最新西北大學(xué)地球化學(xué)課件第三章

1、3 元素的地球化學(xué)遷移,主 要 內(nèi) 容 （重點為溶液PH值和氧化還原電位對元素遷移的影響） 3.1 元素遷移的一般概念 3.2 水溶液中元素的遷移 3.2.1 溶解與沉淀平衡及交代作用 3.2.2 PH值對元素遷移的控制規(guī)律 3.3 地球化學(xué)中的氧化一還原反應(yīng) 3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)電極電位； 3.3.2 任意態(tài)氧化還原反應(yīng)與PH一Eh相圖 3.3.3 氧化還原反應(yīng)的地球化學(xué)意義 3.4 元素遷移的熱力學(xué)控制 3.4.1 熱力學(xué)在地質(zhì)學(xué)上的應(yīng)用范圍 3.4.2 熱力學(xué)在地質(zhì)學(xué)上的應(yīng)用實例,3 元素的地球化學(xué)遷移 3.1 元素遷移的一般概念,1)定義:元素在地質(zhì)作用中由一種存在形式變?yōu)榱硪环N存在形式,

2、并伴隨著一定的空間位移的運(yùn)動過程,叫元素的地球化學(xué)遷移。 定義包括: 元素遷移過程中含量的變化-分散或者集中; 存在形式和狀態(tài)的變化- 例如 FeS2或 Fe203 ; 空間位移-空間上再分配、分帶等 ; 時間演化-時間上的階段性、成礦時期和世代等 所以,一個完整的遷移過程包括:活化、搬運(yùn)、沉淀三個環(huán)節(jié)。 元素遷移總是寓于各種地質(zhì)作用之中(見圖) 2）類型: 化學(xué)與物理遷移水及水溶液遷移、硅酸鹽熔體遷移、氣體遷移 生物或生物地球化學(xué)遷移 機(jī)械遷移(很次要) 3）特點：大規(guī)模遷移有流體相參加(氣、液一水和熔融體等，本章只介紹水溶液的遷移),4)遷移的形式： 元素以氣態(tài)分子、揮發(fā)性物質(zhì)、氣溶膠形式

3、遷移: 例如,美國阿拉斯加的萬煙谷從噴氣孔噴出的氣體為270萬加侖秒,其中含HCI-0.117%,HF-0.032%,Cu -0.23%；每年噴出HCl-125萬噸,HF-25萬噸。 元素以固態(tài)形式遷移-主要是擴(kuò)散作用: 定義:如果一個體系的不同部分中,某元素的濃度不同,則該元素的質(zhì)點將自動從高濃度處向低濃度移動,直到各處濃度相同而后止。 例如：AgI(黃)和CuI(白)的實驗;石英與堇青石接觸處產(chǎn)生紫蘇輝石（亞鐵鎂硅酸鹽）的反應(yīng)邊。 元素以液態(tài)形式的遷移(主要的遷移形式)-真溶液;熔體(硅酸鹽巖漿);膠體溶液。,3.1 元素遷移的一般概念,5)影響元素遷移能力的因素 （1）元素和化合物的性質(zhì)

4、(下圖，元素的離子電位圖)： 化學(xué)鍵: 共價鍵離子鍵分子鍵; 半徑: 半徑越大,外電子易失,溶解于水的能力越大; 電價: 電價越高越難溶。 陽離子: 一價-NaCl 、 K2SO4 、 (NH4)+ 易溶 二價-CaSO4 、 BaSO4 三價-Al3+ 、 Fe3+ 四價-Si4+ 、 Ti4+ 、 Zr4+ 、 Hf4+ 難溶 陰離子: 一價-Cl - 、 HO- 、 (NO3) - 易溶 二價-(SO4) 2- 、 (CO3) 2- 三價-(PO4) 3-; 四價-(SiO4)4- 難溶 （2）元素的存在形式；（3）溶液中組分的類型和濃度； （4）環(huán)境的物理化學(xué)條件等，如溫度(見下圖)，

5、PH、EH值的變化,5） 元素的離子電位圖: 元素的離子電位(電價/半徑)決定和影響元素的性質(zhì)和行為,3.1 元素遷移的一般概念,6)遷移的標(biāo)志： 用礦物組合的變化判斷: 例如:矽卡巖化時,原來的碳酸巖礦物(方解石和白云石)被新生的硅酸巖礦物(石榴子石透輝石等) 替代. 用元素含量的變化判斷:元素的帶入和帶出. 用離子價態(tài)的變化判斷:離子價態(tài)的升高或降低: 例如:鐵的遷移 Fe0 -Fe2+ - Fe2+ Fe3+ -Fe3+ 金屬鐵 Fe2+ S Fe3O4 Fe2O3 深部 地表 物理化學(xué)界面: 物理化學(xué)條件改變是元素遷移的動因,又是遷移終止的因素-地球化學(xué)障.,3.2 水溶液中元素的遷移

6、 3.2.1 溶解與沉淀平衡及交代作用,1)礦物的溶解與沉淀 : 溶(活)度積法則： (1)溶解度較大的化合物,如NaC1等的析出,主要是溫度變化時，溶解度也隨之發(fā)生變化使礦物析出。 各類化合物溶解度的次序為: S2- PO43- CO32- SO42- Cl-； (2)難溶物質(zhì)(溶解度小于10-4克離子/升水)在水中的沉淀，可以用溶(活)度積原理和溶解沉淀平衡解釋: 溶度積是一種難溶電解質(zhì)固體和它的飽和溶液在平衡時的平衡常數(shù)。 例如：螢石 CaF2 Ca2+十2F- K=Ca2+F-2/ CaF2 =410-11 (25) 這就決定了溶液中Ca2+和F-的濃度。 例如，當(dāng)Ca2+=10-2克

7、離子/升時，F(xiàn)-=410-9克離子/升。 (3)各種金屬鹽類的活度積(或溶解度)相差懸殊(達(dá)50個級次)，即是難溶化合物的活度積大小也不相同,這樣,便出現(xiàn)了礦物的交代反應(yīng)。,2) S2- PO43- CO32- SO42- Cl- 硫化物的活度積次序（由小至大，親硫性由大到小，前者交代后者）： Hg2+ Ag+ Cu2+ Pb2+ Cd2+ Zn2+ Co2+ Ni2+ Fe2+ Mn2+ 礦物具最低活度積時最 穩(wěn)定； 故而閃鋅礦、方鉛礦被 銅藍(lán)交代,3 元素的地球化學(xué)遷移 3.2 水溶液中元素的遷移 3.2.2 溶解與沉淀平衡及交代作用,3) 交代反應(yīng)： 一種難溶礦物沉淀以后，元素的遷移作用

8、并非停止，溶液中飽和著組成化合物的離子，礦物與溶液處于動態(tài)平衡之中。只要溶液中出現(xiàn)了能夠形成更低活度積的化合物的離子，則原礦物溶解,活度積更低的化合物沉淀，地球化學(xué)上稱為“交代反應(yīng)” 例1： SrSO4 ksp= 2.810-7 SrCO3 ksp= 1.610-9 SrSO4 +(CO3)-2 = SrCO3+ (SO4) 2 即已經(jīng)沉淀的SrS04,如果體系中有CO32，則反應(yīng)向右移動,SrSO4溶解，SrCO3沉淀，即SrCO3交代了SrSO4。如果有足夠的CO32-供給，反應(yīng)一直進(jìn)行下去，則可以從溶液中徹底排除Sr2+離子。稱為：同離子效應(yīng)。兩礦物活度積比: (kspSrSO4/ksp

9、 SrCO3 )=2.810-7 / 1.610-9=175 故平衡時溶液中(SO4 ) 2-/(co3)2-=175,兩個礦物共存，因此交代方向取決于沉淀劑離子的濃度(活度)比。,3 元素的地球化學(xué)遷移 3.2 水溶液中元素的遷移 3.2.2 溶解與沉淀平衡及交代作用 3) 交代反應(yīng)：,例2 ：在某 Pb-Zn礦床的不同深度,有不同種類不同含量礦物的 共生組合,請根據(jù)元素遷移和共生組合的有關(guān)理論,對這一現(xiàn) 象給予合理解釋. 活度積:PbSO4鉛礬 (210-8) ZnCO3(610-11) PbCO3(1.510-13) 地表PbCO3 (大量) 白鉛礦 淺部 PbSO4 , PbCO3,

10、ZnCO3 (極少量) PbS ZnS PbSO4 中部 PbS = ZnS PbS ZnS 深部 PbS ZnS,3.2.2 溶解與沉淀平衡及交代作用 3) 交代反應(yīng)： 解釋: 深部:Zn(83)的克拉克值大于Pb(12),所以 PbS ZnS. 中部:在硫化物氧化帶中, S2-氧化為(SO4)2-,共生的Cu、Zn、Pb 等氧化為CuSO4(膽磯)、ZnSO4(皓磯)和PbSO4(鉛礬) . 由下往上 (SO4)2-總濃度增高, 但隨著淋濾、氧化的進(jìn)行,大 量ZnSO4和CuS04被淋濾掉了,而鉛礬的溶解度小, PbSO4 就留下來了. 淺部: 隨著(SO4)2-的減少和地表(CO32-)

11、的增加,這時PbSO4就不穩(wěn)定,被白鉛礦取代了: PbSO4十CO32- =PbCO3+ SO42- 因為PbCO3的溶度積比PbSO4的更小更穩(wěn)定. 地表:最終地表剩下PbCO3.,3 元素的地球化學(xué)遷移 3.2 水溶液中元素的遷移 3.2.2 PH值對元素遷移的控制規(guī)律,1)自然界各種水體的PH變化范圍,天然水的pH值并非固定不變，隨溶液稀釋(下雨)、溶液與圍巖的反應(yīng)等而改變。經(jīng)實測，自然水溶液的PH值絕大多數(shù)變化于49之間。,3.2.2 PH值對元素遷移的控制規(guī)律,水溶液pH值的控制因素 (1)溶解酸性物質(zhì)，如與CO2、H2S、SO2、HCl、HF等氣體接觸，使溶液PH值向小的方向變化；

12、 （2）溶解堿性元素，如與巖石接觸時，通過礦物的水解作用，溶解K+ Na+ Ca2+ Mg2+,等，使PH值向堿性方向變化。 3）介質(zhì)pH值對元素遷移的控制規(guī)律 (1)介質(zhì)pH值控制金屬離子的溶解遷移 pH7,堿性條件下相反；但Se+6、Mo+6、V+5、As+5呈高價離子遷移; 兩性元素在強(qiáng)酸強(qiáng)堿下溶解遷移，在正常水體PH=4-9內(nèi)難溶（圖）,3 元素的地球化學(xué)遷移 3.2 水溶液中元素的遷移 3.2.2 PH值對元素遷移的控制規(guī)律,3）介質(zhì)的pH值對元素遷移的控制規(guī)律 (2)介質(zhì)的pH控制氫氧化物從溶液中的沉淀，如 Mn(OH)2 pH=9.0 ； Mg (OH)2 pH=10.5； KO

13、H pH11 NaOH 與氫氧化物溶度積的小大： Hg2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ Fe2+ Pb2+ Co2+ Cd2+ Mn2+ 偏堿性的元素有可能在較高的PH范圍遷移。,常見金屬氫氧化物沉淀時所需的pH 值（據(jù).別列爾曼編制，1968, ）,3 元素的地球化學(xué)遷移 3.2 水溶液中元素的遷移 3.2.2 PH值對元素遷移的控制規(guī)律,介質(zhì)的pH值對元素遷移的控制規(guī)律 (3)同一元素不同價態(tài)的氫氧化物沉淀時的pH值不同: 例如：Fe(OH)3 pH=2.48; Fe(OH)2 pH=5.5 (4)弱電解質(zhì)CO2、H2S等在不同pH的水中溶解形式不同. 例如:CO2在水中溶解形式有HCO

14、3- 、CO3= 、H2CO3 等(圖) (5)溶液pH變化時,對不同性質(zhì)組份的溶解度產(chǎn)生不同的影響: 當(dāng)pH由小大時,有三種情況： 溶解度減少:Fe (OH)3,Fe(OH)2,CaCO3(堿性物質(zhì)) 溶解度增大:SiO2(酸性物質(zhì)) 溶解度開始變小而后增大:A12O3兩性物質(zhì)(pH=4-10時幾乎不溶),介質(zhì)的pH值對元素遷移的控制規(guī)律 例如:風(fēng)化作用中,A1、Si分別富集,可用介質(zhì)的pH來解釋: pH 4, A12O3溶解,而SiO2殘留原地; pH=59, A12O3殘留(成風(fēng)化殼型鋁土礦),而SiO2溶解。 H+ + NaAlSi3O8 + 7 H2O = Al(OH) 3 +Na+

15、 + 3H4SiO 4 三水鋁礦在降水量大的熱帶、亞熱帶、地形陡峭的地方沉積. 2H+ + 2NaAlSi3O8 + 9H2O = Al2Si2O5 (OH) 4 +2Na+ + 4H4SiO 4 高嶺石A12O3：SiO2=1：2,為富Al型,偏酸性環(huán)境。（降雨量?。?Mg2+ + 3NaAlSi3O8 + 4H2O = 2Na0.5Al1.5Mg0.5Si4O10 (OH)2 + 2Na+ + H4SiO 4 蒙脫石A12O3：SiO2=1：4, 富Si型,偏堿性環(huán)境。(干旱地區(qū)),3.2.2 PH值對元素遷移的控制規(guī)律,2) 介質(zhì)的pH值對元素遷移的控制規(guī)律 (6)介質(zhì)pH值的變化控制所

16、有包括H+及OH-反應(yīng)的平衡移動方向(電離反應(yīng)、復(fù)分解反應(yīng)、水解、中和及絡(luò)合反應(yīng)) 例如：U氧化一還原反應(yīng)受pH關(guān)系控制 3 H2O + 2 Fe2+ + (U+6O2)2+ = U+4O2 + Fe2O3 + 6H+ H+增加，酸性增加，則平衡向左移， 形成(U+6O2)2+ 遷移 ; H+減少，堿性增加，則平衡向右移， 形成U+4O2 沉淀 .,3.2.2 PH值對元素遷移的控制規(guī)律,3.2.2 PH值對元素遷移的控制規(guī)律,3）地球化學(xué)障；酸障、堿障 （1)地球化學(xué)障：元素在遷移過程中, 碰到環(huán)境的物理化學(xué)條件發(fā)生了急劇的變化,而使元素遷移強(qiáng)度在短距離內(nèi)急劇減小,發(fā)生沉淀濃集。這些引起元素

17、沉淀的條件或因素就稱為地球化學(xué)障。如吸咐障、氧化、還原、蒸發(fā)、酸、堿等障； （2)堿障-地球化學(xué)障的一種。指由于環(huán)境的pH升高而使低價元素快速沉淀的因素。 例如:河水的pH低，海水的pH高。在河流入海處，由于pH值突然升高，堿障出現(xiàn)，河水中遷移的低價金屬離子(如Fe3+ 轉(zhuǎn)化為Fe2+等)很快沉淀，形成沉積礦床。 （3)酸障-指環(huán)境的pH降低,使高價離子Si、Ge、Y、Mo等快速沉淀的因素。,3.3 地球化學(xué)中的氧化一還原反應(yīng) 3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)電極電位,1)定義：相互作用的離子間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)稱為氧化一還原作用；電化學(xué)中規(guī)定：在25 溶液中，氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度均為l mol時，平衡共存所

18、測出的半反應(yīng)的電極電位稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，用Eo表示。 規(guī)定反應(yīng)：H2 H+ 十 e 的Eo=0.00V，稱為氫電極。 2)標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位表及其應(yīng)用： 標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位表: 電位表的半反應(yīng)分酸性溶液和堿性溶液兩部分列出;電位表的半反應(yīng)按電位由小到大排列. (1)確定反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移方向：表中下方的高價離子可以使上面低價離子氧化,而本身被還原(下方氧化劑，上方還原劑) 例如:(負(fù)極) Fe2+ Fe+3 Eho=0.771ev V+4 V+5(正極） Eho=1.00ev 所以:當(dāng)上面的離子相遇時,Fe2+被氧化為Fe3+,而V+5被還原為V+4,表3.10 氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（25 C,

19、 105 Pa）,標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位表,續(xù)表,2)標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位表及其應(yīng)用： (2)判斷反應(yīng)進(jìn)行的順序和強(qiáng)度: 在多組分體系中, 雖然Eh0值不同的兩個半反應(yīng)之間皆可進(jìn)行反應(yīng),但有順序且強(qiáng)度不同: |Eh0|值大的兩個半反應(yīng)之間首先進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)進(jìn)行迅速且 完全,待把一個反應(yīng)物消耗掉之后，再發(fā)生下一對|Eh0|稍小 一些的反應(yīng)，依次進(jìn)行。 例如： Sn2+ - Sn4+2e Eh=0.15ev U4+ - U6+2e Eh=0.334ev Fe2+- Fe3+ e Eh=0.771ev 如果體系中共存三種離子六個價態(tài)離子時，反應(yīng)首先在 之間進(jìn)行，|Eh |= 0.62。Sn2+氧化為Sn4+，

20、Fe3+還原為Fe2+, 直到Fe3+或Sn2+之中有一個消耗掉為止，如果是Sn2+被消耗掉 之后反應(yīng)在之間進(jìn)行。,3 元素的地球化學(xué)遷移 3.3 地球化學(xué)中的氧化一還原反應(yīng) 3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)電極電位,2)標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位表及其應(yīng)用： (3)判斷反應(yīng)進(jìn)行的限度和產(chǎn)物的共生組合 自然界中氧化一還原的結(jié)果取決于體系中元素的豐度。一般低豐度的元素 首先被耗盡，變?yōu)榭膳c高豐度元素兩價態(tài)共存的價態(tài) 例如：Sn2+- Sn4+十2 e Eho=0.15ev Fe2+- Fe3+十 e Eho=0.771ev 產(chǎn)物組合：如果Sn2+豐度低,被消耗掉，反應(yīng)的結(jié)果為Sn4+、Fe2+ 、Fe3+ 共存； 當(dāng)Fe

21、3+豐度低，被消耗掉，反應(yīng)的結(jié)果為Sn2+、Sn4+、Fe2+共存(這種可能性極小，因為Fe是常量元素)。 但無論如何,Sn2+和Fe3+不共存。,3 元素的地球化學(xué)遷移 3.3 地球化學(xué)中的氧化一還原反應(yīng) 3.3.2 任意態(tài)氧化還原反應(yīng),1)能斯特方程，任意態(tài)（T和濃度變化）氧化還原反應(yīng)： 將化學(xué)反應(yīng)等溫方程式代入G 反應(yīng) = nFEh,經(jīng)整理得到能斯特(Nernst)方程: Eh = Eho + ( RT/ n F) ln(氧化態(tài) / 還原態(tài)) Eh是化學(xué)反應(yīng)接近平衡時的度量,因此也是反應(yīng)強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)。 式中: R氣體常數(shù)(R=1.98726卡/度,克分子=8.314J/mol.k) T絕對溫

22、度； n參加反應(yīng)的電子數(shù) F法拉第常數(shù),F=23062.3卡/伏特克當(dāng)量=96500 J/V Eho一標(biāo)準(zhǔn)氧化電極電位 氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度 在一個大氣壓和25條件下（只是濃度變化）,將R、F、T數(shù)值代入上式并變換成常用對數(shù)得: Eh=Eho+ (0.059/ n ) lg(氧化態(tài) / 還原態(tài)),3 元素的地球化學(xué)遷移 3.3 地球化學(xué)中的氧化一還原反應(yīng) 3.3.2 任意態(tài)氧化還原反應(yīng),2) PH一Eh相圖： (1)水的 pH-Eh相圖 自然界(地殼上部)氧化的上限_-即水的氧化上限: 2H 2 O= O2+ 4H+ +4e- 代入能斯特方程: Eh = Eho + ( 0.059/ 4) l

23、g 02 .H+4 /H2O2 = 1.22 + 0 .059 lg H+ = 1.22 _ 0 .059 pH 當(dāng)pH=0時, Eh=1.22 為水的最高氧化上限值。,3 元素的地球化學(xué)遷移 3.3 地球化學(xué)中的氧化一還原反應(yīng) 3.3.2 任意態(tài)氧化還原反應(yīng),2) PH一Eh相圖： (1)水的 pH-Eh相圖 自然界還原下限-即水的穩(wěn)定下限: 下限: H2= 2H+ + 2e- Eh = 0.00V(規(guī)定)代入能斯特方程: Eh = Eho + (0.059/2) .lg H+2/H2 = 0 + 0 .059lg H+ _ (0.059/2) lgH2 = _ 0 .059 pH _ (0

24、.059/2) lgH2 假設(shè)H2 = PH2 = 1105pa=1大氣壓, 地殼中最強(qiáng)的還原環(huán)境,代入上式： Eh = _ 0.059 pH _ (0.059/2) . lg PH2 = _ 0.059pH _ 0.03 lg 1 = -0.059pH 為水的穩(wěn)定下限(EH=-0.826,PH=14),水的 pH-Eh相圖,(2) Fe的 pH-Eh相圖,鐵的相圖,(3) Pb的 pH-Eh相圖,3 元素的地球化學(xué)遷移 3.3 地球化學(xué)中的氧化一還原反應(yīng) 3.3.2 任意態(tài)氧化還原反應(yīng),3)環(huán)境的氧化還原電位： (1)環(huán)境被考查的反應(yīng)以外的物質(zhì)統(tǒng)統(tǒng)稱為環(huán)境。 (2)環(huán)境的氧化還原電位定義:

25、環(huán)境的氧化還原電位指體系中有多種組分存在的氧化一還原反應(yīng)中，作用結(jié)果的總體體系的電位，它取決于其中占主導(dǎo)地位的過剩組分的氧化還原電位,稱為環(huán)境的氧化還原電位,用Eh表示。 意義：環(huán)境的氧化一還原電位是衡量自然環(huán)境氧化或還原某種元素(離子或原子)能力的量。例如：與大氣接觸的各種地表環(huán)境中，O2是過剩組分。開闊海面及表層水，PO2=0.21，Eh=+0.3ev;海底有機(jī)質(zhì)堆積區(qū)為缺氧環(huán)境PO2=10-100，Eh=-0.60 。,自然界部分巖石、礦物的EH：表征的氧化-還原環(huán)境 (氧化還原電位落差Eh越大，還原能力愈強(qiáng)，據(jù)葉甫塞娃,1965),3.3.2 任意態(tài)氧化還原反應(yīng),3)環(huán)境的氧化還原電位

26、： 意義(舉例)：介質(zhì)(環(huán)境)的氧化還原電位對變價元素的共生組合起決定作用: 環(huán)境的氧化還原電位是體系中總體的電位Eh，如果某些離子與該體系電位不符，則必然要發(fā)生自發(fā)的氧化還原反應(yīng)，即凡是高于此值的價離子自發(fā)地還原；而低于此值的氧化還原反應(yīng)的低價離子自發(fā)地氧化。 例如:Fe2+、Mn2+在內(nèi)生作用中是共生元素,還原狀態(tài)時都是二價。 a.酸性介質(zhì)： I. 當(dāng)環(huán)境的Eh0.771ev時： Fe2+-Fe3+ e - Eho=0.771ev Mn2+2H2O_Mn4+O2+4H+2e - Eho=1.28ev 在25時，他們可以共存的是Fe2+、Mn2+。,Fe2+-Fe3+ e - Eho=0.7

27、71ev Mn2+2H2O_Mn4+O2+4H+2 e - Eho=1.28ev . 1.28介質(zhì)的Eh0.771ev時，式可以反應(yīng)，式不能進(jìn) 行反應(yīng)，則 Fe3+沉淀與Mn2+共存。 實際上，在酸性介質(zhì)中，即pH=1_7時,氧化的上限為1.16_ 0.82 ev（EH= 1.22 _ 0 .059 pH）,小于1.28ev，達(dá)不到 Mn4+的條件，所以酸性介質(zhì)中只有Mn2+存在，而不可能有Mn4+存在。 b.堿性介質(zhì)pH7時，可以出現(xiàn)Mn4+O2沉淀: Fe(OH)2+OH-Fe(OH)3+e Eho= -0.56 Mn (OH)2+2（OH ) _Mn 4+ O2+2H2O+2 e Eho

28、= -0.05 所以，任何時候都見不到Fe(OH)2與MnO2共生,鐵的標(biāo)型礦物,3 元素的地球化學(xué)遷移 3.3 地球化學(xué)中的氧化一還原反應(yīng) 3.3.3 氧化還原反應(yīng)的地球化學(xué)意義,氧化一還原反應(yīng)對變價元素的遷移、共生、沉淀有重要控制作用；變價元素的價態(tài)組合及其濃度比值定量地指示地質(zhì)作用的環(huán)境條件。 1) 氧化障與還原障 氧化還原反應(yīng)改變元素原有的遷移狀態(tài)，在短距離內(nèi)發(fā)生沉淀，如元素在氧化狀態(tài)下遷移，遇到還原環(huán)境沉淀則稱為還原障（圖）；反之為氧化障。 2) 根據(jù)礦物共生組合推斷地質(zhì)作用的氧化一還原條件 根據(jù)標(biāo)型礦物組合推斷環(huán)境： 強(qiáng)還原 弱還原 弱氧化 強(qiáng)氧化 Fe2+、S 2-、Feo Fe

29、2+、Fe3+、So Fe2+ 、Fe3+、S4+ Fe3+ 、(S04)2- 黃鐵礦、硫化物、 磁鐵礦、黃鐵礦、 磁鐵礦、褐鐵礦 褐鐵礦、硫酸鹽 自然鐵、磁黃鐵礦 自然硫 硫酸鹽、 針鐵礦,某砂巖鈾礦床成礦模式示意圖,還原障示例,3.3.3 氧化還原反應(yīng)的地球化學(xué)意義,3 元素的地球化學(xué)遷移 3.4 元素遷移的熱力學(xué)控制 3.4.1 熱力學(xué)在地質(zhì)學(xué)上的應(yīng)用范圍,1）化學(xué)熱力學(xué)的有關(guān)概念和定律回顧: 熱力學(xué)三大定律； G= H-T S; G= -RT lnKp+RT lnQp GT0= H2980 - T S298o - TCp（ ln T/298 + 298/ T - 1）; 熱容系數(shù)公式

30、: Cpa+bT+C/T2 ; G= H-T S+（P1） V; 2）應(yīng)用范圍： 過去無法把熱力學(xué)引入地質(zhì)作用的主要難點有三個： 1)地質(zhì)作用平衡的不確定性； 2)體系的開放性， 3)多組分存在的復(fù)雜性。 目前熱力學(xué)在上述領(lǐng)域的突破應(yīng)用已取得較大的進(jìn)展。,3 元素的地球化學(xué)遷移 3.4 元素遷移的熱力學(xué)控制 3.4.2 熱力學(xué)在地質(zhì)學(xué)上的應(yīng)用實例,1）礦物組合穩(wěn)定性與反應(yīng)方向的熱力學(xué)計算實例 例題 1: CaCO3 + SiO2 = Ca SiO3 + CO2 方解石 石英 硅灰石 標(biāo)準(zhǔn)條件1大氣壓、250C時: 1千卡=4186.8 J Go反應(yīng)= Go Ca SiO3+ Go CO2 (

31、Go CaCO3 + Go SiO2) = 1549.458 394.375 (1129.0856.32) =40.987千卡/mol 0 所以在標(biāo)準(zhǔn)條件(1大氣壓、250C)時硅灰石不能形成,方解石和石英為穩(wěn)定礦物.,1）礦物組合穩(wěn)定性與反應(yīng)方向的熱力學(xué)計算實例,在非標(biāo)準(zhǔn)條件下,可用公式計算任意溫度下反應(yīng)的 Go反應(yīng)： GoT反應(yīng) = Ho298 T（ S)0298 Ho反應(yīng)=Ho Ca SiO3+Ho CO2Ho CaCO3Ho SiO2 = - 376800 - 94051 - (-288450 - 205400) = 22999(卡/mol ) =96290 (J/mol) So反應(yīng)

32、= So Ca SiO3+ So CO2 - So CaCO3 - So SiO2 = 19.6 + 51.1 - 22.2 - 10 = 38.5(卡/度mol) = 161.19( J/度mol) 在525度條件下，代入公式: GoT反應(yīng) =Ho298 T（ S）o 298 =22999 - 79838.5 = - 7724(卡/mol) 0 所以硅灰石能形成,例題2： 常壓下橄欖石一石英組合不穩(wěn)定性計算： Mg2SiO4 十 SiO2 = 2MgSiO3 橄欖石 一石英 頑火輝石 因為只有固相反應(yīng)：G=G 0 查表求得三礦物熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下： 礦物 標(biāo)準(zhǔn)生成焓 絕對熵 等壓克分子熱容 Hf

33、o(J.mol-1) So(J.k-1.mol-1) Cpo(JK-1.mol-1) 鐵橄欖石 -2170.370 95.200 118.490 石英 -910.700 41.460 44.434 頑火輝石 -1547.750 67.900 81.379 計算: 標(biāo)準(zhǔn)生成 焓 Hr0=2(-1547.75) - (-2170.37) - (-910.7)=-14.43 J 標(biāo)準(zhǔn)生成熵 Sro=267.9 - 95.2 - 41.46 = 0.86 J/K 等壓克分子熱容 Cpo = 281.379 -118.49 - 44.434 = -0.167 J/K 設(shè): Cp= 常數(shù); 并用 Cpo298 代替所有溫度