈的伯醇),（2）與鹵化磷反應(yīng),（a）PX3常用紅磷與鹵素作用而產(chǎn)生,（b）歷程,（c）常用作制備 RBr 和 RI，RCl的產(chǎn)率低,（d）醇與PX5發(fā)生類似反應(yīng)，但副產(chǎn)物多,（3）與氯化亞砜的反應(yīng),（a）制備 RCl,（b）反應(yīng)的立體化學(xué)特征與反應(yīng)條件有關(guān),（4）與含氧無(wú)機(jī)酸成酯的反應(yīng),（a）,硫酸二甲酯和硫酸二乙酯是重要的甲基化試劑和乙基化試劑,（b）,（c）,2 脫水反應(yīng),（1）分子內(nèi)脫水成烯（-消除反應(yīng)）,醇

5、在酸催化下的分子內(nèi)脫水反應(yīng)易按E1機(jī)理進(jìn)行,（a）反應(yīng)機(jī)理：,（b）活性：30 20 10,質(zhì)子化的難易,碳正離子的穩(wěn)定性,（c）碳正離子的重排,但醇在Al2O3催化下脫水不發(fā)生重排,（d）消除反應(yīng)的取向,遵守札依采夫(A .Saytzeff)規(guī)則,主,（2）分子間脫水成醚,（a）伯醇按 SN2 機(jī)理進(jìn)行,（b）仲醇按SN1機(jī)理進(jìn)行,（c）叔醇由于空阻，分子間難脫水成醚，易分子內(nèi) 消除成烯,1 被 K2Cr2O7-H2S04 或 KMnO4 氧化,（三）氧化和脫氫反應(yīng),叔醇在一般條件下不被氧化， 劇烈條件下發(fā)生碳碳鍵的斷裂,2 選擇性氧化劑氧化,（1）沙瑞特(Sarrett)試劑：鉻酐和吡啶形

6、成的絡(luò)合物,使伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮，且雙鍵不受影響,（2）瓊斯(Jones)試劑：三氧化鉻溶于稀硫酸 (CrO3.H2SO4),類似于沙瑞特試劑,（3）活性二氧化錳：新制備的二氧化錳,選擇性地將烯丙位的醇氧化成相應(yīng)的不飽和醛、酮,3 歐芬腦爾（Oppenauer）氧化,分子中的不飽和鍵不受影響，是一種由不飽和二級(jí)醇 制備不飽和酮的較好方法,4 催化脫氫,叔醇分子中無(wú)-H，不被脫氫,（1）脫氫反應(yīng)是可逆的，通入氧使與氫反應(yīng)而使反應(yīng)進(jìn)行完全,（2）優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品較純,（3）適用于工業(yè)生產(chǎn)（需專門(mén)設(shè)備和苛刻的反應(yīng)條件）,（四）多元醇的化學(xué)反應(yīng),1 氧化反應(yīng),（1）鄰二醇，鄰羰基醇被氧化；1，3-和

7、1，4-二醇 及-OH處于反式位的鄰二醇不被氧化,（2）依據(jù)產(chǎn)物可推測(cè)鄰二醇的結(jié)構(gòu),2 脫水反應(yīng),（1）鄰二醇,（2）1，3-二醇脫水成共軛二烯,（3）1，4-和1，5-二醇脫水成環(huán)醚,THF（四氫呋喃）,（四氫哌喃）,四、制備,（一）由烯烴制備,1 直接水合法,（1）服從馬氏定則,（2）工業(yè)生產(chǎn),2 間接水合法,3 硼氫化氧化,（1） 順式加成,（2）不發(fā)生重排,（3）最終結(jié)果相當(dāng)于與水反馬氏加成,（二）由羰基化合物制備,1 催化加成,（1）常用催化劑：Pt Pd Ni,（2）分子中有碳碳重鍵同時(shí)被還原,2 化學(xué)還原法,（1）NaBH4,（2）LiAlH4,（3）麥爾外因(Meerwein)

8、彭杜爾夫(Ponndorf) 還原,選擇性將羰基還原成 CHOH，其它不飽和基團(tuán)不受影響,氯酶素,3 與格氏試劑加成法,增一個(gè)碳的伯醇,仲醇,叔醇,增二個(gè)碳的伯醇,（三）鹵烴的水解,可逆且伴有消除反應(yīng)，用AgOH代替NaOH可避免,五、硫醇,醇分子中的氧被硫替換后的化合物，稱為硫醇(RSH),巰基（-SH）是硫醇的官能團(tuán),（一）命名,與醇類似，只需將“醇”改為“硫醇”,乙硫醇,2-巰基乙醇,（二）硫醇的性質(zhì),1 物理性質(zhì),易揮發(fā)，奇臭,沸點(diǎn)和水溶性均比相應(yīng)的醇低（形成氫鍵能力弱）,偶極矩小（電負(fù)性SO）,2 化學(xué)性質(zhì),（1）酸性比醇強(qiáng),S-H鍵比O-H鍵弱，易電離,RSH難溶于水，易溶于堿,硫

9、醇還可與重金屬形成不溶性的硫醇鹽,臨床上用某些含巰基的化合物作重金屬解毒劑,形成絡(luò)合物而排出體外,（2）氧化反應(yīng),硫醇易被氧化,第二節(jié) 酚,一、結(jié)構(gòu)、分類、命名,1 結(jié)構(gòu),羥基直接連在芳環(huán)上的化合物,通式：ArOH,2 分類,根據(jù)羥基數(shù)目：一元酚 二元酚 多元酚,3 命名,（1）常以酚為母體，其它基團(tuán)作為取代基,（2）有時(shí)以酚羥基作為取代基 （按取代基的排列次序選擇母體）,（3）多元酚的羥基位置要標(biāo)出,間甲苯酚 3-甲基苯酚,鄰硝基苯酚 2-硝基苯酚,對(duì)羥基苯甲酸 4-羥基苯甲酸,1，2，4-苯三酚,4-硝基-1-萘酚,二、物理性質(zhì),大多為晶性固體，具有特殊氣味,沸點(diǎn)大于分子量相近的芳烴（分子

10、間形成氫鍵）,在水中有一定溶解度（與水形成氫鍵）,三、化學(xué)性質(zhì),SP2雜化,P,SP2,（1）增加氧氫鍵極性酸性,（2）增加碳氧鍵牢固性 -OH不易被取代,（3）增加了苯環(huán)電子云密度親電取代比苯易,（一）酚羥基的反應(yīng),1 酸性,（1）苯酚的酸性：比水、醇強(qiáng),因?yàn)榉€(wěn)定性：pho- Ro-,（電子離域而穩(wěn)定）,但比碳酸弱,（2）取代基對(duì)苯酚酸性的影響,（a）取代基使酚羥基的質(zhì)子離解后所形成的 負(fù)離子穩(wěn)定性增強(qiáng)酸性增強(qiáng),（b）取代基使酚羥基的質(zhì)子離解后所形成的 負(fù)離子穩(wěn)定性減弱酸性減弱,（-C）,（-I）,（+I）,（-I -C）,（-I）,-I,+C,-I,（3）酸性用途,（a）分離和純化酚類化合

11、物,（b）Aro- 的親核性,2 酚醚的形成及克萊森重排,苯甲醚（茴香醚）,（1）二苯醚的制備需更劇烈的條件,酚分子間脫水成醚很困難，需較高條件,（2）克萊森重排,苯基烯丙基醚在高溫下會(huì)發(fā)生重排，烯丙基重排 到酚羥基的鄰位，鄰位占據(jù)再一次重排到對(duì)位 克萊森重排,3 酚酯的形成及傅瑞斯（Fries）重排,（1）酚酯比醇酯難形成，需與酰氯或酸酐 作用才能成酯,P-共軛，降低了氧周?chē)碾娮釉泼芏龋?使親核性比醇弱,（2）制備酚酯,酚酯水解-保護(hù)酚羥基,（3）Fries 重排,酚酯在路易斯酸存在下加熱，?；嘏诺搅u基 的鄰位或?qū)ξ?高溫(1600C),低溫(600C),兩種異構(gòu)體可用水蒸氣蒸餾法分離,

12、4 與 FeCl3 顯色,藍(lán)紫色,（1）鑒別酚羥基的存在,（2）大多具有烯醇結(jié)構(gòu)或互變后產(chǎn)生這種結(jié)構(gòu)的 化合物與FeCl3均顯色(紅色 紅紫色 藍(lán)紫色),（二）芳環(huán)上的親電取代反應(yīng),1 鹵代反應(yīng),白色,（1）定性、定量檢測(cè)苯酚,（2）低溫，非極性溶劑（CS2，CCl4）中控制溴量， 主要生成對(duì)溴苯酚,（3）Cl2與苯酚發(fā)生類似反應(yīng),沸點(diǎn)相差410C，可用分餾法分離,2 硝化和亞硝化反應(yīng),（1）用水蒸氣蒸餾法分離,（2）產(chǎn)率低，因酚易被氧化,3 磺化反應(yīng),（1）-SO3H 吸電子基，鈍化苯環(huán),（2）反應(yīng)可逆，-SO3H 可作為芳環(huán)上位置保護(hù)基,（3）利用亞硝化反應(yīng)間接制備對(duì)硝基酚,例一,例二,4

13、 傅克（FriedelCrafts）反應(yīng),若以AlCl3作催化劑，酚羥基與AlCl3生成配合物， 使催化劑失去活性，需用過(guò)量催化劑，同時(shí)氧 對(duì)苯環(huán)不供電子，使收率不高,（1）通過(guò)酚酯的傅瑞斯重排和酚醚的克萊森重排， 在分子中引入酰基或烷基,（2）選用其它催化劑：如BF3或質(zhì)子酸,（3）用AlCl3作催化劑時(shí)，可先用酚轉(zhuǎn)變成醚，待 反應(yīng)后再使醚分解成酚,5 瑞穆?tīng)柼萋≧eimerTimann)反應(yīng),酚的堿性溶液與氯仿共熱，苯環(huán)上的氫 被醛基取代的反應(yīng),水楊醛,（1）主要產(chǎn)物是水楊醛，鄰位占據(jù)則-CHO進(jìn)入對(duì)位,（2）反應(yīng)收率不高，且環(huán)上有吸電子基時(shí)反應(yīng)不利,6 柯?tīng)柊卦S密特（KollbeSch

14、mitt)反應(yīng),干燥酚鹽與CO2在高溫及壓力下，生成羥基苯甲酸的反應(yīng),水楊酸,-芳環(huán)上直接引入羧基的一種方法,（三）酚的氧化,（1）酚類不僅易被氧化劑氧化，甚至可被空氣 中的氧所氧化,（2）多元酚更易氧化，特別是鄰、對(duì)位異構(gòu)體,兒茶酚,四、酚的制備（工業(yè)）,1 磺酸鹽堿熔法,2 鹵代苯的水解,3 異丙苯氧化法,不能套用推廣制備其它酚,第三節(jié) 醚,一、結(jié)構(gòu)、 分類和命名,1 結(jié)構(gòu),水分子中的兩個(gè)氫原子被烴基取代后生成的化合物,2 分類,簡(jiǎn)單醚（對(duì)稱醚）：,溫合醚：,R-O-R Ar-O-Ar,環(huán)醚（環(huán)氧化合物）：,3 命名,（1）一般寫(xiě)出與氧相連的兩個(gè)烴基名稱，再加上“醚” 字即可?！盎弊殖Ｊ?/p>

15、去，簡(jiǎn)單醚中“二”字也省去,溫合醚中，一般將小烴基放在前面；芳醚把芳基放在前面,乙醚,甲乙醚,苯甲醚,（2）環(huán)醚可稱為“環(huán)氧某烷”，也可按雜環(huán)化合物命名,環(huán)氧乙烷,四氫呋喃,（3）結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚，可看作是烷氧基取代的烴類來(lái)命名,3-甲基-2-甲氧基戊烷,二、物理性質(zhì),1 沸點(diǎn)比分子量相近的醇低得多,（分子間不能形成氫鍵）,2 大多醚在水中溶解度與同碳數(shù)醇相近，環(huán)醚的水溶 性比較大,環(huán)醚由于裸露出氧原子，與水易形成氫鍵而與水互溶,3 低級(jí)醚易燃，易揮發(fā),三、化學(xué)性質(zhì),（1）,（2）氧上有未共用電子對(duì)，易質(zhì)子化,（一）佯鹽的形成,（1）佯鹽的形成增加C-O鍵極性，易斷,（2）生成的佯鹽溶于濃硫酸，遇

16、水立即分解成原來(lái)的醚,分離 鑒別醚（脂肪醚）,（二）醚鍵的斷裂,醚與濃的強(qiáng)酸 (HI HBr) 共熱，醚鍵斷裂,（1）歷程,（2）HX 活性：,HI HBr HCl,（3）混合醚斷裂時(shí)，一般是小的烴基形成鹵代烴,（4）芳醚斷裂時(shí)，生成鹵代烴和酚,（5）叔丁基醚易斷裂成烯,（6）芐基醚在Pd催化下可發(fā)生脫芐基的反應(yīng),（7）用途：保護(hù)酚羥基和醇羥基,（三）過(guò)氧化物的生成,醚對(duì)一般氧化劑穩(wěn)定，但長(zhǎng)期接觸空氣會(huì) 自動(dòng)氧化成過(guò)氧化物,受熱易暴炸,1 醚中過(guò)氧化物的檢測(cè),（1）FeSO4 KCNS 混合液顯紅色，表明醚中含 過(guò)氧化物,（2）KI 淀粉試紙變藍(lán)色，表明醚中含過(guò)氧化物,2 醚中過(guò)氧化物的破壞,FeSO4 水溶液洗滌醚,四、醚的制備,1 分子間脫水,只適用于10 ，20 醇制備簡(jiǎn)單醚,2 威廉姆遜(Williamson)合成法,（1）30 RX在強(qiáng)堿條件下易消除，不宜用于制備醚,（2）可制備對(duì)稱醚，混合醚，芳醚,五、冠醚,18-冠-6,（1）選擇性絡(luò)合金屬離子,（2）相轉(zhuǎn)移催化劑,（3）毒性較大，且合成較困難,六、環(huán)氧化合物,