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1、由渣油制合成氣,由天然氣制作合成氣,由煤制合成氣,制合成氣的方法,由渣油合成,一、渣油制合成氣的簡介,二、渣油部分氧化過程的反應,三、渣油部分氧化操作條件,一、渣油制合成氣的簡介,制造合成氣用的渣油是石油減壓蒸餾塔底殘余油,亦稱減壓渣油。由渣油轉(zhuǎn)化為CO、H2等氣體的過程稱渣油氣化。 氣化技術(shù)有部分氧化法和蓄熱爐深度裂解法,目前常用技術(shù)是部分氧化法,由美國德士古(Texaco)公司和荷蘭謝爾(Shell)公司在20世紀50年代開發(fā)成功,分別稱為德士古法和謝爾法,當時用于重油。在20世紀80年代經(jīng)改進,成為德士古新工藝,可用于渣油氣化,渣油合成氣的加工步驟如下:,(3)蒸汽油比 水蒸氣量是一個可

2、調(diào)控的變量,它的加入可抑制烴類熱裂解,加快消碳速率,同時水蒸氣與烴類的轉(zhuǎn)化反應可提高CO和H2含量,此外,還能幫助渣油的霧化,使油和氧、水蒸氣的接觸面積增大。所以蒸汽/油高一些較好,但水蒸氣參與反應會降低溫度,為了保持高溫,需要提高氧/油的比值,因此蒸汽/油也不能過高,一般控制在0.30.6kg(蒸汽)/kg(油)。加壓氣化時用低限。,當油與氧混合不均勻時,或油滴過大時,處于高溫的油會發(fā)生烴類熱裂解,反應較復雜,這些副反應最終導致結(jié)焦。所以,渣油部分氧化過程中總是有炭黑生成。 為了降低炭黑和甲烷的生成,以提高原料油的利用率和合成氣產(chǎn)率,一般要向反應系統(tǒng)添加水蒸氣。因此在渣油部分氧化的同時,還有

3、烴類的水蒸氣轉(zhuǎn)化和氣化反應。油渣中含有的硫、氮等有機化合物反應后生成H2S、NH3、HCN、COS等少量副產(chǎn)物。最終生成的水煤氣中4種主組分CO、H2O、H2、CO2之間存在的平衡關(guān)系要由變換反應平衡來決定。,二、渣油部分氧化過程的反應,油渣是許多大分子烴類的混合物,沸點很高,所含元素的重量組成C84%87%,H11%12.5%,其余有S、N、O,以及微量元素Ni、V等。 氧化劑是氧氣。當氧充分時,渣油會完全燃燒生成CO2和H2O,只有當氧量低于完全氧化理論值時,才發(fā)生部分氧化,生成以CO和H2為主的氣體。 渣油在常溫時是粘稠的、黑色半固體狀物,要將渣油預熱變成易流動的液態(tài),才能進入反應器。渣

4、油在反應器中經(jīng)歷的變化如下。,首先是渣油分子(CmHn)吸熱升溫、氣化,氣態(tài)渣油與氧氣混合均勻,然后與氧反應,如果氧量充足,則會發(fā)生完全燃燒反應,如果氧量低于完全氧化理論量,則發(fā)生部分氧化,放熱量少于完全燃燒,反應式為,當油與氧混合不均勻時,或油滴過大時,處于高溫的油會發(fā)生烴類熱裂解,反應較復雜,這些副反應最終導致結(jié)焦。所以,渣油部分氧化過程中是有炭黑生成。 為了降低炭黑和甲烷的生成,以提高原料油的利用率和合成氣產(chǎn)率,一般要向反應系統(tǒng)添加水蒸氣。因此在渣油部分氧化的同時,還有烴類的水蒸氣轉(zhuǎn)化和氣化反應。油渣中含有的硫、氮等有機化合物反應后生成H2S、NH3、HCN、COS等少量副產(chǎn)物。最終生成

5、的水煤氣中4種主組分CO、H2O、H2、CO2之間存在的平衡關(guān)系要由變換反應平衡來決定。 C0 + H2O CO2 + H2,三、渣油部分氧化操作條件,在確定何種工程措施(例如反應器的類型、結(jié)構(gòu)和尺寸)來保證反應進行之前,應當充分認識反應特點,全面分析各工藝參數(shù)對反應的影響,從而確定優(yōu)化的工藝條件。渣油部分氧化的優(yōu)化目標是:在盡可能低的氧消耗量和蒸汽耗量下,碳的轉(zhuǎn)化率要高,而且是將渣油轉(zhuǎn)化為更多的有效成分CO和H2。,(1)溫度 烴類的完全燃燒和部分氧化反應為不可逆反應,不存在平衡限制問題。溫度越高,反應速率越快,故氧氣能很快消耗殆盡,烴類的轉(zhuǎn)化和焦炭的氣化是吸熱的,高溫對反平衡和速率均有利。

6、所以,渣油氣化過程的溫度應盡可能高,但是,操作溫度還受反應平衡和速率均有利,所以,渣油氣化過程的溫度應盡可能高,但是,操作溫度還受反應器材質(zhì)的約束,一般控制反應器出口溫度為13001400,反應器內(nèi)溫度最高的燃燒區(qū)估計達18002000。,(2)氧油比 操作溫度不是獨立變量,它與氧、蒸汽的用量有關(guān)。氧油比對反應器內(nèi)溫度及水煤氣中有效成分的影響很大,所以氧油比是重要的控制指標之一,氧油比(標準狀態(tài))常用的單位是m3(氧)/kg (油)。 當要求只生成CO和H2時,根據(jù)渣油部分氧化反應時()可知,氧分子數(shù)碳原子數(shù)只比為0.5(摩爾比),即 O2/C=0.5 如果氧量超過了這個比值,會產(chǎn)生一些CO2

7、和水蒸氣。理論氧油比的計算式為 氧/油=22.4*0.5*( C /12) 式中,C為渣油中碳元素的質(zhì)量分數(shù)。 實際生產(chǎn)中氧/油比要高于此理論值。因為添加了水蒸氣,存在吸熱反應,需要提高氧/油比,以維持高溫,也使炭黑含量迅速下降。具體比值要根據(jù)渣油碳含量、原料預熱溫度、添加的水蒸氣量以及反應器散熱損失等因素來確定。,(3)蒸汽油比 水蒸氣量是一個可調(diào)控的變量,它的加入可抑制烴類熱裂解,加快消碳速率,同時水蒸氣與烴類的轉(zhuǎn)化反應可提高CO和H2含量,此外,還能幫助渣油的霧化,使油和氧、水蒸氣的接觸面積增大。所以蒸汽/油高一些較好,但水蒸氣參與反應會降低溫度,為了保持高溫,需要提高氧/油的比值,因此蒸汽/油也不能過高,一般控制在0.30.6kg(蒸汽)/kg(油)。加壓氣化時用低限。,(4)壓力 渣油氣化過程總結(jié)果是體積增加的,從平衡角度看,低壓有利。但加壓可縮小設(shè)備尺寸和節(jié)省后工序的氣體輸送和壓縮動力消耗,有利于消除炭黑、脫除硫化物和二氧化碳。渣油部分氧化過程的操作壓力一般為2.04.0MPa,有的用8.5MPa,加壓對平衡不利的影響可用提高溫度的措施來補償,蒸汽/油也用低限比值。,(5)原料的預熱溫度

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