有機(jī)波譜解析-第三章-紅外光譜

1、第三章 紅外光譜(Infrared spectroscopy，IR),第一節(jié) 概述 第二節(jié) 紅外光譜的基本原理 第三節(jié) 影響紅外光譜吸收頻率的因素 第四節(jié) 紅外光譜儀及樣品制備技術(shù) 第五節(jié) 各類化合物的紅外特征光譜 第六節(jié) 紅外圖譜解析 第七節(jié) 紅外光譜技術(shù)的進(jìn)展及應(yīng)用（略）,第一節(jié) 概述 紅外吸收光譜的特點(diǎn) 是分子振動和振轉(zhuǎn)光譜； 特征性強(qiáng)、適用范圍廣； 測樣速度快、操作方便； 不適合測定含水樣品。,運(yùn)動質(zhì)點(diǎn)的種類、運(yùn)動狀態(tài)和所吸收的電磁波頻率間的粗略關(guān)系如下圖所示：,紅外區(qū)域的劃分 0.81000 m 0.82.5 m 近紅外區(qū)：泛頻區(qū) 2.525 m 中紅外區(qū)：大部分有機(jī)物的基團(tuán)振動頻率

2、在此區(qū)域。 251000 m 遠(yuǎn)紅外區(qū)：轉(zhuǎn)動和重原子振動 紅外光譜的表示方法 紅外光譜圖 文字,縱坐標(biāo)為： 百分透過率（%） 橫坐標(biāo)為： 波長（m）或波數(shù)（cm-1）。,也可用文字形式表示為：2955cm-1(s)為CH2的反對稱伸縮振動(asCH2),2870cm-1(m)為CH2的對稱伸縮振動(sCH2) 1458cm-1(m)為CH2的面內(nèi)彎曲振動(面內(nèi)CH2),895cm-1(m)為CH2的面外彎曲振動(面外CH2),環(huán)戊烷,紅外光譜產(chǎn)生的條件 1. 能量相當(dāng)（E光=E振動躍遷） 輻射光的頻率與分子振動的頻率相當(dāng)，才能被吸收產(chǎn)生吸收光譜。 2. 偶極矩變化 指在振動過程中，分子能引起偶

3、極矩變化時才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。 如 HH、 R（CC）R 、N2 等。由于=0 電荷分布是對稱的，因此，振動時不會引起分子偶極矩的變化。在實(shí)驗中觀察不到紅外光譜。,第二節(jié) 紅外光譜的基本原理,一、紅外吸收光譜,r,分子偶極矩(),紅外光的能量是通過分子振動時偶極矩的變化傳遞給分子。,分子振動方程式 若將雙原子分子看作諧振子，將其振動看作是簡諧振動。,簡諧振動的特征： * 諧振子在平衡位置附近有微小的位移； * 外力與位移方向相反，位移呈余弦變化。,由經(jīng)典力學(xué)和量子力學(xué)均可推出雙原子分子的簡諧振動頻率由下式?jīng)Q定：,或,式中：C 為光速(31010cm/s), 為頻率(Hz), 為波數(shù)(cm-1

4、), K 為化學(xué)鍵力常數(shù)(dyncm), m為分子的折合質(zhì)量(g)。,由上頁式子可知：分子的折合質(zhì)量越小，振動頻率越高；化學(xué)鍵力常數(shù)越大，即鍵強(qiáng)度越大，振動頻率越高。分子的振動頻率規(guī)律如下： 1、因KccKc=cKc-c，紅外頻率cc c=c c-c。 2、與C原子成鍵的其它原子，隨著其原子質(zhì)量的增大，折合質(zhì)量也增大，則紅外波數(shù)減小。 3、與H原子相連的化學(xué)鍵的折合質(zhì)量都小，紅外吸收在高波數(shù)區(qū)。如C-H伸縮振動在3000cm-1、O-H伸縮振動在30003600cm-1、N-H伸縮振動在3300cm-1。 4、彎曲振動比伸縮振動容易，彎曲振動的K均較小，故彎曲振動吸收在低波數(shù)區(qū)。如C-H伸縮振

5、動吸收位于3000cm-1，而彎曲振動吸收位于1340cm-1。,分子振動不完全符合簡諧振動，只有在振動能級較低的情況下才近似于簡諧振動。,分子中振動能級之間能量要比同一振動能級中轉(zhuǎn)動能級之間能量差大100倍左右。振動能級的變化常常伴隨轉(zhuǎn)動能級的變化，所以，振動光譜是由一些譜帶組成的，它們大多在紅外區(qū)域內(nèi)，因此，叫紅外光譜。,二氧化碳分子的振動方式和頻率,分子振動形式分兩大類：伸縮振動和彎曲振動 伸縮振動 ：原子沿鍵軸方向往復(fù)運(yùn)動，振動過程中鍵長發(fā)生變化。又可分為對稱伸縮振動（s）和反對稱伸縮振動（ as ）兩種形式。 彎曲振動：原子垂直于化學(xué)鍵方向的運(yùn)動。又可以分為面內(nèi)彎曲振動（）和面外彎曲

6、振動（ ）兩種形式，它們還可以細(xì)分為搖擺、卷曲等振動形式。,二、分子振動類型,亞甲基的振動形式,+和-表示垂直于紙面方向的前后振動。,三、分子振動與紅外吸收峰的關(guān)系 理論上具有特定頻率的每一種振動都能吸收相應(yīng)頻率的紅外光，在光譜圖對應(yīng)位置上出現(xiàn)一個吸收峰。實(shí)際上，因種種原因分子振動的數(shù)目與譜圖中吸收峰的數(shù)目不盡相同。,吸收峰減少的原因,分子的一些振動沒有偶極矩變化，是紅外非活性的； 不同振動方式的頻率相同，發(fā)生簡并； 一些振動的頻率十分接近，儀器無法分辨； 一些振動的頻率超出了儀器可檢測的范圍。,紅外光譜中除了前述基本振動產(chǎn)生的基本頻率吸收峰外，還有一些其他的振動吸收峰：,倍頻：是由振動能級基

7、態(tài)躍遷到第二、三激發(fā)態(tài)時所產(chǎn)生的吸收峰。由于振動能級間隔不等距，所以倍頻不是基頻的整數(shù)倍。 組合頻：一種頻率紅外光，同時被兩個振動所吸收即光的能量由于兩種振動能級躍遷。 組合頻和倍頻統(tǒng)稱為泛頻。因為不符合躍遷選律，發(fā)生的幾率很小，顯示為弱峰。 振動偶合：相同的兩個基團(tuán)相鄰且振動頻率相近時，可發(fā)生振動偶合，引起吸收峰裂分，一個峰移向高頻，一個移向低頻。 弗米共振：基頻與倍頻或組合頻之間發(fā)生的振動偶合，使后者強(qiáng)度增強(qiáng)。,振動偶合：,2,4-二甲基戊烷的紅外光譜,CH3的對稱彎曲振動頻率為1380cm-1，但當(dāng)兩個甲基連在同一個C原子上，形成異丙基時發(fā)生振動偶合，即1380cm-1的吸收峰消失，出現(xiàn)

8、1385 cm-1和1375 cm-1兩個吸收峰。,費(fèi)米共振實(shí)例：,苯甲酰氯C-Cl的伸縮振動在874cm-1，其倍頻峰在1730cm-1左右，正好落在C=O的伸縮振動吸收峰位置附近，發(fā)生費(fèi)米共振從而倍頻峰吸收強(qiáng)度增加 。,苯甲酰氯的紅外光譜,四、紅外光譜的吸收強(qiáng)度,紅外光譜的吸收強(qiáng)度可用于定量分析，也是化合物定性分析的重要依據(jù)。定量分析方法同紫外光譜（在一定濃度范圍內(nèi)符合朗伯-比爾定律）。定性分析時，可用摩爾吸光系數(shù)（）來區(qū)分吸收強(qiáng)度級別。如下圖所示：,由于紅外光譜吸收強(qiáng)度受狹縫寬度、溫度和溶劑等因素影響，故不易精確測定，在實(shí)際分析中，只是通過與羰基等強(qiáng)吸收峰對比來定性研究。,紅外吸收強(qiáng)度,

9、偶極距變化幅度,電子效應(yīng),基團(tuán)極性,振動偶合,氫鍵作用等,譜帶強(qiáng)度與振動時偶極矩變化有關(guān),偶極矩變化愈大，譜帶強(qiáng)度愈大；偶極矩不發(fā)生變化，譜帶強(qiáng)度為0，即為紅外非活性。,影響規(guī)律如下：,1、一般來說，基團(tuán)極性越大，在振動過程中偶極距變化幅度越大，故吸收強(qiáng)度也越大?；衔锝Y(jié)構(gòu)的對稱性：對稱性越強(qiáng)，偶極矩變化越小，吸收譜帶越弱。 2、電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。 其中：誘導(dǎo)效應(yīng)影響基團(tuán)極性，從而影響吸收強(qiáng)度。如：若-CN的位若有吸電子基團(tuán)，則會使-CN極性降低，伸縮振動強(qiáng)度降低； 共軛效應(yīng)使電子離域程度增大，極化程度增加，因此使不飽和鍵的伸縮振動強(qiáng)度顯著增加。 3、氫鍵作用大大提高了化學(xué)鍵的極

10、化程度，因此伸縮振動吸收峰加寬、增強(qiáng)。,例： RCHCH2 = 40 （對稱性最差） 順式 RCHCHR = 10 （對稱性次之） 反式 RCHCHR = 2 （對稱性最強(qiáng)） （ 為摩爾吸收系數(shù)）,分區(qū)依據(jù)：由于有機(jī)物數(shù)目龐大，而組成有機(jī)物的基團(tuán)有限；基團(tuán)的振動頻率取決于K 和 m，同種基團(tuán)的頻率相近。 劃分方法 氫鍵區(qū) 官能團(tuán)特征頻率區(qū) 叁鍵區(qū)和累積雙鍵區(qū) 雙鍵區(qū) 指紋區(qū) 單鍵區(qū),五、 基團(tuán)頻率區(qū)的劃分,區(qū)域名稱 頻率范圍基團(tuán)及振動形式 氫鍵區(qū) 40002500cm-1 OH、CH、NH 等的伸縮振動 叁鍵和 CC、CN、NN和 累積雙鍵區(qū) 25002000cm-1 CCC、NCO 等的伸縮

11、振動 雙鍵區(qū) 20001500cm-1 C=O、C=C、C=N、NO2、 苯環(huán)等的伸縮振動 單鍵區(qū) 1500400cm-1 CC、CO、CN、 CX等的伸縮振動及含 氫基團(tuán)的彎曲振動。,基團(tuán)頻率區(qū)的劃分,官能團(tuán)特征頻率區(qū)的特點(diǎn)和用途 吸收峰數(shù)目較少，但特征性強(qiáng)。不同化合物中的同種基團(tuán)振動吸收總是出現(xiàn)在一個比較窄的波數(shù)范圍內(nèi)。 主要用于確定官能團(tuán)。 指紋區(qū)的特點(diǎn)和用途 吸收峰多而復(fù)雜，很難對每一個峰進(jìn)行歸屬。 單個吸收峰的特征性差，而對整個分子結(jié)構(gòu)環(huán)境十分敏感。 主要用于與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照。,例,乙基異丙基酮和甲基丁基酮的IR（指紋區(qū)差異）,基團(tuán)處于分子中某一特定的環(huán)境，因此它的振動不是孤立的?；鶊F(tuán)

12、確定后，m 固定，但相鄰的原子或基團(tuán)可通過電子效應(yīng)、空間效應(yīng)等影響 K，使其振動頻率發(fā)生位移。 在特征頻率區(qū)，不同化合物的同一種官能團(tuán)吸收振動總是出現(xiàn)在一個窄的波數(shù)范圍內(nèi)，但不是一個固定波數(shù)，具體出現(xiàn)在哪里與基團(tuán)所處的環(huán)境有關(guān)，這就是紅外光譜用于有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)。,第三節(jié) 影響紅外光譜吸收頻率的因素, 當(dāng)m固定時,基團(tuán)振動頻率隨化學(xué)鍵力常數(shù)增強(qiáng)而增大。,振動方程,例如：,一、質(zhì)量效應(yīng),振動頻率與基團(tuán)折合質(zhì)量的關(guān)系, 當(dāng)K相差不大時,基團(tuán)振動頻率隨折合質(zhì)量增大而減小。,二、電子效應(yīng) （1）誘導(dǎo)效應(yīng) 通過靜電誘導(dǎo)作用使分子中電子云分布發(fā)生變化引起K的改變，從而影響振動頻率。 如 CO,吸電子誘

13、導(dǎo)效應(yīng)使羰基雙鍵性增加，振動頻率增大。,（2）共軛效應(yīng) 共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度平均化，即雙鍵鍵強(qiáng)減小，振動頻率紅移 (減?。?。也以CO為例：,若考慮共軛體系中的單鍵，情況如何？,若考慮共軛體系中的單鍵，情況如何？,例如： 脂肪醇中C-O-H基團(tuán)中的C-O反對稱伸縮振動（ as）位于1150-1050cm-1，而在酚中因為氧與芳環(huán)發(fā)生p-共軛，其 as在1230-1200cm 1。,因此：對共軛體系中的單鍵而言，則鍵強(qiáng)增強(qiáng)，振動頻率增大。,如果誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)同時存在，則須具體分析哪種效應(yīng)占主要影響。如：,N上的孤對電子與羰基形成p-共軛， CO 紅移（減?。?共軛效應(yīng)：,誘導(dǎo)效應(yīng)：,N

14、比C原子的電負(fù)性大， 導(dǎo)致CO 藍(lán)移（增大）,共軛效應(yīng)大于誘導(dǎo)效應(yīng)， CO 紅移至1690 cm-1,共軛效應(yīng)：,誘導(dǎo)效應(yīng)：,O上的孤對電子與羰基形成p-共軛， CO 紅移（減?。?O比C原子的電負(fù)性大， 導(dǎo)致CO 藍(lán)移（增大）,誘導(dǎo)效應(yīng)大于共軛效應(yīng)， CO 藍(lán)移至 1735 cm-1,三、空間效應(yīng) （1）空間位阻 破壞共軛體系的共平面性，使共軛效應(yīng)減弱，雙鍵的振動頻率藍(lán)移（增大）。,1663cm-1 1686cm-1 1693cm-1,（2）環(huán)的張力：環(huán)的大小影響環(huán)上有關(guān)基團(tuán)的頻率。,隨著環(huán)張力增加，環(huán)外各鍵增強(qiáng)，基團(tuán)振動頻率藍(lán)移（增大），環(huán)內(nèi)各鍵削弱，基團(tuán)振動頻率紅移（減?。?。,四、氫鍵,

15、氫鍵的形成使原有的化學(xué)鍵OH或NH的鍵長增大，力常數(shù)K 變小，振動頻率紅移。氫鍵的形成對吸收峰的影響： 吸收峰展寬 氫鍵形成程度不同，對力常數(shù)的影響不同，使得吸收頻率有一定范圍。氫鍵形成程度與測定條件有關(guān)。 吸收強(qiáng)度增大 形成氫鍵后，相應(yīng)基團(tuán)的振動偶極矩變化增大，因此吸收強(qiáng)度增大。,醇、酚、羧酸、胺類等化合物中可以形成氫鍵。,例如： 醇、酚中的OH ，當(dāng)分子處于游離狀態(tài)時，其振動頻率為3640cm-1左右，是中等強(qiáng)度的尖銳吸收峰，當(dāng)分子處于締合狀態(tài)時，其振動頻率紅移到3300cm-1附近，譜帶增強(qiáng)并加寬。胺類化合物中的N-H也有類似情況。除伸縮振動外，OH、NH的彎曲振動受氫鍵影響也會發(fā)生譜帶

16、位置移動和峰形展寬。,還有一種氫鍵是發(fā)生在OH或NH與C=O之間的，如羧酸以此方式形成二聚體：,這種氫鍵比OH自身形成的氫鍵作用更大，不僅使OH 移向更低頻率，而且也使C=O紅移。,例如：,游離羧酸的C=O約為1760cm-1，而締合狀態(tài)（如固、液體時），因氫鍵作用C=O移到1700 cm-1附近。,癸酸的紅外光譜圖,用實(shí)驗可以證明氫鍵對振動頻率的影響：,氣相或非極性溶液中得到的是游離分子的紅外光譜（下圖），此時沒有氫鍵影響，如果以液態(tài)的純物質(zhì)或濃溶液測定，得到的是發(fā)生氫鍵締合的分子的紅外光譜（上圖）,五、振動的偶合,六、外在因素,包括：制備樣品的方法、溶劑的性質(zhì)、樣品所處的物態(tài)、結(jié)晶條件、吸

17、收池厚度、色散系統(tǒng)及測試溫度等因素。 故在查對標(biāo)準(zhǔn)圖譜時，要注意測定條件，最好在相同條件下進(jìn)行譜圖的對比。,一、儀器類型與結(jié)構(gòu) 二、聯(lián)用技術(shù) 三、樣品的制備,第四節(jié) 紅外光譜儀及樣品制備技術(shù),一、儀器類型與結(jié)構(gòu),目前主要有兩類紅外光譜儀：色散型紅外光譜儀和Fourier（傅立葉）變換紅外光譜儀。 1、色散型紅外光譜儀 色散型紅外光譜儀的組成部件與紫外-可見分光光度計相似，但對每一個部件的結(jié)構(gòu)、所用的材料及性能與 紫外- -可見分光光度計不同。它們的排列順序也略有不同，紅外光譜儀的樣品是放在光源和單色器之間；而紫外可見分光光度計是放在單色器之后。,色散型光譜儀由光源、單色器、樣品室、放大器及伺服

18、系統(tǒng)組成，其工作原理為雙光束光學(xué)零位平衡。來自光源的光被分成強(qiáng)度相等的兩束光，并分別通過樣品池和參考池，再經(jīng)過旋轉(zhuǎn)反射鏡，使兩束光交替地通過狹縫，到達(dá)準(zhǔn)直鏡，并進(jìn)入單色器，經(jīng)單色器分光后的兩束光再交替地通過出射狹縫投射到檢測器上。在光學(xué)零位平衡系統(tǒng)中只有當(dāng)這兩束光的強(qiáng)度不相等時，檢測器才有響應(yīng)。兩束光的任何不平衡是通過信號放大后再驅(qū)動伺服馬達(dá)來帶動一個減光器（光劈或梳狀光柵）進(jìn)入或退出參比光束來使其重新達(dá)到平衡。顯然參比光路中被減光器削弱的能量就是樣品所吸收的能量。因此如果記錄儀的記錄筆和梳狀光柵作同步運(yùn)動，就可直接記錄下被測樣品的透光度。對于不同級次的光譜線重迭的分離，常采用前置的濾光器來解決。,色散型紅外光譜儀原理示意圖,2、Fourier變換紅外光譜儀（FTIR） Fourier變換 紅外光譜儀 沒有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、Michelson干涉儀、檢測器、計算機(jī)和記錄儀組成。核心部分為Michelson干涉儀，它將光源來的信號以干涉圖的形式送往計算機(jī)進(jìn)行Fo