漫反射光譜(DRS).ppt

1、1,第六章 漫反射光譜(DRS),漫反射光譜是一種不同于一般吸收光譜的在紫外、可見和近紅外區(qū)的光譜，是一種反射光譜，與物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。 漫反射光譜可以用于研究催化劑表面過渡金屬離子及其配合物的結(jié)構(gòu)、氧化狀態(tài)、配位狀態(tài)、配位對稱性；在光催化研究中還可用于催化劑的光吸收性能的測定；可用于色差的測定等等。,2,一、基本原理,1、固體中金屬離子的電荷躍遷。,在過渡金屬離子-配位體體系中，一方是電子給予體 ，另一方為電子接受體。在光激發(fā)下，發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，電 子吸收某能量光子從給予體轉(zhuǎn)移到接受體，在紫外區(qū)產(chǎn)生吸收光譜。 當(dāng)過渡金屬離子本身吸收光子激發(fā)發(fā)生內(nèi)部d軌道內(nèi)的躍遷（d-d)躍遷，引起配位場吸收

2、帶，需要能量較低，表現(xiàn)為在可見光區(qū)或近紅外區(qū)的吸收光譜。,3,2、漫反射光譜,收集這些光譜信息，即獲得一個漫反射光譜，基于此可以確定過渡金屬離子的電子結(jié)構(gòu)（價態(tài)，配位對稱性）。,鏡面反射：,反射角=入射角 光不被吸收！,當(dāng)光照射到固體表面時，發(fā)生反射和散射。,4,漫 反 射：,當(dāng)光束入射至粉末狀的晶面層時，一部分光在表層各晶粒面產(chǎn)生鏡面反射；另一部分光則折射入表層晶粒的內(nèi)部，經(jīng)部分吸收后射至內(nèi)部晶粒界面，再發(fā)生反射、折射吸收。如此多次重復(fù)，最后由粉末表層朝各個方向反射出來，這種輻射稱為漫反射光。,5,反射峰通常很弱，同時，它與吸收峰基本重合，僅僅使吸收峰稍有減弱而不至于引起明顯的位移。對固體粉

3、末樣品的鏡面反射光及漫反射光同時進行檢測可得到其漫反射光譜。,6, 實際測定的是 R, 不是絕對反射率 R ，即相對 一 個標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對反射率。 其值依賴于波長 F(R )波長 對應(yīng)于透射光譜的消光系數(shù) 在一個稀釋的物種的情況下正比于物種的濃度 （相似于 Lambert-Beer law)。,K 為吸收系數(shù)，S 為散射系數(shù)， R 表示無限厚樣品的反射系數(shù)R 的極限值。 F (R ) 稱為減免函數(shù)或KubelkaMunk函數(shù)。,KubelkaMunk 方程式（漫反射定律）,7,朗伯定律描述入射光和吸收光之間的關(guān)系。 KubelkaMunk 方程式描述一束單色光入射到一種既能吸收光，又能反射光的

4、物體上的光學(xué)關(guān)系。,R- 反射率, 漫反射光譜的表達,8,可以有多種曲線形式表示。,橫坐標(biāo)：波數(shù)(cm-1)，波長（nm) 縱坐標(biāo): Log F（R) ， F（R) 對應(yīng)于吸收單位 （Absorbance), 譜線的峰值為吸 收帶位置。 R 對應(yīng)于反射率， % reflectance，樣品 反射強度比參比物的反射強度。 %R = (IS/IB)*100 Is 反射光強度，IB 參考樣品的反射強度 叫（背景）,9,1/R 和 Log (1/R) 相當(dāng)于透射光譜測定中的 吸收率： log (1/R) = log (100/%R) 。 用log (1/R) 單位是因為其與樣品組分 的濃度間有線性相關(guān)

5、性。,10,11, R的確定 一般不測定樣品的絕對反射率，而是以白色標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為參比（假設(shè)其不吸收光，反射率為1），得到的相對反射率。 參比物質(zhì)：要求在200 nm 3 微米波長范圍反射率為100%，常用MgO, BaSO4，MgSO4等，其反射率R 定義為1（大約為0.98-0.99). MgO 機械性能不如BaSO4, 現(xiàn)在多用BaSO4作標(biāo)準(zhǔn)。,12,MgO的光譜,13,BaSO4的光譜,reflects well in range 335 1320 nm,14,二、測定方法,儀器 紫外-可見-近紅外漫反射光譜計,UV-Vis-NIR diffuse reflectance spectro

6、scopy (Varian CARY 500 ),15,紫外分光光度計與紫外漫反射的區(qū)別：,后者：采用漫反射的方式（積分球），所測樣品為固 體、粉末、乳濁液和懸濁液,前者：采用透射方式 ，所測樣品為溶液,漫反射光是指從光源發(fā)出的光進入樣品內(nèi)部，經(jīng) 過多次反射、折射、散射及吸收后返回樣品表面的光,16,2.漫反射光與積分球 ：,The characteristics of typical integrating sphere coatings,Sample有吸收 反射量減少,17,In Situ Cell & Integrating Sphere,18,兩種測量方式：代替法, 比較法,檢測器：光

7、電倍增管（用于紫外-可見光） 硫化鉛 （用于近紅外區(qū)）,19,2. 樣品處理,將固體樣品研磨成一定的顆粒度，保證重現(xiàn)性，壓成片狀，干燥。 參比壓成白板。 粉末樣品不用壓片，用專用樣品池測定。 樣品也可用稀釋劑稀釋測定，稀釋劑可用MgO，BaSO4,NaCl, SiO2等。,20,2.比比誰的手更白！,右上圖：手背皮膚的紫外可見漫 反射曲線,左下圖：上圖所測曲線的各個“樣 品”,A,B,C,21,三、催化劑研究中的應(yīng)用,1. 光吸收性質(zhì)的研究,TiO2光催化劑 光譜測量方法 將TiO2樣品在6MPa壓力下制成圓片，以標(biāo)準(zhǔn)白板作參比，在裝有積分球的UV/Vis/NIR分光光度計上測得250-500

8、 nm的漫反射譜、用365 nm處的表現(xiàn)吸光度(與F(R)函數(shù)值成正比) 來比較不同溫度制備樣品對光的吸收能力。,22,光譜,23,圖3給出了不同溫度下燒結(jié)的TiO2樣品的DRS譜圖，由圖可見，所有樣品都有明顯的吸收帶邊(光吸收閾值)，光譜吸收帶邊位置可由吸收帶邊上升的拐點來確定，而拐點則通過其導(dǎo)數(shù)譜來確定。,TiO2樣品的吸收帶邊與燒結(jié)溫度的關(guān)系示于圖4曲線(1)，雖然在400附近出現(xiàn)最大的吸收帶邊，但從總體上看，樣品的吸收帶邊隨燒結(jié)溫度的升高和晶粒尺寸的增大，發(fā)生了光譜吸收帶邊的紅移。,光譜解析,24,這種紅移趨勢說明如下。由圖1、圖2可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，一方面，樣品的晶粒尺寸有所增

9、大當(dāng)燒結(jié)溫度低于400時，晶粒的增長平緩且尺寸較小，高于400時，晶粒的增大明顯且尺寸較大，由尺寸量子效應(yīng)理論可知，當(dāng)納米材料的粒徑越小，其帶隙越寬尺寸量子效應(yīng)就越明顯這和在燒結(jié)溫度低于400時，TiO2樣品吸收帶邊紅移量較大，高于400時，變化比較平緩的現(xiàn)象相一致，表明燒結(jié)溫度較低的樣品具有顯著的尺寸量子效應(yīng)。另一方面，樣品的晶型從銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)化由于金紅石型的TiO2帶隙寬度(30eV)比銳鐵礦的TiO2(32ev)窄，隨著燒結(jié)溫度的升高，金紅石相含量逐漸增多，光譜吸收帶邊發(fā)生紅移。TiO2樣品在365nm處的表現(xiàn)吸光度(用FR值表示)與燒結(jié)溫度的關(guān)系示于圖4曲線(2)?？梢钥闯?，其變化

10、在400處有一個極大值，燒結(jié)溫度低于400的樣品，表現(xiàn)吸光度隨燒結(jié)溫度的升高而增強，在400時達到最大，此后，隨著燒結(jié)溫度的進一步升高，表現(xiàn)吸光度急劇減弱,25,2. TiO2修飾的介孔分子篩MCM-41的合成、 表征及光催化性研究,26,從樣品的固體紫外可見光漫反射吸收譜(圖5)可以看到，TiO2修飾的MCM-41 對紫外光的吸收邊分別為357nm(圖5a)，370nm(圖5b)，362nm(圖5c)，較銳鈦礦相的TiO2(吸收邊為385nm)有明顯的藍移現(xiàn)象，這種藍移是由半導(dǎo)體化合物的小尺寸效應(yīng)引起的，吸收邊的藍移，也就是增加的禁帶能量量子力學(xué)理論認(rèn)為，禁帶能量改變量與半導(dǎo)體化合物粒子尺寸

11、成反比,27,3. 含硅和鈷中孔磷酸鋁分子篩的合成及其波譜學(xué)性質(zhì),28,圖5是不同鈷含量的CoAPO樣品焙燒前后的紫外漫反射圖圖中535、580和650nm附近出現(xiàn)的三個吸收帶是具有d7結(jié)構(gòu)的Co(II)形成四面體配位眾d電子躍遷的特征吸收帶，表明Co進入分子篩骨架。在可見光區(qū)270、230和220nm附近出現(xiàn)的吸收帶可歸屬于OM電子轉(zhuǎn)移吸收帶，其強度隨著Co含量的升高而增加。熔燒后，CoA1比為0.05時，樣品的這些吸收帶強度減弱，而CoA1為0.1時樣品的該吸收帶強度卻賂有增加，這些譜帶寬化表明該中孔材料幾乎無固定孔墻結(jié)構(gòu) 另外，Si的引入也影響著Co的骨架取代，若在合成CoAPO樣品時添

12、加正硅酸乙酯TEOS，制得樣品的圖如圖6所示，對于549635nm范圍的吸收帶，少量Si的引入(SiA10。10)，該吸收帶強度增加，而大量Si的加入(SiA10。20)則吸收帶強度減弱。因而，少量Si的引入將有利于Co進入磷酸鋁分子篩骨架。,29,4. Characterization and catalytic properties of tin-containing mesoporous silicas prepared by different methods,30,Fig. 6 shows the UVvis diffuse reflectance spectra of the different tin-containing MCM-41. For all G samples, the spectrum is mainly composed of a very intense absorption at 220 nm, in agreement with a tetrahedrally coordinated tin. For high tin loadings, a small shoulder, characteristic of hexacoordinated tin, can be observed near 260