薄膜生長的基本過程.ppt

1、薄膜生長的基本過程,熱力學：判斷過程是否能進行 動力學：過程怎么進行,熱力學平衡的時候薄膜不能生長,薄膜生長的成核長大動力學,吸附、脫附與擴散之間的關系 成核長大的動力學 起始沉積過程的分類 成核率 穩(wěn)定晶核密度 合并過程和熟化過程 成核長大過程的計算機模擬,1. What is the nucleation rate (JV) and how does it depend on time, temperature, deposition rate, and the nature of the film and substrate? 2. Once formed, what are the p

2、ossible mechanisms for subsequent growth and coalescence of nuclei? 3. What is the time dependence for the growth and coalescence of nuclei?,本章要求： 理解成核長大的動力學方程 了解溫度，入射流速度對成核過程的影響,單位時間內入射到表面的原子流密度,一、吸附、脫附與擴散間的關系,氣體分子密度,氣體分子平均速率,J0p,脫附原子流密度：,再蒸發(fā)速率,N為吸附原子濃度 Ea為吸附能 v為縱向振動頻率,吸附原子在襯底上的駐留時間：,在缺陷（如位錯，臺階，扭折）

3、處Ea值會比較大，所以在缺陷處成核密度更高。此外增原子之間一旦結合，就很難脫附，除非原子團重新分解。,討論：平衡時Jc=J0 薄膜生長時處于非平衡狀態(tài)JcJ0 溫度升高會降低沉積速率，甚至無法沉積,襯底溫度增加,氣相溫度增加,單位時間內吸附原子的行走步數：,Ed為擴散激活能 v1為橫向振動頻率,一般的EaEd 溫度變化對駐留時間的影響更顯著,吸附原子在襯底上的駐留時間：,吸附原子被捕獲的幾率 u,橫向振動頻率/縱向振動頻率 0.25，可認為相等,吸附原子的擴散與脫附的關系,1/N0,駐留時間內吸附原子的擴散總步數：,駐留時間內吸附原子的可以到達的襯底面積：,N0為單位面積內的吸附位,駐留時間內

4、吸附原子的可以到達的襯底范圍的半徑(就是增原子無規(guī)行走ta時間后離原始位置的平均距離)：,1/N0,起始沉積過程的分類,按起始沉積過程中再蒸發(fā)的難易程度和沉積原子能夠相遇結合起來的程度區(qū)分為三類,所有增原子的覆蓋面積之和, N0, 2N0, N0 電流;,D1,D2,C1=1；C2=3；C3=2；C4=3,權重因子,ma,Ra,特別的，臨界晶核i=1時,E1=0,討論：,臨界晶核只含有單個原子,Ag 在NaCl(100)的成核率與溫度的關系，右上圖是最小穩(wěn)定晶核與臨界晶核。,形成不同尺寸晶核的條件：,i=1i=2i=3 或 i=1i=3,i=1i=2,i=1i=3， i=2i=3,T12,討論

5、：i.)外延生長；ii.) E2, Ea,薄膜以layer-by-layer方式外延生長時，增原子必須擴散到生長邊緣，距離大概 100 1000 原子距離，要求擴散系數大約為10-8cm2/s 所以 TE0.5TM 半導體 0.3TM 金屬 0.1TM 鹵化物,初始：成核不受限制,以后：成核受限，速率下降,晶核數目會飽和,臨界晶核為單個原子時的穩(wěn)定晶核密度,i=1,起始不完全沉積，設沉積進行一段時間后，穩(wěn)定晶核數為nx,單位面積襯底分為兩部分,N0 Rtama 2N0,穩(wěn)定晶核區(qū)nxma/N0,單原子區(qū)1-nxma/N0,飽和晶核密度：,與沉積速率無關,穩(wěn)定晶核的增長速率：,所有單個增原子的總

6、面積,成核率,時間常數：,一般的指數項0，溫度上升，時間常數增大 沉積速率上升，時間常數減小,討論：求E；T變化的影響,一般的EaEd,起始完全沉積的穩(wěn)定晶核密度:,由于增原子密度高，所以在小于ta的時間內增原子就會被俘獲，無規(guī)行走時間(或稱單原子壽命)不再是ta，而是tc，且tcta,溫度下降，起始不完全沉積起始完全沉積,單原子密度：,設穩(wěn)定晶核數為Nx,每一穩(wěn)定晶核周圍只有一個原子，否則就會兩兩結合增加晶核,與Ea無關，再蒸發(fā)不起作用,飽和穩(wěn)定晶核密度隨溫度的變化,起始不完全沉積,起始完全沉積,通過分析成核率、飽和穩(wěn)定晶核密度得到的Au、Ag/堿鹵化物的吸附能和擴散激活能,不同溫度下沉積的

7、Au核的形貌圖 覆蓋度 0.2ML 100 K 300 K 400 K 450 K,溫度上升，晶核數減小，是起始完全沉積狀態(tài),不同沉積速率下成核示意圖,高沉積速率下和低沉積速率下沉積0.25 ML后的成核,低沉積速率,高沉積速率,起始完全沉積,成核密度與時間和溫度的關系(T1T2T3T4),Introduction to surface and thin film processes, Chapt 5, John A.Venables,Parameter dependencies of the maximum cluster density,擴散模型下的成核率,增原子平均擴散距離：,Ds表面擴

8、散系數,成核率：,熱力學模型下的成核率：,臨界核密度：,ns為所有可能成核點的密度,表面增原子密度:,臨界核側面積:,入射（擴散方式）增原子流：,成核率：,討論：溫度，過飽和度的影響,熱力學模型中的參數不好確定和估計，原子模型中的參數比較容易測量。,幾種模型下成核率的比較：,起始沉積,成核,穩(wěn)定核長大,穩(wěn)定核相遇,融合后產生新的核,Au/ NaCl(001),R = 1013 atoms/cm sec,成核與生長的轉化方程,(a) Transformed fraction of CoSi2 as a function of time as measured by change in resis

9、tivity, (b) Arrhenius plot of log t1/2 vs 1/TK.,CoSi2 : EN = 0.3 eV and EG = 0.92 eV. Often, EN is taken to be zero so that Et = 3EG.,穩(wěn)定核的生長、融合與減少,穩(wěn)定核生長過程中的一般現象：,所有核在襯底表面的投射面積之和減小； 殘存核的高度增加； 具有晶體外形的核有時會變形成圓； 島隨時間逐漸取晶體外形； 兩個具有不同取向的島融合時，融合后的島取融合前尺寸更大的晶體的取向； 融合過程經常有類液體的過程，比如形狀變化； 原子團可以在表面遷移（遷移融合）；,二次成核

10、？,穩(wěn)定核的生長、融合與減少的機制,Ostwald 熟化過程,不同大小的原子團附近的平衡蒸汽壓（或濃度)不同，引起濃度差，從而導致原子從小尺寸原子團到大尺寸原子團的遷移。這種機制稱作熟化過程，熟化過程是單原子遷移過程。,pb,ps,GaAs襯底上Ga原子團的顯微像,吉布斯-湯姆遜關系：,P0是r為無窮大(平直界面)時的平衡蒸汽壓,不同曲率半徑的原子團附近的平衡蒸汽壓（或濃度)不同，引起濃度差。,化學勢差是擴散的驅動力,或,原子團內單原子的化學勢,Laplace equation,dG = SdT + Vdp + dN+,極坐標下的擴散方程(二維)：,穩(wěn)態(tài)：,邊界條件： N(r)=Nr N(Lr

11、)=N0,Nr為原子團表面吸附原子的濃度，N0為平直表面上的吸附原子濃度,熟化機制下的晶粒長大,每秒流入周長為2r的球體的原子數,半球體原子數的變化,Si上生長Sn原子的過程,小原子團,大原子團,不同生長模式下的生長時間標度率,在熟化過程中，包括原子從小原子團脫離，原子擴散到大原子團附近，再被大原子團俘獲等一系列過程，在后兩種情況下，原子的脫離或俘獲過程是限制過程,合并過程,Au /MoS2 , 400 oC, (a) 任意時間, (b) 0.06s, (c) 0.18s, (d) 0.50 s, (e) 1.06 s, (f) 6.18 s.,合并后總表面能降低,合并過程neck的尺寸變化：

12、,增原子的非平衡量：,2,可對z作傅立葉展開來求解,2,合并過程neck的尺寸變化：,m,n與具體的擴散機制相關，體擴散n=5,m=2;表面擴散n=7,m=3.,r為初始晶核的半徑，X為neck的半徑,該方程是描述兩個半徑為r的晶核合并過程中neck半徑的變化.,原子團的遷移機制,B(T)是與溫度相關的常數，S:13,存在臺階時的成核生長,Pclet Number L2R/D 1 L2R/D 1,生長模式 擴散型臺階流動 對流型臺階流動 二維成核與生長 統計上的粗化生長,低沉積率 高擴散,高沉積率 低擴散,佩克萊特數,不同tD/tJ值時團簇密度nj的直方圖,n0為襯底表面的原子數。,其它因素:

13、 臺階邊緣的Schwoebel 勢壘,Ag(111) 上Au核分布 的STM 圖. 平臺上的Au核表明臺階邊緣的Schwoebel 勢壘在低溫下阻礙原子的在臺階間的擴散。,Schwoebel 勢壘的影響因素： 臺階邊緣缺陷 表面活性劑,Sb誘導Ag的逐層生長: (a)蒸發(fā)25ML的Ag；(b)先增發(fā)Sb，再蒸發(fā)1.7ML的Ag；(c) Sb的引入增加了擴散勢壘。,其它因素: 表面擴散的各向異性,各向異性島（垂直于襯底表面二聚體鏈的方向）。 增原子各向異性擴散所形成的晶核形狀 (二聚體鏈方向擴散快)。 高溫下B型臺階上擴散更快，導致B型臺階上無法成核 (denuded zones)，會導致A臺面

14、消失，形成雙層臺階。,0.1 ML Si,0.1 ML Si,563 K,593 K,Dimer Rows,B step,A step,Overlayer Rows,Denuded,B step,A step,A step,Kinetic MC simulation of irreversible modeling,薄膜沉積過程的Monte Carlo 模擬和DLA模型,Monte Carlo simulation DLA (Diffusion Limited Aggregation) Hit-and-stick DLA model,Monte Carlo方法,利用隨機數進行統計計算 利用隨機

15、投針法計算圓周率：蒲豐投針問題,產生隨機數 設定游戲規(guī)則,Ld P=2L/d,薄膜沉積：原子的入射位置，原子在表面的運動,Hit-and-stick DLA model,產生隨機數蒸鍍原子的坐標 產生隨機數蒸鍍原子隨機擴散 如果沒有遇到其他原子則繼續(xù)擴散 如果遇到其他原子則凝聚下來,Hit-and-stick DLA model programm,初始條件：原點有一原子，范圍為m*n。 計算程序：,計算模擬所得的圖形,四方格子生長的圖形,三角格子生長出的圖形,分形圖形,Hit-and-stick DLA model,薄膜生長初期階段的實驗觀察結果,PRL 70 (1993) 3943,PRL

16、76 (1996) 2366,PRL 76 (1996) 1304,計算得到分形圖形,但實驗上沒有觀察到在正方表面晶格上形成的分形生長圖形,實驗觀察到的分形生長圖形比較粗,實際計算機模擬需要加入更多的考慮：,計算程序中可以改變參數和規(guī)則：,改變坐標系 凝聚是有選擇的 擴散是有限步數的,襯底表面的對稱性：四方還是六角 邊界情況 擴散是無限還是有限的,薄膜生長形成分形圖形,對于擴散步數加以限制(6),-產生新的成核中心,有選擇的凝聚:,計算得到的圖形有一些變化,兩個位置凝聚幾率不等,Simulation 需要考慮到原子在邊角上的擴散和凝聚涉及到的近臨數,密排六角: Ve(1)=0.5eV， Ve(

17、2)= 0.35eV 正方形: Ve=0.45eV，Ve=0.35eV， 臺面:Vd=0.25 eV,實際的薄膜生長圖形枝叉寬度隨溫度變化，分形枝晶，考慮原子在密排六角襯底上繞過島角的擴散各向異性后，計算模擬得到的圖形應該和實驗是一致的。,利用改進的計算模擬模型，得到和實驗結果一致的圖形,Hit-and-stick DLA model simulation,產生隨機數蒸鍍原子坐標,產生隨機數原子擴散方向,是否遇到其它原子,是,與其它原子凝聚在一起,否,Hit-and-stick,對凝聚和擴散的限制,對凝聚和擴散的限制可以得到與實驗可比擬的結果,隨著計算機速度的大幅度提高，對于較復雜系統的計算模

18、擬成為可能，對薄膜生長進行的研究增加了一個有用的工具-計算模擬 由于計算機模擬可以改變很多參數來討論實際過程，因此計算機模擬對于理解薄膜生長是十分重要的 計算模擬的重要性在于將物理分析和實驗工作聯系到一起,如何將實驗數據、微觀參量和計算模擬參數聯系到一起 ??？,溫度降低島密度升高,與實驗的對照：一個好觀察量是島密度，一個好改變量是溫度,利用STM測量了島密度隨溫度的變化,在同樣的淀積量情況下 島密度隨溫度升高而下降 在log-1/T圖上島密度隨溫度線性變化,由熱力學模型可以理解：薄膜生長初期島密度是由增原子在表面的擴散和臨界成核情況共同決定的。,原子在表面的擴散頻率,其中ns為表面的振動頻率，

19、 DGS為表面擴散激活能,當氣壓變化時（沉積速率的變化）臨界成核半徑和自發(fā)凝結勢壘改變?yōu)?薄膜沉積速率升高使得核細化，容易成核并密度增加。,沉積溫度升高則過冷度下降，過飽和度下降。對應于初始成核體積變大，成核密度減少。,臨界成核半徑和自發(fā)凝結勢壘為,薄膜生長初期階段,對于擴散步數加以限制(6),-產生新的成核中心,吸附其它原子，形成新的穩(wěn)定成核中心,吸附其它原子，形成新的穩(wěn)定成核中心,薄膜生長初期島密度是由增原子在表面的擴散和形成穩(wěn)定成核中心共同決定的,假使兩個原子就形成了穩(wěn)定的成核中心 原子不斷被淀積在襯底上并在表面擴散 當兩個原子遇到一起時將形成穩(wěn)定成核中心 薄膜生長初期島密度由淀積速率和

20、擴散決定 襯底溫度通過影響表面擴散而影響島密度,其中ns為表面的振動頻率， DGS為表面擴散激活能,原子在表面的擴散和臨界成核,動力學Monte Carlo 模擬需要考慮,利用簡單的Hit-and-stick DLA模型計算程序，對于擴散步數加以限制。在簡單的Hit-and-stick DLA模型計算程序中，原子在沒有遇到其它原子之前是可以進行無限擴散的。現在我們設定原子在擴散m步無論是否遇到其它原子也將凝聚下來。預計計算得到的圖形會有什么變化？該情況是否對應于實際過程中的參數變化。,在模擬計算中為 t=1/ns,在模擬計算中需要考慮淀積速率和凝聚條件,島密度隨溫度變化的數據 ns 和DGS,其中ns為表面的振動頻率， DGS為表面擴散激活能,在沉積速率不變情況下，吸附原子在找到一個島并穩(wěn)定吸附上去的平均距離與擴散率,即表面振動頻率和表面擴散激活能有關并與島密度相聯系。,在固定的淀積量情況下測量得到了島密度