精細化學品化學-表面活性劑P202

1、第二章 表面活性劑,本章教學目標： 1.掌握表面活性劑的概念、結構及性質； 2.掌握表面活性劑的基本作用及應用； 3.掌握常見表面活性劑的性質及應用； 4.熟悉常見的陰、陽離子表面活性劑及性質； 5.熟悉常見的非離子和兩性表面活性劑及性質； 6.了解洗滌劑的中常見的表面活性劑。 本章教學重難點： 1.表面活性劑的概念及結構特點； 2.表面活性劑的基本作用。 3.常見表面活性劑的基本性質及應用。,表面活性劑作為多種工業(yè)品的主要添加劑和原料，應用于日常生活，工農業(yè)及高新技術領域。因此近年來，我國表面活性劑工業(yè)得到迅速發(fā)展，產量不斷擴大，品種不斷增多。,據統(tǒng)計全國合成洗滌用品產量：1980年為39.

2、32104t，1989年增加到146.5104t，十年間增加了3.73倍，到1996年又猛增到441.36104t，比1989年又增加了3倍。2011年達到800萬噸.其中洗衣粉占近一半.,這一方面是由于表面活性劑在工農業(yè)生產中的廣泛應用，更重要的是由于日常生活中家用洗滌用品需求量與日俱增。,2.1 表面活性劑概述,表面活性劑之間可以互配，也可以和其他助劑在一起配制成用途各異的液體或固體洗滌劑。從工業(yè)上說，有各種品牌的重垢清洗劑，用于清洗印刷、機械加工、石油化工、紡織印染、交通運輸等設備。從生活上說，有果蔬、餐具清洗劑、洗發(fā)劑、沐浴液、家具增光劑、液體洗衣劑等。除此之外很多新面市的洗衣粉都含有

3、一種或幾種性能優(yōu)異的表面活性劑，達到理想的增白洗滌效果。,問題： 水在荷葉表面為何呈滴狀？,2.1.1表面活性及表面活性劑,表面張力實驗,如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,(a),由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。,(b),如果刺破線圈中央的液膜，線圈內側張力消失，外側表面張力立即將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的在。,1.表面張力,在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g

4、或s表示，單位是Nm-1。,保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡稱表面自由能或表面能，用符號 g 表示，單位為Jm-2。,2. 表面自由能,3. 表面活性,水溶液的表面張力與溶質濃度的幾種典型關系,表面活性： 如果a物質能 降低b物質的表面張力， 通?？梢哉fa物質(溶質) 對b物質(溶劑)有表面活性。,界面物質相與相的分界面 表面當組成界面的兩相中有一相為氣相時的分界面 表面活性劑的功能 改變液體的表面的性質 改變液液界面的性質 改變液固界面的性質,2.1.1.1 界面和表面,表面活性劑是一類具有雙親性結構的有機化合物。,從廣義上

5、講，能使體系表面張力降低的溶質均 可稱為表面活性物質；但習慣上只將顯著降低表面 張力的這類化合物稱為表面活性劑。,2.1.1.2 表面活性劑的定義,雙親媒性 溶 解 度 界面吸附 界面定性 生成膠束 CMC 多功能性,2.1.2 表面活性劑的特點,結構特點雙親性,非極性基團。,表面活性劑由結構上不對稱的 兩部分組成， 為雙親化合物。,親水基:,親油基:,極性基團。,常見的親水基有羧基、磺酸基、醚基和羥基等。,一般為長鏈烴基。,易溶于水，具有親水性質。,易溶于油，具有親油性質。,(憎水基),2.1.3 表面活性劑的結構及性質,親水基,親油基,表面活性劑分子在溶液表面吸附狀態(tài)的示意圖,(a) 濃度

6、極稀時的狀態(tài) (b) 中等濃度時的狀態(tài) (c) 吸附近于飽和時的狀態(tài),1. 臨界膠束濃度(CMC),(1) 定義,a 極稀溶液,b 稀溶液,c CMC的溶液,d 大于 CMC的溶液,膠束結構的變化形態(tài),濃度CMC，形成膠束，大小1100nm,表面活性劑在溶液中形成膠束時的最低濃度。,臨界膠束濃度(CMC):,表面活性劑在溶液中的濃度達到CMC時，溶液表面的吸附達到飽和，溶液內部開始形成膠束此時溶液的表面張力最低。顯然，表面活性劑的CMC越小，表示其達到飽和吸附、形成膠束和使表面張力降到最低值所需要的濃度越低。,以CMC為界限，在較小濃度范圍內，其水溶液的許多物理化學性質，如表面張力、滲透壓、密

7、度、洗滌能力等都將發(fā)生突變。,因此，表面活性劑水溶液，其濃度只有在稍高于其CMC值時，才能充分顯示其作用。,CMC可以作為表面活性劑表面活性的一種度量,CMC 以單分子和膠束的動態(tài)平衡狀態(tài)存在于溶液。,當溶液濃度達到臨界膠束濃度時，表面活性劑的一些物理性質如電阻率、滲透壓、冰點下降以及顏色變化等就會發(fā)生改變。,表面活性劑濃度稍大于CMC時，才能充分發(fā)揮其表面活性作用。,CMC值 的大小主要決定于表面活性劑的分子結構和在水中的強電解質的濃度，與強電解質的種類和非電解質無關。,CMC值, 表面活性劑的分子結構,離子型表面活性劑的CMC決定于親油基(憎水基)的 長短，一般碳原子數越大，CMC越小。但

8、親油基中若引 入雙鍵或支鏈，則使CMC變大。,非離子型表面活性劑的CMC主要由親水基的種類決 定，如聚氧乙烯鏈增長, CMC變大 。,表面活性劑隨著無機鹽類強電解質的加入而使CMC 值降低。, 無機鹽類強電解質的影響,在CMC時，表面活性劑的各種物理化學性質。如表面張力、電導率、滲透壓、密度、增溶性、洗滌性等都有顯著的變化。因此，原則上這些性質的突變都可利用來測定CMC ，方法是只要測定各種性質隨濃度的變化，在性質突變點上的濃度即為CMC 。,CMC 的測定,1. 表面張力法,2. 電導率法,12-s-12的電導率隨 濃度的變化曲線（T=25）,系列濃度表面活性劑12-3-12在 芘溶液中的熒

9、光光譜圖（T=25）,在芘溶液中表面活性劑12-s-12 的I1/I3C的關系曲線圖（T=25）,3. 熒光光譜法,2.1.4表面活性劑的分類,表面活性劑通常采用按化學結構來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。,4. 按離子類型來分：,陰離子表面活性劑,R-OSO3Na硫酸酯鹽,R-SO3Na磺酸鹽,R-OPO3Na2磷酸酯鹽,兩性表面活性劑,CH3 | R-N+-CH2COO-甜菜堿型 | CH3,R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚,非離子表面活性劑,R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺,R-CONH(C2H4O

10、)nH 聚氧乙烯烷基酰胺,R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型,表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團的不同，很難用相同的單位來衡量，所以1949年，Griffin提出了用一個相對的值即HLB值來表示表面活性劑的親水性和親油性的相對大小。,規(guī)定：石蠟無親水基，所以HLB=0；油酸的HLB值為1； 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20；十二烷基硫酸鈉為40。 其余非離子型表面活性劑的HLB值介于120之間；離子型的表面活性劑的HLB值在140之間。,2.1.5表面活性劑的親水親油平衡(HLB),一、HLB值的概念,陰、陽離子型表面活性劑的HLB值在140之間， 非離子型表面活性劑的HL

11、B值在120之間 見表 1一9。,HLB值,石 蠟,油 酸,油酸鉀,十二烷基硫酸鈉,HLB值獲得方法有實驗法和計算法兩種，后者較為方便。HLB值沒有絕對值，它是相對于某個標準所得的值。,二、HLB值的計算,1. 估算法,HLB值的估計范圍,不同用途表面活性劑的HLB值范圍,2. 基團數法,3. 質量分數法,注意：只適合與有聚氧乙烯基的非離子表面活性劑。,例 計算聚氧乙烯（10）壬基酚醚（即OP10）的HLB值。,常見表面活性劑的HLB值,a 在所應用的體系中具有良好的表面活性，產生低的界面張力。這就表明，此種表面活性劑有趨集于界面的傾向，而不易留存于界面兩邊的體相中。因而，要求表面活性劑的親水

12、、親油部分有恰當的(平衡)比例。在任一體相中有過大的溶解性，則不利于產生低界面張力(即不易吸附)。 b 在界面上形成相當結實的吸附膜。根據分子結構的要求，希望界面上的吸附分子間有較大的側向引力，這也和表面活性劑分子的親水、親油部分的大小、比例有關。,作為一種乳化劑，表面活性劑必須滿足：, 2.2 表面活性劑的基本作用,2.2.1 潤 濕,潤濕是固體表面的一種流體被另一種流體所取代的過程,接觸角的示意圖：,Young方程（楊氏方程）:,接觸角越小，潤濕和滲透作用越好；,90不潤濕, 90潤濕,=0鋪展,本 質:使水溶液表面張力下降。,這種借助表面活性劑來潤濕物體的作用叫 潤濕作用,在固體表面發(fā)生

13、定向吸附,這種能使液體濕潤或能加速固體表面濕潤的表面活性劑叫做濕潤劑,2. 表面活性劑的潤濕作用,3. 潤濕劑,這種能使液體濕潤或能加速固體表面濕潤的表面活性劑 叫做濕潤劑,位于分子中間時濕潤性能比較強 位于分子末端時去污能力比較強,親油基 有分支結構的濕潤性和滲透性的較好 去污能力較差,親水基位置,（1）分子結構,（2）性質,目前用作潤濕劑的主要是陰離子型和非離子型！,分子量小的的濕潤性和滲透性的較好 分子量大的洗滌、分散、乳化能力較好,分子量,4. 表面活性劑在潤濕方面的應用,(1) 礦物的泡沫浮選 (2) 金屬的防銹、緩蝕 (3) 織物的防水、防油處理 (4) 農藥中的應用,浮游選礦的原

14、理圖,選擇合適的捕集劑，使它的親水基團只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。,當礦砂表面有5%被捕集劑覆蓋時，就使表面產生憎水性，它會附在氣泡上一起升到液面，便于收集。,氣泡的作用,礦物泡沫浮選,首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。,攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達到了富集的目的。,不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時清除。,礦物泡沫浮選,2 金屬的防銹、緩蝕 3 織物的防水、防油處理,降低潤濕作用： 原理是用表面活性物質的極性部分選擇性吸附，非極性部分向外呈憎水性。 一次性抽血器中盛血的玻璃管(定量的),內壁要疏水水化,使用的是硅

15、偶聯劑,使血液在管內不殘留。,一種或多種液體以微滴狀分散到 另一種不相混溶的液體中所形成 的多相分散體系，稱為乳狀液。 這種形成乳狀液的過程稱為乳化。,分散相 (內相、不連續(xù)相) 分散介質 (外相、連續(xù)相) 水相 / 油相,2.2.2 乳化和破乳,乳化現象,油,水,乳化劑,乳化液,油,水,強烈振蕩,油,水,水包油型(O/W),油包水型(W/O),天然乳化液,人工乳化液,牛奶,油包水（W/O）型,奶油,水包油（O/W）型,乳,多重型（W/O/W）型,冰淇淋,椰奶、花生奶、豆?jié){,乳狀液的類型及形成,1 乳狀液的類型和鑒別,1 水包油 O / W 2 油包水 W / O 3 套圈型,乳狀液類型的鑒別

16、： 稀釋法： 水包油型乳狀液能與水混溶；油包水型乳狀液能與油混溶。 電導法： 利用水和油的電導率相差很大的原理。 水包油型乳狀液電導率大，可使電路中串聯的氖燈發(fā)光。,染色法： 加入“蘇丹III”：“蘇丹III”為油溶性染料。在乳狀液加入少量“蘇丹III”染料，油包水乳狀液整體呈紅色；水包油乳狀液，染料保持原狀。 加入亞甲基藍：亞甲基藍為水溶性。在乳狀液加入少量亞甲基藍染料，水包油乳狀液整體呈藍色；油包水乳狀液染料保持原狀。,檢驗O/W乳狀液,加入水溶性染料如亞甲基藍，說明水是連續(xù)相。,加入油溶性的染料紅色蘇丹，說明油是不連續(xù)相。,另外，還有濾紙濡濕法。,影響乳狀液穩(wěn)定性的因素,有兩相界面存在

17、是熱力學不穩(wěn)定體系,1 表面張力 2 界面膜的性質 3 界面電荷 4 乳狀液分散介質的黏度 5 固體粉末的加入,乳化劑可以降低兩相之間的表面張力，使形成的乳狀液保持穩(wěn)定，并通過形成單分子界面膜及空間的或靜電阻擋層，防止乳化粒子聚集，提高乳液穩(wěn)定性。,1 表面張力,為使乳狀液體系較長時間的穩(wěn)定，需要加入降低界面能的第3種成分，使其在熱力學上是穩(wěn)定的，這第3種成分稱為乳化劑。,2 界面膜的性質,親油基和親水基與所親合的基團結構越相似，則他們的親合性越好。,在乳化液中，乳化劑分子為 求自身的穩(wěn)定狀態(tài)，在油水兩相 的界面上，乳化劑分子親油基伸 入油相，親水基伸入水相， 這樣，不但乳化劑自身處于穩(wěn)定狀態(tài)

18、，而且在客觀上又改變了油、水界面原來的特性，使其中一相能在另一相中均勻地分散，形成了穩(wěn)定的乳化液。,親水基位置在親油基鏈一端的乳化劑比親水基靠近親油基鏈中間的乳化劑親水性要好。,分子量大的乳化分散能力 比分子量小的好,乳化劑必須賦予粒子以電荷，使粒子間產生靜電排斥力，或在粒子周圍形成一種穩(wěn)定的、粘度高的保護層。,3 界面電荷,表面活性劑分子膜將液滴包住，由于形成表面雙電子層，防止了碰撞的液滴彼此合并，保護乳液的穩(wěn)定性。,4 乳狀液分散介質的黏度,5 固體粉末的加入,分散作用：一種固體微粒均勻的分散于另一種 液體中的現象。, 乳化、分散作用,乳化作用：使非水溶性物質在水中呈均勻乳化 或分散狀態(tài)的

19、現象。,乳 化 劑：能使一種液體(如油)分散在水中或 另一種液體中的物質。,分 散 劑：能使一種固體微粒分散在另一種液 體中的物質。,2.2.2.1 乳 化,乳化劑的作用,表面活性劑,在分散相表面形成保護膜,降低界面張力,界面張力,使物體保持最小表面積的趨勢,10ml油,分散,0.1um,小油滴,300m2,100萬倍,面積,油包水型(W/O), 油與水乳化形式,水包油型(O/W),少量油分散在大量水中 連續(xù)相：水 分散相：油,少量水分散在大量油中 連續(xù)相：油 分散相：水,強烈振蕩,油,水,水包油型(O/W),油包水型(W/O),破乳-消除乳狀液的穩(wěn)定化條件，使乳狀液發(fā)生破壞. 方法:機械法、

20、物理法和化學法。 化學法破乳-改變乳狀液的類型或界面性質，使它變得不穩(wěn)定而發(fā)生破乳等。 例如:蒸汽機冷凝水的ow型乳狀液的破壞以除去油為破乳；原油的wo型乳狀液的破壞以除去水為破乳,2.2.2.2 破 乳,1. 乳化劑的破乳,有兩相界面存在 是熱力學不穩(wěn)定體系,物理法 ： 離心法 電沉積法 超聲波法 過濾法,化學法：主要通過改變乳液的類型或界面性質，降低乳液的穩(wěn)定性使其破乳。破乳劑,2. 破乳劑,原油透過巖石窄隙與水混合，又經過噴油嘴、輸油泵的攪拌作用，形成了W/O乳液。一般含水量在 10 以上。 除了靜置分離外，還必須添加破乳劑，并結合高壓電場作用來凈化原油，使其含水量小于 1。,電化學脫水

21、工藝,常用破乳劑：, 油脂衍生物, 磺酸鹽類, 環(huán)烷酸鹽,烷基萘磺酸鈉,石油磺酸鈉,主要為五碳環(huán)的羧基衍生物，除了作為破乳劑，環(huán)烷酸鉛(鋁) 還可用于配制潤滑劑。, 聚環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚物,這是一類非離子表面活性劑，調節(jié)聚合度及加成分子數可合成不同的 HLB 值。既可作破乳劑也可作乳化劑。, 烷基酚樹脂衍生物,此類衍生物是聚氧化乙烯烷基苯基醚和甲醛的縮合物。,改變烷基的種類、縮合度、氧化乙烯加成分子數即可得到不同性質的破乳劑，有的還可以用于泥漿分散劑、水分離劑和助燃劑等。,3. 乳化和破乳的應用,農藥生產、金屬加工、瀝青乳化 食品、化妝品 原油開采,在溫度較低時，溶解度一般很小，隨著溫度的升

22、高。溶解度逐漸增加，在達到某一溫度后，溶解度突然增大，溶解度突然增大的溫度稱為克拉夫特點(Krafft Point)。,離子型表面活性劑在水中的溶解度隨溫度的變化，類似于其物理化學性質隨濃度的變化情況。,2.2.3 增溶作用,離子型表面活性劑在克拉夫特點的溶解度突然增大，是由于形成膠束所致。實際上，在克拉夫特點的溶解度即為CMC。,一般在低溫時非離子表面活性劑易與水混溶，升至某一溫度后，溶液變濁，即有表面活性劑析出，此溫度稱為該表面活性劑的濁點(Cloud Point)。,非離子表面活性劑，特別是含有聚氧乙烯鏈的非離子表面活性劑，其水溶性的情況正好與離子型表面活性劑的情況相反。,濁點可用于衡量

23、非離子表面活性劑的水溶性。非離子表面活性劑的溶解是由于聚氧乙烯鏈中的氧原子與水分子之間形成氫鍵所致，溫度升高時此種氫鍵易被破壞，于是發(fā)生變濁、析出現象。,在室溫下(2025)，非離子型表面活性劑的溶解度最大，離子型的較小。而在碳鏈長度相同的離子型表面活性劑中，季銨鹽類陽離子型表面活性劑的溶解度較大。,如聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑,非離子表面活性劑分子中含有聚氧乙烯基或羥基，能溶于水，但在水中不能解離成離子。其親水性是通過聚氧乙烯醚鏈或羥基鏈中的氧原子與水分子形成氫鍵而表現出來的。,升高溫度 ，氫鍵斷裂，水分子脫落，導致親水性下降而不溶于水。,缺點:,2.2.3.3 增溶作用（ Solubil

24、ization）,表面活性劑在水溶液中達到臨界膠束濃度后， 一些水不溶性或微溶性物質在膠束溶液中 的溶解度可顯著增加并形成透明膠體溶液， 這種作用即增溶作用。,1. 定義和特點,沒有兩相界面存在 是熱力學穩(wěn)定體系 溶液的其他物理性質沒有明顯改變。,cmc,2. 增溶作用的方式,(1) 非極性分子在膠束內的增溶,在膠束內部，被增容的物質完全處于非極性環(huán)境中。,(2) 在表面活性劑分子間的增溶,分子結構與表面活性劑類似的極性有機化合物柵欄之間甚至拉入內部。,(3) 在膠束表面的吸附增溶,既不溶于水也不溶于油的小分子極性有機化合物在膠束表面增容,(4) 聚氧乙烯基間的增溶,以聚氧乙烯基為親水基的非離

25、子表面活性劑包裹在膠束外層的長鏈中,3. 增溶量,在一定濃度表面活性劑溶液中，所溶解的被增溶 物質的飽和濃度稱為增溶量。,隨著濃度的增加，增溶量一般呈線性增大，而且 斜率越大，增溶能力越強。,增溶作用的應用,乳液聚合 開采石油 膠片生產 洗滌劑,增溶作用的應用 在乳液聚合中的應用 乳液聚合是使原料分散于水中形成乳狀液，在引發(fā)劑作用下進行聚合。原料單體在表面活性劑水溶液中乳化，處于3種狀態(tài)：在乳狀液滴中，溶于水中，增溶于膠束中。 使用水溶性引發(fā)劑時，在水相中引發(fā)反應，聚合反應在膠束中進行，分散于水相中的乳狀液滴僅作為提供反應原料的儲庫。,在石油生產中的應用 借助增溶作用可提高石油的采收率，其有效

26、辦法是將粘附在巖層砂石上的油“驅趕”出來，即所謂“驅油”。 利用表面活性劑在溶液中形成膠束的性質，將表面活性劑、助劑（醇類起促進膠束形成作用）和油混合在一起，經攪動，形成均勻的“膠束溶液”。該溶液能溶解原油，很好的潤濕巖層，遇水不分層，當流過石巖層時能有效地洗下粘附在砂石上的原油，從而達到提高石油的采收的目的。,打開啤灑、香檳瓶即有大量泡沫出現等，液體泡沫。,人們通常所說的泡沫多指,面包、蛋糕等彈性大的物質以及 泡沫塑料、餅干等為固體泡沫。,液體泡沫 也是本節(jié)要討論的主要內容。,2.2.4 起泡和消泡作用,薩姆薩姆和自己吹出的世界最大肥皂泡（6 x 1.5m）,薩姆薩姆通過20年的無數次實驗和

27、失敗，研制出一種肥皂水秘方,“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。,1. 泡沫的形成及其穩(wěn)定性,“泡沫”是氣體分散于液體中的分散體系。,氣泡A-溶液中的氣泡 氣泡B-水溶液表面的氣泡 氣泡C-離開液面的氣泡,兩個氣泡之間由于向外的疏水基之間存在引力而使兩氣泡集合而成泡沫。,（1） 表面張力,泡沫的穩(wěn)定性與那些條件相關呢？,（2） 界面膜的性質,（3） 表面張力的修復作用,（4） 表面電荷,（5） 泡內氣體的擴散,一般地說，當表面張力低，膜的強度高時，不論是穩(wěn)定泡沫還是不穩(wěn)定泡沫，起泡力都較好。 溶液的黏度對泡沫穩(wěn)定在兩方面起作用： 一方面是增加泡沫液膜的強度； 另一方面表面黏度大，膜液體不易流動排出

28、，延緩了液膜破裂，而增強了泡沫的穩(wěn)定性。,2. 表面活性劑的起泡和穩(wěn)定作用,(1) 表面活性劑的起泡性,表面活性劑在外界作用下產生氣泡的難易程度 加壓通氣、攪拌 W外=E=A,(2) 表面活性劑的穩(wěn)泡性,穩(wěn)泡劑,天然化合物 高分子化合物 合成表面活性劑,在肥皂水里加入一小匙的砂糖或少許的茶葉，放在陰暗處過夜后，就會發(fā)現這種肥皂水吹出來的泡泡顏色不但鮮艷，而且比較不容易破裂。,肥皂，熱水,在制糖、制藥、微生物工程、發(fā)酵釀造工業(yè)以及減壓蒸餾、溶液濃縮和機械洗滌過程中泡沫太多，要加入適當的表面活性劑降低薄膜強度，消除氣泡，防止事故。,3. 表面活性劑的消泡作用,1 表面張力 2 界面膜的性質 3 表

29、面張力的修復作用 4 表面電荷 5 泡內氣體的擴散,泡沫的穩(wěn)定性與那些條件相關呢？,1 降低局部表面張力,2 破壞界面膜的彈性 使其失去自動修復作用,3 降低膜黏度,4 固體顆粒,消 泡 劑,1 降低局部表面張力 2 破壞界面膜的彈性 使其失去自動修復作用 3 降低膜黏度 4 固體顆粒,1 天然油脂、礦物油 2 固體顆粒 3 合成表面活性劑,4. 起泡和消泡的應用,(1) 起泡作用在滅火中的應用,燃燒的條件：,溫度,氧氣,如何滅火呢？,浮選 首先是采用能產生大量氣泡的表面活性劑起泡劑。當在水中通入空氣或由于水的攪動引起空氣進入水中時，表面活性劑的疏水端在氣液界面向氣泡的空氣一方定向，親水端仍在

30、溶液內，形成了氣泡； 另一種起捕集作用的表面活性劑(一般都是陽離子表面活性劑，也包括脂肪胺)吸附在固體礦粉的表面。這種吸附隨礦物性質的不同而有一定的選擇性。 基本原理利用晶體表面的晶格缺陷，而向外的疏水端部分地插入氣泡內，這樣在浮選過程(見圖211)中氣泡就可能把指定的礦粉帶走，達到選礦的目的。,(2) 起泡作用在原油開采中的應用,(3) 消泡作用在發(fā)酵工業(yè)中的應用,(4) 消泡作用在輕工業(yè)中的應用,洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領清潔表面不被再次污染等功能。,2.2.5 洗滌和去污作用,洗滌體系是復雜的多相分散體系，潤濕、滲透、吸附、乳化、分

31、散、增溶、解吸、起泡等等的物理的化學的過程,加入表面活性劑后，憎水基團朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。,污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領。,其中占主要成分的表面活性劑的去污過程可用 示意圖說明：,作為一良好的洗滌劑應具備如下條件： 良好的潤濕性能以使洗滌劑能與待清潔的表面緊密地接觸 具有將油垢移入本體溶液的能力。 具有溶解或分散已被移去的油垢防止其重新沉積于固體表面或形成浮垢的能力。,表面活性劑在洗滌劑中具有兩個基本作用： 一、降低污垢與物體表面的結合力，具有促使污垢脫離物體表面的能力； 二、具有防止污垢再沉積的功能。,表面活性劑在洗滌劑中的應用,

32、由于陰離子表面活性劑伴生泡沫豐富且脫脂力低，洗滌手感好，常用于絲毛織物和地毯及玻璃器皿的清洗。其使用缺點是對鈣鎂離子的作用較為敏感。在高硬度水中的去污力顯著下降。,0 100 200 300,90 80 70 60 50,去污力/%,水的硬度（CaCO3）/10-6,陰離子表面活性劑的去污力,1-AES.C12C15 EOP=3.0; 2-AOS.C14C18;3-S.C12C15; 4-LAS.C10C14,1,2,3,4,LAS是各類洗滌劑中使用范圍最廣用量最大的陰離子表面活性劑品種。由于目前多采用萬噸級的工業(yè)生產裝置，因此產品來源穩(wěn)定，價格較低。最常用的LAS是直鏈十二烷基苯磺酸鈉。,涂

33、料,墨水,消字液,改正液,2.2.6 分散作用,感光材料,納米材料,鉆井泥漿,油墨,2.2.7 絮凝的作用,廢水、污水的處理,聚丙烯酰胺共聚物陽離子絮凝劑,聚乙烯醇,定義：能降低纖維間的摩擦系數，使纖維制品增加柔軟性的特殊表面活性劑；,原理：纖維在使用某種含表面活性劑為主要成分的油劑后，纖維就具有良好的親水性，且表面活性劑的親水端排列在纖維的表面，減少了纖維表面的摩擦而產生柔軟平滑作用；,2.2.8 柔軟平滑作用,表面活性劑化學結構和其與纖維之間的柔軟性關系,（1）憎水基種類的影響,要求是接近直鏈的1618個碳的脂肪族鏈烴；,表面活性劑被吸附在纖維上，疏水基向外整齊排列，摩擦發(fā)生在互相滑動的疏

34、水基之間，越細長，越不易掛位，易于滑動。,（2）親水基種類的影響,作用在于協助憎水基發(fā)揮作用；,聚乙二醇非離子 陰離子多元醇非離子陽離子,2.2.9 抗靜電作用,表面活性劑的抗靜電機理：,1 摩擦帶電部分 表面電荷的逸散,摩擦生電是由于在局部表面存在的物質之間發(fā)生電子移動； 電荷的逸散與表面活性劑的吸附量和吸濕性有關；可用已吸濕的水分為介質的離子移動引起電荷的移動來解釋；,具有抗靜電作用的表面活性劑稱為抗靜電劑；,2 表面活性劑抗靜電原理在于： 疏水基吸附在物體表面，親水基趨向空氣形成一層親水性膜，由于單分子膜可降低合成纖維的摩擦系數從而難以產生靜電； 親水性膜吸收空氣中的水分，因此好像物體表

35、面多了一層水層，產生的靜電易于傳遞到大氣中，從而降低了物體表面的電荷；,2.2.10 殺菌作用,定義：能與蛋白質發(fā)生作用的一類表面活性劑；,殺菌機理：首先表面活性劑吸附于菌體，然后浸透菌體的細胞膜并破壞之；,以陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑為主；如烷基二甲基芐銨鹽，烷基三甲基銨鹽、聚氨基單羧酸類等；,帶芐基的季胺氯化物；改變烷基的碳原子數，殺菌力會有很大的改變，一般以1214為宜，10的水溶液的殺菌力大于苯酚5070倍；,蠟染,挑染,勻染作用,在印染工業(yè)中，以達到均勻染色為目的的表面活性劑稱為勻染劑；,達到均勻染色的兩種途徑： 降低染色速度，使染料分子與纖維緩慢接觸； 對已發(fā)生不勻染色的織物

36、，能使深色部分的染料分子向淺色部分遷移，稱為“移染”,（1）親纖維勻染劑,表面活性劑與纖維的吸附親和力較大，染料只能在勻染劑后追蹤，延長染色時間達到緩染的目的，在染色工藝完成后，染料不能再移動。,（2）親染料勻染劑,表面活性劑與染料有較大親和力，在染色時可拉住染料分子，達到緩染目的，同時亦可移染；,2.3 陰離子表面活性劑,陰離子表面活性劑在表面活性劑產品中耗量最多，達7680，是最早應用的一種表面活性劑，且價格低，應用性能廣泛。,磺酸鹽型和硫酸酯鹽型陰離子表面活性劑是目前產品中的主要類別。,表2-2 陰離子表面活性劑的分類,磺酸鹽型陰離子表面活性劑,1 十二烷基苯磺酸鈉 簡稱LAS，是一種黃

37、色油狀液體，經純化后可形成六角形或斜方型薄片狀結晶。理想的LAS結構應該是C10C14的直鏈烷基，苯環(huán)在烷基的第三或第四個碳原子上連接，親水基為苯環(huán)對位單磺酸基團。, LAS溶于水后呈中性，對水的硬度較敏感，對酸堿水解的穩(wěn)定性好，不易氧化。 表面活性作用表現為起泡能力強、去污能力高，易與各種助劑復配，兼容性好，且成本較低，合成工藝成熟，因此應用領域廣泛。,合成方法： 三氧化硫磺化法 反應原理： 對設備加工精度及材質均有較高要求，設備龐雜，造價均在幾百萬元以上，一般中小型企業(yè)和鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)難以實現。,發(fā)煙硫酸磺化法 以發(fā)煙硫酸作為磺化劑與烷基苯反應如下： 與三氧化硫磺化相比，發(fā)煙硫酸磺化反應速率較易

38、控制，反應放熱量也較小，但由于反應過程同時生成大量廢酸，故生產成本偏高。,月桂醇聚氧乙烯醚硫酸鈉 簡稱AES，淡黃色至無色黏稠液體、活性物含量一般為70，未硫酸化物含量小于2，硫酸鈉含量小于2，pH值在78.5之間，總生物降解度大于90，無毒。,硫酸酯鹽, AES在堿性介質中是穩(wěn)定的，在酸性介質中容易水解，在中性介質中，由于自動催化作用，也會引發(fā)水解反應，磷酸鹽或檸檬酸鹽緩沖劑，防止水解。,AES在堿性介質中是穩(wěn)定的，易于配成透明溶液；且其絲毫不會受到水硬度的影響，具備了優(yōu)異的抗鈣鎂離子作用的能力。售價低，去污能力、潤濕性、乳化性、鈣皂分散性及增溶性等方面都較強， 因此，AES在近二十粘中以驚

39、人的速度迅猛增長，成為陰離子表面活性劑中發(fā)展最快的一個品種。據統(tǒng)計，19661980年美國AES產量增長了近70倍。在我國情況也基本如此。,AES的最主要應用是與LAS復配成產輕垢型液體洗滌劑，如絲毛清潔劑和餐具清潔劑、洗手液等。此時，AES與LAS復配在泡沫性、去污性及溶液粘度等方面均有一定的協同作用。,十二烷基硫酸鈉 月桂醇硫酸鈉，簡稱K12,白色至微黃色粉末，微有特殊氣體，易溶于水，起泡力強，有優(yōu)良的乳化能力可作為發(fā)泡劑用。,CH3(CH2)11OSO3Na，,洗手液配方操作步驟 1 將ABS-Na 8g，AES 8g，EDTA 0.5g，苯甲酸 鈉適量，加入200 mL燒杯中，加水至1

40、00 mL，在水中溶解，在80下恒溫40min，并緩慢攪拌。 2 冷卻至室溫，加入香精，用檸檬酸調pH=7。 3 用氯化鈉調節(jié)黏度，按市售標準洗滌劑為標準。,肥皂脂肪酸鹽(鈉鹽為多)，是一種最古老的表面活性劑，現在仍大量應用于日常生活和生產中。肥皂比較容易制造，油脂與堿作用即生成脂肪酸鈉與甘油。,羧酸鹽型陰離子表面活性劑 (RCOONa),洗滌用的鈉皂為硬質肥皂，鉀皂為軟質肥皂，其它二價和三價金屬鹽為不溶性肥皂，pH 7時生成不溶性游離脂肪酸。所以，肥皂這類表面活性劑不適用于硬水、酸性溶液和海水。,肥皂除了具有清洗作用，還有潤濕、乳化和發(fā)泡作用，碳鏈從 C8 開始能顯著降低水的表面張力，C14

41、C18 時達到最低值，而且與溫度有關，碳鏈較長的肥皂，在溫度較高時才能顯著降低表面張力，例如硬脂酸肥皂最適宜溫度為7080，而椰子油肥皂最好在常溫。,硬脂酸鈉的一個主要應用是在化妝品中作乳化劑。例如，以雪花膏為代表的O/W型膏霜中，硬脂酸鈉是必不可少的乳化劑。 在剃胡膏、洗發(fā)膏制備中，硬脂酸鈉也為最用的乳化劑。 此外，一些工業(yè)用乳化產品，如油墨清洗劑、奶制品清洗劑等，也常用硬脂酸鈉作為O/W型產品的乳化劑。,羧酸鹽所存在的主要缺點是，它是一種弱酸強堿鹽，易水解為游離酸，降低其水溶性。,陰離子表面活性劑的生物降解性,表面活性劑在使用后，其殘余量隨工業(yè)廢水排放至自然環(huán)境中。表面活性劑對環(huán)境的污染主

42、要通過自然界微生物的生物降解得以消除。因此，使用表面活性劑時應盡可能選容易生物降解的表面活性劑。,生物降解性是有機化合物因受微生物作用而轉化為細胞物質同時分解成可為能源利用的、沒有公害的二氧化碳和水等物質的一種性質。生物降解性也稱為生物分解性能。 完整的降解一般分為三步： a初級降解，表面活性劑的母體結構消失，特性發(fā)生變化； b. 次級降解，降解得到的產物不再導致環(huán)境污染； c. 最終降解，底物(表面活性劑)完全轉化為CO2、NH3、H2O等無機物 .,影響表面活性劑降解的因素 自身的結構、微生物、光源、濃度、溫度、氧化劑、pH值等,(4) 陰離子表面活性劑結構與生物降解的關系 降解速度隨磺酸

43、基和烷基鏈末端間的距離的增大而加快，烷基鏈長在C6C12間最易降解。 當陰離子表面活性劑的烷基鏈帶有支鏈，且支鏈長度愈接近主鏈愈難降解。,除了具有表面活性以外，還具有兩個特點： (1) 其水溶液有很強的殺菌能力，因此常用作消毒、殺菌劑。 (2) 容易吸附在一般固體表面，因為在水介質內，固體表面(液固界面)常帶有負電荷，因此陽離子表面活性劑強烈地吸附在界面。,2.4 陽離子表面活性劑,1928年，陽離子表面活性劑開始應用，當時用作殺菌劑。這類表面活性劑的產量增長較快，品種發(fā)展迅速，應用范圍口益廣泛:,殺菌劑、腈綸勻染劑、纖維柔軟劑、抗靜電劑、浮選劑,目前陽離子表面活性劑的產量還比較小，但其增長速

44、度要比陰離子和非離子大得多。,R-NH2HCl伯胺鹽,CH3 | R-N-HCl仲胺鹽 | H,CH3 | R-N+-CH3Cl-季銨鹽 | CH3,CH3 | R-N-HCl叔胺鹽 | CH3,主要為含氮的有機衍生物,其它含氮等的有機衍生物,一、陽離子表面活性劑的分類,R-NH2HCl伯胺鹽,CH3 | R-N-HCl仲胺鹽 | H,CH3 | R-N-HCl叔胺鹽 | CH3,胺鹽型,該類產物是弱酸的鹽，在酸性條件下具有表面活性， 在堿性條件下，胺游離出來而失去表面活性， 因面使它的使用受到限制。,無殺菌能力,纖維柔軟劑 勻染劑 浮選劑,an 四聲,二、合成方法,由于胺的氮原子上有未共享的

45、電子對，具有親核作用，能接受質子，因此，季銨化反應為親核取代反應。影響季銨化反應的因素如下。,1. 胺類堿性的強弱 一般胺類的堿性強，其親核性也強，季銨化反應容易進行，反應速率快。 pKb10的胺在醇中加熱至沸也不會生成季銨鹽。 吡啶的堿性(pKb8.8)小于三乙醇胺(pKb3.24)，它在高溫和長時間下才能完成這一反應。 吡啶環(huán)上是否連接有烷基也會影響其堿性。,2. 空間效應的影響 季銨化的難易也受到空間效應的影響。,單烷基二甲基叔胺的季銨化速率并不隨鏈長的增加(C6C16)而降低； 二烷基甲基叔胺，鏈長對季銨化速率產生一定的影響； 三烷基胺烷基碳鏈的長度則肯定影響其反應速率。,3. 烷基化

46、劑中鹵素的影響 鹵代烷反應的難易與鹵素鍵能的大小有關。烷基化速度由鍵能較小的I向鍵能較大的F遞減：IBrC1F 4. 烷基化劑中烷基的影響,CH3-CH3CH2-(CH3)2CH-(CH3)3C-,5. 溶劑的影響 極性溶劑如甲醇、苯甲醇的存在可促進長鏈季銨鹽的合成。醇中加入一部分水也可取得良好的結果. 非極性溶劑對反應的影響較小。,三、典型季銨鹽型,R1 | R2-N+-CH3 X- 季銨鹽 | R3,季銨鹽與胺鹽不同，它在堿性和酸性介質中都能溶解，且離解為帶正電荷的表面活性離子。 季銨鹽洗滌能力差但殺菌能力強，在陽離子表面活性劑中的地位最為重要，產量也最大。,高級鹵代烷與低級叔胺,十二烷基

47、三甲基溴化銨 1231-Br,十六烷基三甲基溴化銨 1631-Br,Br- 溴,含苯環(huán)的季銨鹽,氯化芐,80 - 90oC 3h,十二烷基二甲基芐基氯化銨,1227 /潔爾滅/TAN,高級烷基叔胺與低級鹵代烷,1 潔爾滅,1227是一種非氧化性殺菌劑，具有廣譜、高效的殺菌滅藻能力，并具有一定的分散、滲透作用和一定的緩蝕作用，因此廣泛應用于石油、化工、電力、紡織等行業(yè)的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中用以控制循環(huán)冷卻水系統(tǒng)菌藻滋生。,十二烷基二甲基芐基氯化銨,1227 /潔爾滅/TAN,新潔爾滅,低級叔胺與高級鹵代烷,性能更為優(yōu)異的殺菌劑,十二烷基二甲基芐基溴化銨,陽離子活性劑1227易溶于水，穩(wěn)定性良好，能耐

48、熱、耐光、耐壓、無揮發(fā)性,但所帶離子性與陰離子表面活性劑恰好相反,所以二者不能與陰離子表面活性混在一起使用，若混合， 則產生沉淀并失去效能。, 雙子表面活性劑,DTAB, 8-2-8, 12-2-12 and 16-2-16的表面張力與濃度關系,DTAB, 8-2-8, 12-2-12 和 16-2-16的表面張力,（1）表面張力,親水頭基不同的雙子表面活性劑表面張力與濃度關系,與對應的傳統(tǒng)表面活性劑相比，雙子表面活性劑具有高的表面活性，能夠高效的降低水的表面張力,表面活性劑的cmc, gCMC and C20 數據,（2）電導率,雙子表面活性劑的cmc和C20數據,雙子表面活性劑的cmc和C20數據,四、陽離子表面活性劑的應用,1 消毒殺菌,2 腈綸勻染劑,3 抗靜電劑,4 礦物浮選劑,5 相轉移催化劑,6 織物柔軟劑,2.5.1 兩性離子型表面活性劑的特點 定義兩性離子型表面活性劑是在同一分子中既含有陰離子親水基又含有陽離子親水基的表面活性劑。 最大特征它既能給出質子又能接受質子。 特點 a對織物有優(yōu)異的柔軟平滑性和抗靜電性； b有一定