新型反應器---膜反應器

1、.,1,姓名：許曉茗 班級：制藥工程 學號：1511315042,新型反應器-膜反應器,.,2,簡介: 膜分離技術(shù)被認為是 20 世紀末至 21 世紀中期最有發(fā)展前途的高新技術(shù)之一。膜分離具有設備簡單、 操作方便、 處理效率高和節(jié)能等優(yōu)點, 適合于熱敏性物料、 無相變和無化學變化的分離過程, 已成為一種新型的分離單元操作之一。膜分離技術(shù)主要應用于分離純化、 控制釋放、 膜反應器、 能量轉(zhuǎn)換 4 個領域。其中膜反應器是膜過程和反應過程相結(jié)合的新技術(shù)。隨著膜分離技術(shù)的發(fā)展, 膜反應器也有了很大的發(fā)展。膜反應器已經(jīng)在物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化、 發(fā)酵、 廢水處理等方面得到了廣泛的應用。,.,3,膜反應器,目錄,

2、展望,膜反應的特點,膜反應的類型,膜生物反應器的研究與應用,膜催化反應的研究與應用,2,1,6,4,3,.,4,第 一 章,膜反應的特點,許多重要的化學反應都是平衡反應, 使用普通的反應器無法突破平衡轉(zhuǎn)化率的限制, 而膜分離技術(shù)利用膜作為隔離介質(zhì), 可以實現(xiàn)各種分離要求( 從非均相物質(zhì)顆粒到均相的分子和離子分離) 。膜反應器主要有以下特點:,1,對受化學平衡限制的反應,膜反應器能移動化學平衡,2,4,3,有可能提高復雜反應的轉(zhuǎn)化率,反應可在較低的溫度和壓力下進行,有可能使化學反應、 產(chǎn)物分離和凈化等幾個單元操作在一個膜反應器中進行,.,5,第 二 章,膜反應類型,膜反應類型,膜反應主要包括膜生

3、物反應和膜催化反應, 其相應的反應器稱為膜生物反應器和膜催化反應器;根據(jù)膜在膜反應器中作用的不同, 一般將膜反應器分為 2 類:,1.惰性膜反應器,2.催化膜反應器,膜本身無催化活性, 只起分離作用, 反應所需的催化劑需另行裝入, 一般的膜生物反應器屬于此類;,膜具有催化和分離雙重功能, 用于制備催化膜的基膜材料可根據(jù)具體的反應和分離過程選用無機材料或有機高分子材料, 根據(jù)所選材料種類的不同, 所制成的催化膜可分為無機催化膜和高分子催化膜。最近的膜催化反應器的發(fā)展主要集中在石油化化工領域, 如催化加氫反應及烴類催化氧化反應等。,.,6,第 三 章,膜反應類型,膜催化反應器的研究與應用,3.1無

4、機膜反應器,無機膜是指以金屬、 金屬氧化物、 陶瓷、 沸石、 碳素和多孔玻璃等無機材料制成的半透膜, 常用的材料有 Al2O3、 TiO2、 SiO2、 C、 SiC 等。,.,7,3.1 無機膜反應器,脫氫加氫反應,控制氧化反應,反應偶聯(lián),脫硫反應,.,膜反應類型,3.1.1脫氫、加氫反應,環(huán)己烷、 乙苯、 丙烷等脫氫反應屬于可逆反應,受熱力學條件的限制, 轉(zhuǎn)化率較低。在膜反應器中移走生成的反應產(chǎn)物 H2, 可突破熱力學的限制, 提高反應的轉(zhuǎn)化率及速率。致密膜如 Pd 膜和 Pd-Ag( Ni、 Cu、 Rh) 等合金膜,由于其透氫量大和選擇性高而受到重視。傳統(tǒng)環(huán)己烷脫氫反應, 200 攝氏

5、度時的平衡轉(zhuǎn)化率為 18.7% , 而使用鈀膜反 應器, 其轉(zhuǎn)化率 可達99.5%。Gryaznov等在加氫反應實驗中發(fā)現(xiàn), H2 以高活性的 H+ 形式滲透通過鈀基膜與吸附在膜表面的碳氫物反應,而 H2 通過膜的擴散不是反應的控制步驟。,8,.,9,第 三 章,膜反應類型,膜催化反應器的研究與應用,在加氫、脫氫反應中, 通過控制 H2 的量, 會提高反應的收率及選擇性。把反應產(chǎn)物 H2 移走, 可突破化學平衡的限制, 收率明顯高于傳統(tǒng)固定床反應器。Schafer等提出了膜和催化劑必須在動力學上相匹配的原則, 即 H2 通量低的膜和低活性的催化劑相配、 H2 通量高的膜和高活性的催化劑相配才能

6、發(fā)揮最佳效果。Chang 等在 Pd/ Al2O3 膜反應器上利用 Pt/K/ Sn/ Al2O3 催化劑對丙烷進行脫氫反應, 研究表明膜反應器的轉(zhuǎn)化率提升到平衡轉(zhuǎn)化率的 2.5 倍、 固定床的 6 倍, 充分體現(xiàn)了膜反應器的優(yōu)越性。,3.1.1脫氫、加氫反應,.,10,膜反應類型,由于氧化反應的程度難以控制, 副產(chǎn)物多, 反應選擇性低, 因而通過向反應體系中加入適當形態(tài)的氧來控制其活性成為研究的熱點。李志華等采用 Al2O3 材料膜進行丁烯氧化脫氫制二烯的研究, 反應的選擇性、 轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的產(chǎn)率均比固定床反應器有顯著提高。Zeng 等利用改進的氧化鉍膜反應器進行甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯和乙烷的研

7、究, 結(jié)果表明乙烯和乙烷的選擇性可達80% 。Julbe 等在Al2O3 支撐體的孔內(nèi)經(jīng)過分入 V2O5/ AlPO4 晶體, 利用 V 2O5 的氧化還原性(V2O5/V2O3) , 根據(jù)氧氣量自動調(diào)節(jié)膜的孔徑分布,控制膜的透氧量, 實現(xiàn)氧與反應物的合理配比。,3.1.2 控制氧化反應,.,11,第 三 章,膜反應類型,膜催化反應器的研究與應用,在膜反應器中, 反應的偶聯(lián)是指在膜兩側(cè)同時進行 2 個不同的反應, 一側(cè)反應的氣體產(chǎn)物滲透到膜的另一側(cè), 作為另一個反應的反應物, 而其他的反應物和生成物被膜阻止。反應的偶聯(lián)可分為 3 種方式: 能量偶聯(lián)、 熱力學偶聯(lián)和動力學偶聯(lián)。Basov 等在

8、Pd- Ru 膜反應器中對環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮反應與苯酚加氫制環(huán)己醇的反應偶聯(lián), 苯酚的轉(zhuǎn)化率由 39% 提高至 92% 。Zhao 等在鈀膜反應器中將 C4H8 脫氫制 C4H6 與 H2 燃燒生成水的反應偶聯(lián), 研究表明, 在 447 攝氏度時的轉(zhuǎn)化率是平衡轉(zhuǎn)化率的 1.8 倍。可見利用膜進行反應的偶聯(lián)可以大大提高反應的轉(zhuǎn)化率。,3.1.3 反應偶聯(lián),.,12,第 三 章,膜反應類型,膜催化反應器的研究與應用,Boreskov 催化研究所采用無機催化膜反應器( CIMR) , 在高溫下將硫化氫分解為元素硫。催化劑層由釩、 鈷和錳的氧化物以及活性炭組成, 其選擇性取決于氣體中 H2S 的含量,

9、 從而使 H2S 得到了有效利用。,3.1.4 脫硫反應,.,13,第 三 章,膜反應類型,膜催化反應器的研究與應用,高分子催化膜的性能主要決定于催化劑的選擇、 基膜高分子的種類、 膜的制備方法以及膜結(jié)構(gòu)與形態(tài)。由于催化反應過程的特殊性( 如較高的溫度、壓力及有機反應介質(zhì)等) , 對膜的性能提出了更高要求, 因此往往要求用于制備高分子催化膜的高分子材料不僅要有良好的化學、 物理和機械性能, 甚至還要求分子主鏈或側(cè)鏈具有豐富而多樣的功能基團, 以便為催化活性組分( 催化劑) 提供良好的化學、物理環(huán)境, 或使催化劑在膜中的固定化更加方便和牢固。,3.2 高分子膜反應器,.,14,目,錄,3.2 高

10、分子膜反應器,催化加氫,催化脫氫,催化氧化,催化酯化,CO2 和 CH3OH 直接催化合成碳酸二甲酯,3.2.1,Part 1,3.2.2,Part 2,3.2.3,Part 3,3.2.4,Part 4,3.2.5,Part 5,.,15,第 三 章,膜反應類型,膜催化反應器的研究與應用,烯烴和炔烴的催化加氫是精細化工和有機合成工業(yè)中一類重要反應, 高分子催化膜與膜反應器的應用研究有很大一部分與這類反應有關。環(huán)戊二烯( CPD) 的催化選擇加氫通常采用非均相催化劑在加壓和較高溫度下進行, 而使用負載型絡合催化劑在常溫常壓下進行氣相催化加氫時反應選擇性很低。目前已研究的通過高分子催化膜反應器催

11、化加氫的烯烴,3.2.1 催化加氫,和炔烴還有異丙烯、 丁二烯、 丙炔、 丙烯和乙烯等, 在適宜的反應條件下, 均得到較好的轉(zhuǎn)化率和選擇性。在手性催化加氫反應中, 常用過渡金屬有機絡合物作為均相催化劑, 一般具有較高的反應活性和對映選擇性, 但這類催化劑價格昂貴, 反應結(jié)束后與產(chǎn)物不易分離, 催化劑的回收與重復套用困難, 且最后產(chǎn)物中含有不同殘余量的催化劑而導致產(chǎn)物純度不夠高。,新型反應器-膜反應器,16,第 三 章,膜反應類型,膜催化反應器的研究與應用,輕烷烴的催化脫氫反應是重要的烯烴生產(chǎn)過程, 該反應是一個吸熱反應, 通常都在較高溫度下進行, 而利用膜催化脫氫就可以使反應在較低溫度下進行。

12、用過渡金屬 Ti、 Ni 和分子篩 13X 及 PEA 為原料, 制成的催化膜( 共混膜和擬互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)膜) , 可實現(xiàn)低溫下環(huán)己烷脫氫生成苯的反應, 環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率在 4% 8%。共混膜和擬互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)膜在低溫下對環(huán)己烷脫氫反應均有活性, 但在共混膜反應器中環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率更高, 原因可能是在擬互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)膜中分子篩的部分孔通道被 PEA 鏈段堵塞。擬互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)膜機械性能要好于共混膜。,3.2.2 催化脫氫,新型反應器-膜反應器,17,膜反應類型,膜催化反應器的研究與應用,將有機金屬絡合物與 PDMS 合成催化膜, 以H2O2 為氧化劑, 用于將 3- 五亞乙基六胺- 2- 醇進行催化環(huán)氧化

13、反應, 實驗表明當使用催化膜時, 反應選擇性可達到 100% , 而同樣的催化劑在均相催化反應時其選擇性僅為 20% 左右, 選擇性顯著提高。Gore 成功開發(fā)了一種以 V 2O5 為催化劑、 TiO2 為催化劑載體、 聚四氟乙烯( PTFE) 為基膜材料的雜化高分子催化膜, 這種膜可以有效地將工業(yè)燃燒尾氣中的有毒污染物二氧( 雜) 芑和呋喃催化氧化降解為 CO2、HCl 及 H2O。這種催化膜不僅催化活性高, 而且穩(wěn)定性也很優(yōu)異, 在 260 攝氏度的溫度下其有效使用周期可達 5 年以上。,3.2.3 催化氧化,新型反應器-膜反應器,.,18,第 三 章,膜反應類型,膜催化反應器的研究與應用

14、,劉慶林等考察了 PVA- Zr( ) 膜催化乙酸和丁醇酯化反應的宏觀反應動力學, 認為膜催化酯化反應為擴散- 反應聯(lián)合控制, 膜溶脹實驗表明反應液各組分濃度不同于膜中各組分平均濃度。類似的高分子催化膜還有硫酸鐵雜化 PVA 膜、 超強固體酸雜化 PPVA/ PAN 膜、 PSSA 雜化 PVA 膜、 H3PM12O40雜化 PSF/EC 膜和 H3PM12O40雜化 PPO/ EC 膜等。,3.2.4 催化酯化,新型反應器-膜反應器,.,19,3.2.5 CO2 和 CH3OH 直接催化合成碳酸二甲酯,Li 等采用 Cu- KF/ MgSiO 催化劑, 應用膜反應器大幅度提高了甲醇的轉(zhuǎn)化率和

15、碳酸二甲酯( DMC)的選擇性。在 PSMCR 膜反應器上, 甲醇的轉(zhuǎn)化率為9.2% , DMC 的選擇性為 96.0%, 相對于普通間歇式反應器分別增加了 2.65% 和 6% 。鐘順和等把膜反應器技術(shù)應用到 DMC 直接合成反應中, 由于膜反應器能及時、 不斷地把反應生成的水從反應體系中分離、 脫除, 從而使反應在常壓、 140 及空速 1 440 h- 1的條件下單程總碳轉(zhuǎn)化率達到了 15% , DMC 的選擇 性達到了 86%。,新型反應器-膜反應器,.,20,第四 章,膜反應類型,膜生物反應器的研究與應用,20 世紀 60 年代膜生物反應器( MBR) 主要用于處理生活污水, 20

16、世紀 90 年代以來, 處理對象擴展到高濃度的有機廢水和難降解的工業(yè)廢水, 如制藥廢水、 化工廢水、 食品廢水、 煙草廢水、 造紙廢水、 印染廢水等。隨著生物技術(shù)以細胞培養(yǎng)和酶反應為代表的生物反應工程快速發(fā)展, 膜生物反應器在發(fā)酵、酶催化、廢水生物處理以及動植物細胞培養(yǎng)等方面得到了廣泛的應用。,新型反應器-膜反應器,.,21,A,B,D,C,發(fā)酵,酶催化合成,廢水生物處理,動植物細胞培養(yǎng),第四章 膜生物反應器的研究,新型反應器-膜反應器,.,22,4.1 發(fā)酵,在循環(huán)發(fā)酵過程中, 發(fā)酵液連續(xù)通過膜, 膜將細胞截留而讓發(fā)酵產(chǎn)品通過, 濃縮后的細胞回到發(fā)酵罐中循環(huán)使用, 滲透液輸出以回收產(chǎn)品, 不

17、僅提高了發(fā)酵產(chǎn)率, 使發(fā)酵連續(xù)化, 還可以使某些不穩(wěn)定的生物產(chǎn)品( 如蛋白) 生成后立即從發(fā)酵液中抽出, 避免受到進一步的降解。Kwon等使用負壓抽吸的浸沒式膜生物組件( SMBR) , 循環(huán)使用生物活性細胞連續(xù)發(fā)酵生產(chǎn)木糖醇, 木糖醇的生產(chǎn)能力達到 12 g/ (L.h) , 其生產(chǎn)能力和總木糖醇產(chǎn)量分別是間歇發(fā)酵生產(chǎn)的 3.4 倍和11.0 倍; 寧尚勇等將浸沒式膜生物反應器應用于蟲草連續(xù)培養(yǎng)過程,23,4.1 發(fā)酵,中間歇發(fā)酵 7 d 后轉(zhuǎn)為連續(xù)發(fā)酵, 再持續(xù)進行 6 d 后, 發(fā)酵液內(nèi)菌絲體干重達到33.2 g/ L, 多糖質(zhì)量濃度 5.4 g/L, 多糖產(chǎn)率為 312mg/ ( L.

18、h) , 是間歇發(fā)酵的 10 倍; Boudrant 等研究了高懸浮細胞濃度下 L - 乳酸發(fā)酵生產(chǎn)的過程, 給出了在細胞循環(huán)使用的發(fā)酵后期細胞濃度、 綜合活性以及底物消耗量等關系; Kao 等 通過在微生物發(fā)酵系統(tǒng)上耦合外置膜過濾裝置, 實現(xiàn)了幾丁質(zhì)酶的連續(xù)發(fā)酵生產(chǎn), 采用膜技術(shù)連續(xù)發(fā)酵可以在 132 h獲得總活性為 42 800 mU 的幾丁質(zhì)酶, 這比間歇式發(fā)酵提高了 78%。國內(nèi)四川大學在酒精的連續(xù)發(fā)酵方面做了比較深入的研究。,新型反應器-膜反應器,.,24,4.2酶催化合成,在酶催化生物合成過程中, 膜技術(shù)的應用主要有 2 個方面: 一是使用膜作為選擇性分離介質(zhì), 將游離態(tài)酶/ 細胞

19、酶系限制在反應器內(nèi), 實現(xiàn)酶催化與膜分離的耦合; 二是通過固定化手段將活性酶或細胞酶系結(jié)合在膜表面, 實現(xiàn)生物轉(zhuǎn)化與膜分離的偶聯(lián)。傳統(tǒng)酶反應器和中空纖維膜耦合系統(tǒng)連續(xù)水解牛乳蛋白質(zhì), 得到的產(chǎn)物分子質(zhì)量分布范圍窄, 產(chǎn)品均一。Giorno 等發(fā)現(xiàn)脂肪酶被固定化到高分子膜上后, 酶的催化活性和選擇性有所提高, 并且酶的穩(wěn)定性也較游離態(tài)的好。Tsai 等用 3 種疏水性的高分子膜通過物理吸附法固定脂肪酶, 在帶有攪拌的擴散反應器中進行了橄欖油水解實驗, 發(fā)現(xiàn)酶活性在 6 d 左右的時間內(nèi)活性下降很大, 這可能是由于酶失活、 產(chǎn)物抑制以及產(chǎn)物在膜與有機相界面處的吸附所致。,25,4.3廢水生物處理,膜生物反應器在廢水處理領域中的研究始于20 世紀 60 年代, 到現(xiàn)在 MBR 幾乎已經(jīng)成為環(huán)保領域的專用名詞。目前全世界投入運行或在建的MBR 系統(tǒng)已超過 2500 套, 其中已投入運行的規(guī)模最大的 MBR 污水處理工程是位于德國 Kaarst 市的Nordkanal 污水處理廠, 設計平均流量為 4.5 萬m3/ d。在建規(guī)模最大的是美國 Brightwater 污水處理廠, 設計平均流量為 11.7 萬 m3/ d, 預計將于 2010 年投入運行。我國對 MBR 的應用研究起步相對較晚,但發(fā)展迅速, 目前已有多個正在運行和建設中的規(guī)模 大于1