第六章無機(jī)固體化學(xué).ppt

1、第六章無機(jī)固體化學(xué),無機(jī)物的主要存在形態(tài)是固體，許多無機(jī)物只能以固體形式存在。對無機(jī)固體結(jié)構(gòu)的描述，顯然不僅是對離子、原子、分子等有限的核電子體系的結(jié)構(gòu)描述的單純放大，它還涉及到一些晶體結(jié)構(gòu)理論的認(rèn)識。在實(shí)踐上，很多無機(jī)固體具有一些特異的性質(zhì)，包括光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)及聲、熱、力等性質(zhì)以及他們的相互轉(zhuǎn)化。還有一些無機(jī)固體具有催化、吸附、離子交換等特性。因此，無機(jī)固體是當(dāng)今社會的三大支柱材料、能源和信息 的基礎(chǔ)。故而在近十幾年來，無機(jī)固體化學(xué)作為一門涉及物理、化學(xué)、晶體學(xué)、各種技術(shù)學(xué)科等的獨(dú)立邊緣學(xué)科，以科學(xué)發(fā)展史上少有的先例的飛快速度而蓬勃發(fā)展起來。,1 助熔劑法制備釔鋁石榴石 許多無機(jī)固體熔點(diǎn)很

2、高，在達(dá)到其熔點(diǎn)之前便先行化學(xué)分解或者氣化。為了制備這些物質(zhì)的單晶可以尋找一種或數(shù)種固體作助熔劑以降低其熔點(diǎn)。將目標(biāo)物質(zhì)和助熔劑的混合物加熱熔融，并使目標(biāo)物質(zhì)形成飽和熔液。然后緩慢降溫，目標(biāo)物質(zhì)溶解度降低，從熔體內(nèi)以單晶形式析出。 釔鋁石榴石Y3Al5O12是激光的基體材料,它的單晶是使用助熔劑法來制備的。 例如，將3.4(mol)的Y2O3，7(mol)的Al2O3，41.5(mol)的PbO、48.1(mol)的PbF2放于鉑坩堝，密封加熱至11501160熔融、保溫24h后以4h的速度降溫到750，隨即?；鹄鋮s到室溫。然后用熱稀HNO3洗去PbO和PbF2助溶劑，即可得到3.13mm直徑

3、的釔鋁石榴石。,6.1 無機(jī)固體的合成,5 燒結(jié)陶瓷 兩種或數(shù)種固態(tài)粉末起始物均勻研磨混和,然后壓鑄成型,在低于熔點(diǎn)溫度下鍛燒，制得的具有一定強(qiáng)度的由單相或多相多晶顆粒表面互相粘連而成的多孔固體總稱陶瓷。此過程稱為燒結(jié)。 為了使燒結(jié)反應(yīng)進(jìn)行得比較充分、快速，常見的措施有： 用共沉淀法 首先從水溶液中制得均勻混合物乃至化合物,然后在高溫下分解成目標(biāo)物質(zhì)，再壓鑄成型最后燒結(jié)成陶瓷體。 例如, 高溫超導(dǎo)材料YBa2Cu3O7x化合物, 是將Y2O3、BaCO3、 CuO按一定的摩爾比溶于飽和檸檬酸水溶液得一澄清溶液后,蒸發(fā)至干,預(yù)灼燒成YBaCnO目標(biāo)化合物；然后研磨,壓鑄成型,在一定的氧氣壓力下煅

4、燒，從而制備出的單相YBa2Cu3O7x的陶瓷體，這種陶瓷體具有高溫超導(dǎo)特性。,盡量使高溫?zé)Y(jié)反應(yīng)發(fā)生時(shí)能有氣體放出，放出的氣體可起到攪拌的作用，這可有利于形成多孔狀的陶瓷體。 例如，在用固固反應(yīng)制備BaTiO3時(shí),很顯然,用BaCO3代替BaO同TiO2作用將更為有利(高溫?zé)Y(jié)時(shí)有CO2氣體放出)。 盡量在某起始物的熔點(diǎn)溫度下進(jìn)行。這時(shí)使固固反應(yīng)變成了固液反應(yīng)。擴(kuò)散速度加快，以確保反應(yīng)能順利進(jìn)行。,通常在討論晶體的結(jié)構(gòu)時(shí)總是按晶體的鍵型來分類的。按這種分類方式，晶體可分為分子晶體、原子晶體、離子晶體，金屬晶格，各種過渡型晶格等。 其實(shí)，晶體可分為有限結(jié)構(gòu)和無限結(jié)構(gòu)兩大類。無限結(jié)構(gòu)可粗分為一維

5、、二維、三維結(jié)構(gòu)即鏈狀、層狀和骨架狀結(jié)構(gòu)。 與此相對應(yīng)，有限結(jié)構(gòu)可看作是“零維島狀結(jié)構(gòu)”。,6.2 無機(jī)固體的結(jié)構(gòu),4.2.1 零維島狀晶格結(jié)構(gòu),所謂“零維島狀結(jié)構(gòu)”就是獨(dú)立的與其他不聯(lián)結(jié)的結(jié)構(gòu)。 通常所述的“分子晶體”就是“零維島狀”的共價(jià)結(jié)構(gòu)，在分子之間僅存在范德華力及氫鍵。 而在“離子晶體”中也可能有“零維島狀”的共價(jià)結(jié)構(gòu)存在，例如,H2O、NH3及其他一些中性分子就可以進(jìn)入離子晶體并以“零維島狀”的結(jié)構(gòu)存在。 另一類島狀結(jié)構(gòu)是具有共價(jià)結(jié)構(gòu)的小離子、原子團(tuán),較典型的就是含氧酸根陰離子,這些具有共價(jià)結(jié)構(gòu)的有限原子團(tuán)被簡單地當(dāng)作圓球(或一個(gè)微粒)從而可估計(jì)其“熱化學(xué)半徑”。,以水分子為例：按

6、照在晶體中水分子同其他微觀化學(xué)物種的相互關(guān)系，可以把晶體中的水分為“配位水”、“結(jié)構(gòu)水”、“橋鍵水”、“骨架水”、“沸石水”等，但并不十分嚴(yán)格。 “配位水”是指與金屬離子形成配位鍵的水分子，如Mg(H2O)62和Cu(H2O)42中的水分子。 “結(jié)構(gòu)水”泛指除配位水以外的一切在晶體中確為有序排列的結(jié)構(gòu)微粒的水分子。如CuSO45H2O中間那個(gè)水，它是通過氫鍵與SO42相連，它沒有參與同Cu2離子配位，但在晶體中確有固定的位置，這個(gè)水就是 “結(jié)構(gòu)水” 。,“橋鍵水”指連結(jié)原子或離子的水分子，如CaCl26H2O。其結(jié)構(gòu)單元為9個(gè)H2O分子配位于Ca2離子的周圍，其中6個(gè)水占據(jù)三角柱體的六個(gè)頂角，

7、三個(gè)水在柱體側(cè)面之外。柱體的上、下兩個(gè)底面的六個(gè)頂角的水，均被兩個(gè)Ca2離子所共用而成為“橋鍵水”。換句話說，三角柱頂角的水配位于兩個(gè)Ca2離子而成為橋，所以這種水被稱為“橋鍵水”。,“骨架水”則指許多晶體中存在的彼此以氫鍵相連而成為象冰那樣結(jié)構(gòu)的“骨架”的水。例如Na2SO410H2O，它是由六個(gè)水分子配位于Na離子所成的八面體共用二條棱邊而形成鏈狀結(jié)構(gòu)，然后再通過水分子以氫鍵將上述鏈狀結(jié)構(gòu)聯(lián)結(jié)成三維的類似于冰的骨架。SO42離子則填入在骨架的空隙中，從而可以用組成Na(H2O)42SO42H2O來表示?！肮羌芩迸c”結(jié)構(gòu)水“雖然都是以氫鍵同其他基團(tuán)聯(lián)結(jié)，但其主要的區(qū)別在于前者有類似于冰的骨

8、架結(jié)構(gòu)，而后者卻無這種骨架結(jié)構(gòu)。,上述結(jié)構(gòu)中的水分子一旦失去,原來的晶體結(jié)構(gòu)便不復(fù)存在。 與此相反，“沸石水”是隨機(jī)填入具有大空隙的骨架結(jié)構(gòu)之內(nèi)而與周圍原子無強(qiáng)作用力的水分子，他們一旦失去，并不破壞晶體的骨架結(jié)構(gòu)。“沸石水”也有一定的計(jì)量關(guān)系，如A型沸石，其分子式為Na12(Al12Si12O48)29H2O，H2O分子計(jì)量范圍約為29 mol，整個(gè)沸石，它是由SiO4四面體和AlO4四面體組成的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水分子在沸石的孔隙中形成類似于液態(tài)水的水分子簇，而Na離子則溶于其中，因而易被其他離子所交換。,關(guān)于晶體中的水，有兩點(diǎn)需要補(bǔ)充說明。 “吸附水”并不進(jìn)入晶格，因而不屬于前面所定義的任

9、何一種”水“。 不要認(rèn)為在化學(xué)式中以結(jié)晶水的形式出現(xiàn)的水都是存在于晶體中的水。如一水硼砂，Na2B4O7H2O，其實(shí)，其結(jié)構(gòu)中根本沒有”水“，事實(shí)上它是由B4O6(OH)22組成的鏈狀無限結(jié)構(gòu)。又如一水高氯酸HClO4H2O也無”水“，其中含有的是H3O的島狀結(jié)構(gòu)。,6.2.2 密堆積與填隙模型,原子的緊密堆積可以理解為圓球的緊密堆積。,一種是將第三層球直接對準(zhǔn)第一層球，即放在對準(zhǔn)第一層球的凹陷處，這種堆積方式稱為六方緊堆,以符號ABABAB表示；,第二種是將第三層球?qū)?zhǔn)第一層球中未被第二層球占據(jù)的凹陷的位置的地方，這種堆積方式稱為立方緊堆,記作ABCABC。,在這兩種堆積方式中每個(gè)球的配位數(shù)

10、均為12，空間占有率也相等，為74.05 。 由于六方與立方堆積在第三層上的方式不同，自然第四、第五層也不相同，根據(jù)計(jì)算六方緊堆的自由能要比立方緊堆的自由能要低，約低0.01 ，因而六方應(yīng)更穩(wěn)定一些。 不過, 六方和立方緊堆的自由能之差畢竟很微小, 因而這兩種堆積方式常常混雜出現(xiàn), 如金屬Sm, 其堆積方式是2/3的六方堆積和1/3的立方堆積, 整個(gè)呈三方晶系菱方晶胞。,金屬另有一種非密堆積排列方式簡單立方堆積, 二、三層正對重疊在第一層之上。簡單立方堆積球的空間占有率僅有52。,可見，不管是采用何種堆積, 其空間占有率都小于100,還余有部分空隙?？障队袃煞N形狀：一種是由等徑的四個(gè)圓球所圍繞

11、的四面體孔穴，一種是由六個(gè)等徑圓球所圍繞的八面體孔穴，四面體孔穴數(shù)等于緊堆球數(shù)目的兩倍，而八面體孔穴的數(shù)目等于緊堆的球數(shù)。,許多無機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)可以理解為，構(gòu)成這種化合物的大離子作密置層堆積，而較小的離子則填充在密堆積所產(chǎn)生的四面體或八面體空穴中。 如NiAs，其晶體的填隙模型是：As原子作六方最緊密堆積，Ni原子則填入所有的八面體孔穴之中。 再如- Al2O3，其中O2離子作六方最緊密堆積，Al3離子則填入八面體孔穴, 但孔穴占有率僅達(dá)2/3。如果將Fe和Ti按一定的次序取代了Al3就得到FeTiO3, 如果取代的原子是Li和Nb，便得到LiNbO3的晶體。,6.2.3 配位多面體及其聯(lián)接與

12、骨架模型,所謂配位多面體是以圍繞中心原子的配位原子作為頂點(diǎn)所構(gòu)成的多面體。從數(shù)學(xué)上可以證明，完全由一種正多邊形所能圍成的多面體只有五種形式，他們分別是正四面體、正八面體、正立方體、正十二面體和正二十面體。但是在無機(jī)晶體中遇到得較多的是正四面體、正八面體及他們的畸變體(如拉長八面體、壓扁八面體、扭曲八面體等)。,可以把晶體的結(jié)構(gòu)抽象為由配位多面體聯(lián)接起來的結(jié)構(gòu)，從這種角度考察晶體，就叫作晶體的骨架模型。,以正八面體為例，八面體之間可以進(jìn)行共頂聯(lián)結(jié)(如右圖所示)。,1 如果八面體的每個(gè)頂點(diǎn)都為兩個(gè)八面體所共用,則有AX61/2AX3的化學(xué)組成,其中A表示中心原子, X表示配位原子。例如WO3,它是

13、以鎢氧八面體WO6按立方晶體的結(jié)構(gòu)排布而成的晶格。八面體的 6個(gè)頂點(diǎn)都分別為兩個(gè)八面體所共用。,共頂聯(lián)接有幾種情況：,2 如果八面體在一個(gè)面上作二維共頂聯(lián)接,此時(shí)八面體有四個(gè)頂點(diǎn)分別為兩個(gè)八面體所共用，此時(shí)化學(xué)式為 AX2X4/2AX4。如NbF4,它是鈮氟八面體NbF6在同一平面內(nèi)共用四個(gè)頂點(diǎn)而構(gòu)成的二維平面層狀結(jié)構(gòu)。,八面體也可作共棱聯(lián)接(如右圖所示)，如果一直聯(lián)接下去，就成為一維線狀結(jié)構(gòu)。此時(shí)，八面體有兩條棱為兩個(gè)八面體所共用，因而化學(xué)式為AX2X4/2AX4。如NbCl4,其結(jié)構(gòu)就是許多八面體通過共用棱邊而聯(lián)結(jié)起來的長鏈。,八面體共面可得到AX6/2AX3的化學(xué)式 (右圖為兩個(gè)八面體共

14、一 個(gè)面的情形所示) 。 具體的例子為 W2Cl93。,同樣，四面體也可通過共頂、共棱、共面而連接得到品種繁多的結(jié)構(gòu)。,6.2.4 無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)理論,若問一個(gè)具體的無機(jī)晶體究竟取何種晶體結(jié)構(gòu)，這是一個(gè)難以回答的問題。從原則上，可作如下最籠統(tǒng)的回答：即晶體的結(jié)構(gòu)傾向于 盡可能地滿足化學(xué)鍵的制約； 盡可能地利用空間； 顯示盡可能高的對稱性以達(dá)到盡可能低的能量狀態(tài)。 多數(shù)晶體結(jié)構(gòu)不能同時(shí)使這三個(gè)因素都得到較大限度的滿足，因而總是取其最恰當(dāng)?shù)耐讌f(xié)。,一 鮑林多面體聯(lián)結(jié)規(guī)則 鮑林Pauling在1928年提出了關(guān)于多面體的連接規(guī)則，這個(gè)規(guī)則歸納起來主要有三條： 在正離子的周圍可以形成一負(fù)離子的配位多面體

15、，多面體中正、負(fù)離子中心間的距離等于他們的半徑之和，而正離子的配位形式及配位數(shù)則取決于他們的半徑之比。,在一個(gè)穩(wěn)定的離子化合物的結(jié)構(gòu)中，每一負(fù)離子上的電荷事實(shí)上應(yīng)被它所配位的正離子上的電荷所抵消。例如，焦硅酸根離子Si2O76的構(gòu)型為兩個(gè)硅氧四面體共有一頂點(diǎn)，在一個(gè)正四面體中，Si4正離子平均能給一個(gè)O2負(fù)離子1個(gè)正的電荷，故公共頂點(diǎn)處的氧負(fù)離子的能得到兩個(gè)正電荷，恰好能抵消其上的負(fù)電荷而使該氧成為電中性。 這條規(guī)則被稱為電價(jià)規(guī)則。 在一個(gè)配位多面體的結(jié)構(gòu)中、公用棱和面，特別是公用面會降低該結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這是因?yàn)殡S著相鄰兩個(gè)配位多面體從公用一個(gè)頂點(diǎn)到公用一條棱，再到公用一個(gè)面，正離子間的距離逐

16、漸減小，庫侖斥力增大，故穩(wěn)定性降低。,應(yīng)用鮑林規(guī)則可以解釋硅酸鹽結(jié)構(gòu)： 根據(jù)第一條規(guī)則，由于rSi441 pm, rO2140 pm，r/r41/1400.3 0.414, 因而硅應(yīng)選擇配位數(shù)為 4 的四面體的配位體的排布方式，所以在硅酸鹽中，硅以SiO4四面體而存在，其中SiO鍵的鍵長為160 pm，氧原子與氧原子之間的距離為260 pm，這些值比由正、負(fù)離子半徑算出的值稍小，這是因?yàn)檠趸瘮?shù)為4的Si的半徑小、電荷高，使SiO鍵發(fā)生了強(qiáng)烈的極化之故。,根據(jù)第二條電價(jià)規(guī)則，SiO4四面體的每一個(gè)頂點(diǎn)，即O2負(fù)離子最多只能被兩個(gè)四面體所共用。換句話說，兩個(gè)SiO4四面體在結(jié)合時(shí)最多只能公用一個(gè)頂

17、點(diǎn)。事實(shí)上，硅酸鹽往往是以不共用頂點(diǎn)的獨(dú)立的硅酸根離子團(tuán)最為穩(wěn)定，這正是第三條規(guī)則規(guī)定的內(nèi)容。這條規(guī)則體現(xiàn)在自然界中是在火山爆發(fā)時(shí)，從巖漿中往往優(yōu)先析出堆積較緊密的鎂橄欖石Mg2SiO4，鋯英石ZrSiO4而得到證明。 所以, 盡管硅酸鹽的結(jié)構(gòu)很復(fù)雜, 但是根據(jù)這些規(guī)則, 無論是有限的硅氧集團(tuán)，還是鏈型的、層型的和網(wǎng)狀形的復(fù)雜結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，它們的結(jié)構(gòu)間的內(nèi)在聯(lián)系是就十分清楚的。,二 蘭格謬爾Langmuir等電子原理 所謂等電子原理,是指具有相同電子數(shù)和相同的非氫原子數(shù)的分子，他們通常具有相同的結(jié)構(gòu)、相似的幾何構(gòu)型和相似的化學(xué)性質(zhì)，這個(gè)原理最先是由Langmuir提出的，所以叫蘭格謬爾等電子原

18、理。 一個(gè)熟悉的例子是N2和CO的分子中都有14個(gè)電子，存在有三鍵，它們的化學(xué)性質(zhì)十分相似。,在無機(jī)固體中，有一大類被稱為格里姆索末菲(GrimmSommerfeld)同結(jié)構(gòu)化合物，這些化合物都具有類金剛石的結(jié)構(gòu)，每個(gè)原子平均有四個(gè)價(jià)電子。 屬于這類化合物的例子有 族化合物：如SiC等 V族化合物：BN，AlP，GaAs, InSb 等 族化合物：ZnSe，CdTe等 族化合物：CuBr，AgI等二元化合物 和 CuInTe2、ZnGeAs2等三元化合物， 他們都是十分有用的功能材料。例如GaAs，它就是一種很好的半導(dǎo)體材料。 由此可見等電子原理的用途。,三 HumeRothery合金結(jié)構(gòu)規(guī)則

19、 休姆羅瑟里(HumeRothery)從1920年起對如Ag3Al，Ag5Al3之類的合金的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，于1947年提出了被后人稱之為休姆羅瑟里電子化合物的合金結(jié)構(gòu)原理。 他指出：這類化合物的出現(xiàn)取決于, 原子的半徑大小關(guān)系； 原子的相對電負(fù)性關(guān)系和 價(jià)電子的濃度(所謂價(jià)電子濃度是指每個(gè)原子攤到的價(jià)電子數(shù)。它等于化合物里總的價(jià)電子數(shù)同原子數(shù)的比值)。,休姆羅瑟里給出了某些金屬原子的“價(jià)電子數(shù)”： 族 元素 價(jià)電子數(shù) B,La系 Mn,Fe,La系 0(1,2) B Cu,Ag,Au 1 A Li,Na 1 A,B Be,Mg,Zn,Cd,Hg 2 A Al,Ga,In 3 A Si,

20、Ge,Sn,Pb 4 A As,Sb 5,6.3 實(shí)際晶體,前面介紹的晶體，都是一種理想的晶體或完美的晶體。在理想晶體中，組成晶體的每一結(jié)構(gòu)基元的成分和結(jié)構(gòu)都是完全相同的，這些結(jié)構(gòu)基元在空間位置和取向上都是完全規(guī)則的重復(fù)排列，所以理想的晶體結(jié)構(gòu)滿足以下三個(gè)條件： 1 每個(gè)結(jié)構(gòu)基元的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)完全相同。 2 每個(gè)結(jié)構(gòu)基元在空間的取向完全相同。 3 所有晶格點(diǎn)的分布都滿足晶格基本性質(zhì)所規(guī)定的要求。,6.3.1 理想晶體,實(shí)際的晶體往往是不完備的。在實(shí)際晶體中往往存在雜質(zhì)原子和種種缺陷(所謂缺陷就是欠缺、不完備)。晶體中的缺陷包括點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷。,6.3.2 實(shí)際晶體,從化學(xué)成分

21、上看，實(shí)際晶體中往往有雜質(zhì)存在，例如，一般工業(yè)材料若其純度為99，則意味著還有1的雜質(zhì)。雜質(zhì)進(jìn)入晶體，一方面它可以取代正常晶體位置上的原子而造成雜質(zhì)置換缺陷，也可以在晶體的晶格空隙中填入該雜質(zhì)原子而成為雜質(zhì)填隙的缺陷。,2離子晶體中的點(diǎn)缺陷,Frenkel缺陷 這種缺陷是晶體中的正離子離開它的位置，但還未脫離開晶體，而是進(jìn)入晶格的空隙位置，這種正離子空缺和孔隙正離子填隙所形成的缺陷最先由夫侖克爾Frenkel所發(fā)現(xiàn)，所以叫Frenkel缺陷。, Schottky缺陷 這種缺陷是晶格中的正離子和負(fù)離子同時(shí)離開他們該占據(jù)的位置，而跑到晶格的表面形成新的一層，而在晶格中卻出現(xiàn)了正、負(fù)離子同時(shí)空缺，這

22、種正負(fù)離子同時(shí)空缺缺陷最先由Schohky所發(fā)現(xiàn),因而叫肖脫基缺陷。,使用這兩種缺陷可以說明離子晶體的導(dǎo)電性。 例如，在鹵化銀的晶體中的Ag離子，它具有一定的自由運(yùn)動的性能，這是由于夫侖克爾缺陷使Ag從它的結(jié)構(gòu)位置進(jìn)入孔隙位置而移動，而肖脫基缺陷也能使Ag離子從它的正常位置移開并達(dá)到晶格的表面。這兩種缺陷都能造成Ag離子的移動，從而使離子晶體具有了導(dǎo)電性。,在化學(xué)的歷史發(fā)展進(jìn)程中，在19世紀(jì)初曾經(jīng)發(fā)生過道爾頓Dalton 和貝托萊Berthollet 的化合物的化學(xué)計(jì)量的整比性之 爭。當(dāng)時(shí)是 Dalton取得了勝利，肯定了化合物的組成服從定組成定律。但是，在進(jìn)入本世紀(jì)以后，人們發(fā)現(xiàn)，許多固體都

23、具有非整比計(jì)量的特征。人們?yōu)榧o(jì)念貝托萊就將具有這種非整比計(jì)量特征的化合物稱為貝托萊體Berthollide，對具有整比性計(jì)量特征的化合物稱為道爾頓體Daltonlde。顯然, 色中心缺陷，或更廣義地是點(diǎn)缺陷是造成非計(jì)量化合物的重要原因。事實(shí)上，高溫超導(dǎo)體1,2,3化合物YBa2Cu3O7x(x1) 就是一種具有O2陰離子缺陷的非計(jì)量化合物。, 化學(xué)雜質(zhì)缺陷 如果化學(xué)雜質(zhì) 離子進(jìn)入了晶體、 這時(shí)將產(chǎn)生幾種不 同的情況。例如， 在AgCl晶體中引入 電荷高于Ag的電 荷的雜質(zhì)Cd2離子 , 為了保持晶體的 電中性，必須產(chǎn)生一個(gè)Ag的空位(實(shí)際上是Schottky缺陷)；還有一種是進(jìn)入離子的電荷比晶

24、體中的離子的電荷要低，如在NiO的晶體中引入了Li離子，由于Li離子的電荷比Ni2離子電荷低，因而要維持電中性，就必須有相應(yīng)數(shù)目的正二價(jià)Ni2離子氧化為正三價(jià)Ni3離子。晶體中正三價(jià)Ni3離子的量可以通過摻入Li離子的量來控制，因而稱之為“控制價(jià)態(tài)”缺陷。例如化學(xué)計(jì)量的NiO是一種亮綠色的電絕緣體，但加入少量Li2O形成控制價(jià)態(tài)缺陷之后, 晶體成為灰黑色并具有半導(dǎo)體的性質(zhì)。,除了點(diǎn)缺陷之外，還有由晶格的一維錯(cuò)位所引起的線缺陷，如右圖所示。在這個(gè)圖中，在倒 T 處垂直于紙面的方向上缺了一列原子。,體缺陷是晶體中有包裹物，空洞等包在晶體內(nèi)部的缺陷。,面缺陷是晶體產(chǎn)生了層錯(cuò)，例如立方密堆積有ABCA

25、BC.的堆積，但是如果在晶體中缺了一層如 C 層, 就成了ABABC.堆積, 這就是層錯(cuò),這種層錯(cuò)造成的缺陷就是面缺陷。,根據(jù)缺陷的定義，可以看到，在晶體的缺陷的部位，由于它破壞了正常的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，因而能量較高，它將對晶體的一系列物理的和化學(xué)的性質(zhì)產(chǎn)生影響，所以晶體的缺陷往往是理解物質(zhì)的光、電、磁、熱、力等敏感性質(zhì)的一個(gè)關(guān)鍵。一般地，晶體越完美，其用途越單一。缺陷的化學(xué)是固體化學(xué)的核心，因而具有巨大的技術(shù)重要性。,3缺陷對物質(zhì)性質(zhì)的影響簡介,(1)對力學(xué)性質(zhì)的影響 研究表明，一些金屬的強(qiáng)度對雜質(zhì)的影響十分敏感，金屬中的微量雜質(zhì)既可大大提高這類金屬的屈服強(qiáng)度，也可顯著降低它的韌性，微量雜質(zhì)尤其是填

26、隙雜質(zhì)原子對金屬的脆性起決定性的作用。 例如一個(gè)十分典型的例子是生鐵和熟鐵，前者含碳多，后者含碳少，生鐵硬而脆，而熟鐵則相反，軟而韌。,(2)對電學(xué)性質(zhì)的影響 一般地，如果導(dǎo)體是屬于電子導(dǎo)電的金屬材料，顯然，它內(nèi)部的缺陷濃度越大，電阻就越大，因?yàn)樗绊戨娮拥囊苿?，因此，各種金屬導(dǎo)線在拉絲之后都要經(jīng)過熱處理退火，目的就是減少其中的缺陷。 如果導(dǎo)體是屬于離子導(dǎo)電的各種離子晶體，則內(nèi)部缺陷濃度增加電阻降低。 而半導(dǎo)體材料，如Si、Ge等在做成器件前都要摻雜。雜質(zhì)元素的引入，改變了半導(dǎo)體材料的特性，控制摻雜元素的種類和濃度可以得到不同類型、不同電阻率的半導(dǎo)體材料。例如，在Si、Ge中摻入第A主族元素的

27、B、Al、In等都可得到 P 型半導(dǎo)體,而摻入第VA主族無素的 P 磷和 As 可以得以 N 型半導(dǎo)體。,(3)對光學(xué)性質(zhì)的影響 當(dāng)在離子晶體中出現(xiàn)過量的金屬原子，一般地其量只要超過萬分之一左右，就可以使本來無色透明的晶體產(chǎn)生一種深的顏色。 例如,非計(jì)量化合物Na1Cl顯示黃色, K1Cl顯示藍(lán)色。 再如, 各種硫化物磷光體的發(fā)光現(xiàn)象也與缺陷的存在有很大的關(guān)系。如作熒光屏用的硫化鋅鎘ZnxCd1xS當(dāng)摻入萬分之幾的雜質(zhì)元素銀Ag，可大大提高發(fā)光性能，而少量鎳Ni的存在卻顯著降低其發(fā)光效率。,(4)對催化劑性能的影響 廣義地說，作為催化劑的晶體，其晶體的表面意味著就是缺陷，因?yàn)樘幱诒砻娴脑?、離

28、子，其化合價(jià)往往沒有得到滿足，顯現(xiàn)出一定的余價(jià)，因而能夠吸附其他原子、分子，從而使原子和分子的成鍵性能和反應(yīng)活性發(fā)生變化。此外，催化劑表面的晶格畸變、原子空位等往往就是反應(yīng)的活性中心，許多催化反應(yīng)都是在這些活性中心上進(jìn)行的。,6.3.3 離子固體的導(dǎo)電和固體電解質(zhì)中的離子,1離子晶體中離子的遷移方式 離子晶體之所以能導(dǎo)電,是由于在實(shí)際晶體中存在著缺陷,離子可以在晶體中遷移。事實(shí)上,離子晶體都有一定的電導(dǎo)率, 不過在一般情況下比較小, 有些離子晶體也具有比較大的電導(dǎo)率, 甚至幾乎與強(qiáng)電解質(zhì)水溶液的導(dǎo)電能力相等, 這種晶體被稱為固體電解質(zhì)。固體電介質(zhì)的比電導(dǎo)率約為1031011cm1。 例如, A

29、gCl晶體, 其中可能存在夫侖克爾缺陷和肖脫基缺陷，Ag離子在晶格中的遷移可按空位機(jī)制、間隙機(jī)制和堆填子機(jī)制三種機(jī)制進(jìn)行。,在右圖中，方框是一個(gè)陽離 子空缺，陽離子移動到右上方晶 格的空隙位置但未脫離晶體。 事實(shí)上，陽離子Ag在晶格 中的遷移方式有三種： 第一種為空位機(jī)制，這種模 式涉及晶格中的空位的運(yùn)動，當(dāng) 晶格中出現(xiàn)空位時(shí)，它附近的離子躍入這個(gè)空位，這時(shí)原來充填離子的位置上又出現(xiàn)了新的空位； 第二種叫間隙機(jī)制，原來處于間隙位置的Ag離子躍入另一 個(gè)相鄰的間隙空位； 第三種叫堆填子機(jī)制，原來處于間隙位置的Ag離子造成同它相鄰的一個(gè)Ag離子離開它正常晶格位置進(jìn)入相鄰的間隙位置，留下的空位被原來

30、處于間隙位置的Ag離子所占據(jù)。 很顯然，第三種機(jī)制是空位機(jī)制和間隙機(jī)制的協(xié)同模式。 當(dāng)溫度升高，晶體中的離子有足夠的能量在晶格中遷移，因而晶體的電導(dǎo)率增加；當(dāng)對晶體加一個(gè)電場，于是在電場的作用下, 這種移動變成了定向的運(yùn)動, 從而可觀察到離子導(dǎo)電的現(xiàn)象。,6. 4 無機(jī)功能材料舉例,1 金屬鍵的能帶理論 已經(jīng)知道金屬晶格中的原子是緊密堆積的，相互接近的能量相近的原子軌道間可以相互作用形成許多分子軌道，這些軌道之間的轉(zhuǎn)量相差很小，可以組成了能帶。 例如，當(dāng)兩個(gè)鋰原子相互接近時(shí)，兩條2s原子軌道可組成兩條分子軌道，一條是能量較低的成鍵軌道和一條能量較高的反鍵軌道；如果將8個(gè)Li原子聚在一起形成分子

31、，則會形成四條成鍵軌道和四條反鍵軌道；設(shè)想由 1 mol的Li原子組成金屬晶體，這時(shí)就會形成6.0221023條由Li的2s軌道所組成的分子軌道，其中有1/2 mol的成鍵軌道，1/2 mol的反鍵軌道。由于軌道的數(shù)目很大，而且相鄰分子軌道間的能量差很小，因而這1 mol的分子軌道可以形成一個(gè)2s能帶，同樣1 mol Li的1s軌道也可以形成相應(yīng)的1s能帶。,4.4.1 電功能材料,一個(gè)能帶與另一個(gè)能帶之間的能量間隔稱為禁帶。 能帶的寬窄取決于原子軌道的重疊程度，原子軌道重疊少、能帶窄，原子軌道重疊多，相應(yīng)成鍵分子軌道能量下降多，反鍵分子軌道能量上升多，因而能帶就寬。顯然，原子的內(nèi)層軌道相互重

32、疊少，所以能帶窄，而外層軌道相互重疊多，因而能帶寬。能量相差小的兩條相鄰的較寬的能帶能互相交蓋。 金屬的價(jià)電子充填在這些能帶上。 如果能帶被價(jià)電子完全填滿，這種能帶稱為滿帶、如Li的1s能帶就是滿帶； 沒有充填電子的能帶稱為空帶，如Li的2p能帶； 電子部分填充的能帶稱為導(dǎo)帶，如Li的2s能帶。金屬導(dǎo)電完全是由導(dǎo)帶所決定的，滿帶中的電子不能起導(dǎo)電作用，這是因?yàn)闈M帶中電子的運(yùn)動狀態(tài)不能隨外電場作用而改變的緣故。 除了金屬外，一般固體的能級都具有能帶的構(gòu)造。,在通常的溫度下，在半導(dǎo)體中，可能因?yàn)橛猩贁?shù)能量較高的電子從滿帶激發(fā)到空帶，使?jié)M帶產(chǎn)生少數(shù)“空穴”，空帶有了少數(shù)電子，故能起一定的導(dǎo)電作用。隨

33、著溫度升高，從滿帶激發(fā)到空帶的電子增多，導(dǎo)電性增加，這就是半導(dǎo)體為什么隨溫度上升導(dǎo)電性增加的原因。 工業(yè)上最常用的半導(dǎo)體是單質(zhì)硅、鍺等, 硅和鍺都具有4個(gè)價(jià)電子，剛好填滿由3s和3p價(jià)軌道形成的價(jià)帶，在某個(gè)給定的溫度下，可通過熱激發(fā)從價(jià)帶向空帶激發(fā)一個(gè)電子和在價(jià)帶上留下一個(gè)空穴，而空帶有了電子成為導(dǎo)帶。導(dǎo)帶中的電子和價(jià)帶中的空穴在外加電場中產(chǎn)生對流運(yùn)動從而有了導(dǎo)電性能。 絕緣體因?yàn)榻麕Ш軐?，即使在外電場作用?滿帶中的電子也不能越過禁帶躍遷到空帶形成導(dǎo)帶，因此不導(dǎo)電。,純物質(zhì)的晶體所具有的半導(dǎo)性能稱為“本征”半導(dǎo)電性，所謂本征半導(dǎo)體指的就是純物質(zhì)半導(dǎo)體。由于本征半導(dǎo)電性與溫度或熱有關(guān)，所以本征

34、半導(dǎo)是對熱敏感的電阻和對溫度敏感的電阻的基礎(chǔ)。不過，本征半導(dǎo)體在低溫時(shí)半導(dǎo)體性能較差。 一些具有與Si、Ge相同價(jià)電子數(shù)的化合物，根據(jù)等子原理，他們是44、35、26和17的化合物。如GeAs、Ge有三個(gè)價(jià)電子，As有5個(gè)價(jià)電子，平均為四個(gè)；又如CdTe Cd有2個(gè)價(jià)電子，Te有6個(gè)價(jià)電子, 平均也是4個(gè)；AgI，Ag有1個(gè)價(jià)電子, 碘有7個(gè)價(jià)電子, 平均也是4個(gè)。這些化合物也有剛好充滿電子的價(jià)帶, 因而可期望這些化合物與Si、Ge有相同的半導(dǎo)體性能。情形確實(shí)如此，這種半導(dǎo)體被稱為化合物半導(dǎo)體。 這些化合物半導(dǎo)體的禁帶寬度各不相同，一般說來，禁帶的寬度隨價(jià)電子定域性的增加而增加。因此，當(dāng)化合物

35、是由電負(fù)性較小的金屬元素與電負(fù)性較大的非金屬元素所組成時(shí)，如NaCl，此時(shí)禁帶的寬度較大，這些化合物的絕緣性就好。這是由于兩元素的的電負(fù)性相差大，電子相應(yīng)定域在電負(fù)性大的元素周圍之故。,3本征半導(dǎo)體和化合物半導(dǎo)體,4雜質(zhì)半導(dǎo)體,5 缺陷半導(dǎo)體和控制價(jià)半導(dǎo)體,關(guān)于半導(dǎo)體的問題，有一點(diǎn)必須指出。半導(dǎo)體不僅僅是由無機(jī)材料所制成，有些有機(jī)化合物也具有半導(dǎo)性質(zhì)。 此外，現(xiàn)在還發(fā)展了一種高技術(shù)新材料，它是用化學(xué)方法將一些對光敏感的染料如菁固定在半導(dǎo)體的表面上，這不僅能克服物理方法的弊端，而且能得到一類新的光電功能材料，他們在太陽能電池，光化學(xué)電池，顏色傳感器材料等方面都有廣闊的應(yīng)用的前景。顯然，這是有機(jī)和

36、無機(jī)緊密結(jié)合的一個(gè)例子。,由于在實(shí)際晶體中都存在著缺陷，所以離子晶體中的離子在晶體中可以移動，當(dāng)在電場的作用下，這種移動變成定向移動，從而能夠?qū)щ姟?有些離子晶體, 他們的電導(dǎo)率很大, 幾乎具有強(qiáng)電解質(zhì)水溶液的導(dǎo)電性能, 如果離子晶體的電導(dǎo)率大于102 1cm1，活化能小于0.5 eV，這種離子晶體便有實(shí)用價(jià)值，人們將這種離子晶體稱為快離子導(dǎo)體或固體電解質(zhì)。 在已發(fā)現(xiàn)的快離子導(dǎo)體化合物中, 主要的遷移離子是Na、Ag、Li、Cu、F等一價(jià)離子，由于電荷少，因而他們與不 遷移的晶格離子之間的靜電引力較小，而晶體結(jié)構(gòu)中的合適通道，特定的結(jié)構(gòu)和離子的性質(zhì)的組合共同決定離子的傳導(dǎo)作用。,6.4.2 (

37、快)離子導(dǎo)體,Na離子導(dǎo)體早在60多年以前就發(fā)現(xiàn)了，它是Na、-Al2O3的非計(jì)量化合物。 例如有一種組成為Na1.2Al11O17.1的Na離子導(dǎo)體，其中Na2O 稍多了1/11。顯然，以Al3和O2組成的-Al2O3的晶體顯然存在大量Al3離子的空位，同時(shí)在晶體中還存在有垂直于主軸的鈉離子遷移的通道，從而使Na離子的遷移變得十分容易。 -Al2O3主要用作新型高能鈉硫蓄電池，電池的結(jié)構(gòu)為 () Na-Al2O3Na2Sx，S(石墨) () 放電時(shí)，Na失去電子變?yōu)镹a離子，Na離子通過-Al2O3電解質(zhì)和硫起反應(yīng)，電子則通過外電路到達(dá)正極。 這種電池的理論比容量是鉛蓄電池的10倍，無自放電

38、現(xiàn)象，充電效率幾乎可達(dá) 100 ，而且價(jià)格低廉，結(jié)構(gòu)簡單，無環(huán)境污染。,6.4.3 超導(dǎo)體,近年來, 超導(dǎo)體的發(fā)展主要在提高臨界溫度。 已知有24種元素的單質(zhì)可呈現(xiàn)超導(dǎo)狀態(tài)，如Be、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb等，其中Nb的臨界溫度最高，為9.13 K。 已知許多合金也可呈超導(dǎo)狀態(tài)，如1977年發(fā)現(xiàn)的Nb3Ge，臨界溫度Tc高達(dá)23 K。 這些較低的臨界溫度必須要用液氦(Tc5.25 K)冷卻才能得到超導(dǎo)狀態(tài)。 在1986年以前，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有1000余種化合物可呈現(xiàn)超導(dǎo)態(tài)，除無機(jī)物外甚至還有一些一維結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子或有機(jī)鹽，

39、但無一高過Nb3Ge的臨界溫度, 因而曾一度認(rèn)為25 K可能是超導(dǎo)態(tài)的極限溫度。,然而在1986年卻發(fā)現(xiàn)了鑭鋇銅的復(fù)合氧化物的Tc高達(dá)30 K。這引起了轟動，緊接著在一年多的時(shí)間里Tc提高到90 K(液氮的臨界溫度為126.15 K )，甚至還有達(dá)常溫的傳聞性報(bào)導(dǎo)。不過在現(xiàn)在可在液氮臨界溫度下獲穩(wěn)定超導(dǎo)狀態(tài)已是完全肯定的事實(shí)，因液氮比起液氦價(jià)低而且容易得到，能在此溫度下呈超導(dǎo)已屬于相對于液氦是高溫的超導(dǎo)，故廣泛地稱他們?yōu)椤案邷貜?fù)合氧化物超導(dǎo)材料”。 此類材料均證實(shí)為鈣鈦礦相關(guān)晶型，其中具化學(xué)式Y(jié)Ba2Cu3O7x的釔鋇銅氧化物簡稱為123型化合物，證實(shí)為氧缺陷的非計(jì)量化合物，其中, x0.1時(shí)

40、超導(dǎo)效果最佳。,6.4.5 電子陶瓷,用于電子技術(shù)的陶瓷稱為電子陶瓷。如用其磁性的鐵氧體，用其高介電常數(shù)和低介電損耗的陶瓷電容器，用其耐高溫和低導(dǎo)熱率的絕緣陶瓷以及能夠?qū)C(jī)械振動、壓力、聲音等轉(zhuǎn)換成電能或相反的壓電陶瓷等。 廣義地，有時(shí)將所有的除金屬及合金以外的非金屬材料都叫做電子陶瓷。,尖晶石是指以MgAl2O4為典型代表的結(jié)構(gòu)，屬立方晶系。從堆積角度看，它是O2負(fù)離子按面心立方作最緊密堆積，這樣便產(chǎn)生了四面體和八面體兩種空隙，金屬離子都填入這些空隙之中，其中 Mg填入四面體、Al填入八面體孔隙。如果Fe3取代了Al3，便得通式為MFe2O4的尖晶石鐵氧體，M可為Mg2、Ni2、Co2、Cu

41、2、Fe2、Zn2、Mn2等，Ga3、In3、Co3、Cr3等也可代替Al3。而且，實(shí)驗(yàn)證實(shí)，采用多種陽離子的尖晶石型鐵氧體，具有較好的磁性。,尖晶石型鐵氧體在無外加磁場時(shí)并不顯示磁性, 當(dāng)外加一個(gè)磁場時(shí),鐵氧體則被磁化，根據(jù)磁化的情形，大致可將鐵氧體分為三類： 第一類是在移去磁場后磁化很快消去，這被稱為軟磁體。如(Mn,Zn)Fe2O4、(Ni, Zn)Fe2O4等，用于制作變壓器鐵芯或電動機(jī)等。 第三類則為殘留磁化大、磁性不易消失的永久磁鐵，稱為硬磁體。如(Co0.75Fe0.25)Fe2O4。 第二類介于這二者之間，如(Mn, Mg)Fe2O4、CoFe2O4, 可用于制作電子計(jì)算機(jī)的存

42、貯元件。,具有磁性的鐵石榴石可用通式M3Fe5O12表示，MY3, Ln3(SmLn)等，石榴石屬于立方晶系，體心晶胞(每個(gè)晶胞含8個(gè)M3Fe5O12)，結(jié)構(gòu)中的陽離子填入四面體、八面體和12面體三種空隙。石榴石結(jié)構(gòu)的重要特點(diǎn)是可用作取代的離子種類繁多，而且石榴石的結(jié)構(gòu)也可進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而可根據(jù)各種不同的需要合成各種性質(zhì)不同的鐵氧體。且石榴石還較容易地生長成單晶，有良好的磁、電、聲等能量轉(zhuǎn)化功能，可廣泛用于電子計(jì)算機(jī)、微波電路等。例如電子計(jì)算機(jī)用作存儲器的磁泡(一種直徑為10 mm以下的圓柱形磁質(zhì)體，在外加磁場控制下可在特定位置上出現(xiàn)或消失，即可呈現(xiàn)“0”和“1”的兩種狀態(tài))。,磁鉛石型鐵氧體可

43、用通式MFe12O19表示。MPb、Ba、Sr等，磁結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜。具有單軸各向異性性，可作為磁記錄材料。,二 壓電陶瓷,從結(jié)構(gòu)化學(xué)已知，按宏觀對稱性可將晶體分成32類，其中有21類無對稱中心。當(dāng)向無對稱中心的晶體施加壓力、張力或切向力時(shí)，會發(fā)生與外加力所引起的應(yīng)力成正比的電極化，從而在晶體的兩端出現(xiàn)出正負(fù)電荷，即出現(xiàn)電勢差，稱之為正壓電效應(yīng)。 例如，如二氯甲烷 反之，在晶體上施加電場，將產(chǎn)生與電場強(qiáng)度成正比例的晶體變形或機(jī)械應(yīng)力，稱為逆壓電效應(yīng)。 這兩種效應(yīng)稱為壓電效應(yīng)。 在21類具有壓電效應(yīng)的晶體中，又有10種，它們在外部電場的作用下，也可以產(chǎn)生極化。這種晶體又稱為鐵電性晶體。,鐵電性晶體的

44、多晶粉末經(jīng)燒結(jié)成為陶瓷，然后施直流強(qiáng)電場處理使之極化。當(dāng)外加電場移去，極化消失，這類似于鐵磁性在移去外磁場后，磁性消失一樣。這種陶瓷稱為壓電陶瓷。 鈦酸鋇BaTiO3是最早發(fā)現(xiàn)的壓電陶瓷。改性后的鈦酸鋇壓電陶瓷廣泛用于超聲消洗機(jī)，超聲加工機(jī)、聲納、水聽器等。 目前市場上品種繁多的壓電陶瓷在結(jié)構(gòu)上都屬于畸變的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，組成用通式ABO3表示。有多種不同組合方式，如 (A1/2A1/2)TiO3 M(B1/3B2/3)O3 M(B1/2B1/2)O3 M(B1/2B1/2)O3 M(B2/3B1/3)O3 M(BI1/4B3/4)O3等； 其中 ALi,Na,K,Ag； ABi3,La3,Ce3

45、,Nd3； BILi,Cu； BMg2,Ni2,Zn2,Mn2,Co2,Sn2,Fe2,Cd2,Cu2； BMn3,Sb3,Al3,Yb3,In3,Fe3,Co3,Sc3,Y3,Sm3; BNb5,Sb5,Ta5,Bi5； BW6,Te6,Re6； MCa2,Sr2,Ba2,Pb2,Eu2,Sm2 因此，根據(jù)需要調(diào)節(jié)組成可制得具各種特性的壓電材料。 壓電陶瓷可用作氣體點(diǎn)火裝置，超聲波振子，超聲傳聲器，壓電繼電器，壓電變壓器，擴(kuò)音器芯座，壓電音叉，濾波器等。,前面已經(jīng)介紹過，本征半導(dǎo)體的半導(dǎo)電性與溫度和熱有關(guān)。因而本征半導(dǎo)是對熱和溫度敏感的電阻的基礎(chǔ)。 除此之外，一些復(fù)合氧化物也可制成熱敏電阻。熱敏電阻在一定的溫度區(qū)間對溫度十分敏感。廣泛用于催化轉(zhuǎn)化器，熱反應(yīng)的溫度報(bào)警，用于火災(zāi)報(bào)警晶體過熱保護(hù)，家用電器如電冰箱的溫度控制等。,三 壓敏電阻 熱敏電阻 氣體傳感器 和溫度傳感器等半導(dǎo)體陶瓷,壓敏電阻對電壓變化十分敏感但并非呈線性變化，當(dāng)電壓高到一定值時(shí)，它的電阻值急劇變化，并有電流通過，低于這個(gè)值，則幾乎無電流通過。因而壓敏電阻廣泛用于