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文檔簡介

1、4.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念 4.2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平 4.3 原電池和電極電位 4.4 氧化還原反應(yīng)的方向和程度 4.5 氧化還原反應(yīng)的速度 4.6 元素電位圖及其用途,第4章 氧化還原反應(yīng),4.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念,物質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)中有電子得失或電子對發(fā)生偏移的反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)(oxidation-reduction reaction)。 物質(zhì)失去電子或化合價(jià)升高的過程叫氧化;得到電子或化合價(jià)降低的過程叫還原。失去電子的物質(zhì)叫還原劑,本身被氧化;得到電子的物質(zhì)叫氧化劑,本身被還原。,4.1.1 氧化還原反應(yīng)的本質(zhì),并不是所有的氧化還原反應(yīng)都明確的表現(xiàn)為電子的得失,這時(shí)就要

2、用電子對的偏移(元素或化合物的電子密度的變化)來解釋。如H2和O2化合成H2O的反應(yīng):在水分子中,氧原子的電負(fù)性比氫原子的電負(fù)性大,共用電子對偏向氧原子一邊,因此,氧原子被還原,氧氣是氧化劑;氫原子被氧化,氫氣是還原劑。生物學(xué)中經(jīng)常用到電子對的偏移來闡述有機(jī)物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)。 氧化還原反應(yīng)中,氧化和還原必然同時(shí)發(fā)生,因?yàn)槠浔举|(zhì)是電子的得失或電子對的偏移。原來是氧化劑,反應(yīng)后變成還原劑,原來是還原劑,反應(yīng)后變?yōu)檠趸瘎?4.1.2 氧化數(shù),氧化數(shù)(又叫氧化值)定義:是指某元素一個(gè)原子的荷電數(shù),這種荷電數(shù)由假設(shè)把每個(gè)化學(xué)鍵中的電子對指定給電負(fù)性更大的原子而求得。,確定氧化數(shù)的規(guī)則:,A. 由相同

3、元素的原子形成的化學(xué)鍵或單質(zhì),其氧化數(shù)為零。,B. 在化合物中,氫原子的氧化數(shù)一般為+1(但在NaH,CaH2中,氫的氧化數(shù)為1);氧原子的氧化數(shù)一般為2(但在H2O2,Na2O2等過氧化物中氧的氧化數(shù)為1;在氧的氟化物OF2和O2F2中,氧的氧化數(shù)分別為+2和+1);在所有的氟化物中,氟的氧化數(shù)都為1。 C. 在離子型化合物中,各元素的氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子所帶的電荷。 D. 在一個(gè)中性分子中,各元素的氧化數(shù)的代數(shù)和等于零。 E. 在一個(gè)配離子中,各元素的氧化數(shù)的代數(shù)和等于該配離子的電荷。,例1 求H2C2O4中C的氧化數(shù)。 解:設(shè)H2C2O4中C的氧化數(shù)為x,則: 2(+1)+4(2)+2

4、x=0,x=+3, 即H2C2O4中C的氧化數(shù)為+3。 例2 求Cr2O72-中Cr的氧化數(shù)。 解:設(shè)其氧化數(shù)為x,則: 2x7(2)=2,x=+6,即Cr2O72-中Cr的氧化數(shù)為+6。 例3 求S4O62-中S的氧化數(shù)。 解:設(shè)其氧化數(shù)為x,則: 4x+6(2)= 2,x=+2.5, 即S4O62-中S的氧化數(shù)為+2.5。,4.1.3 氧化還原電對和氧化還原半反應(yīng),在半反應(yīng)中,同一元素的兩個(gè)不同氧化數(shù)的物種組成一個(gè)氧化還原電對,電對中氧化數(shù)較大的物種稱為氧化態(tài),氧化數(shù)較小的物種稱為還原態(tài)。用通式表示就是:,4.2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平,根據(jù)氧化還原反應(yīng)中有關(guān)電對的半反應(yīng)式來配平,其中電

5、對的半反應(yīng)式可由實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)寫出,也可從標(biāo)準(zhǔn)電極電位表中查到,再按照氧化劑得電子總數(shù)與還原劑失電子總數(shù)相等及質(zhì)量守恒定律,使方程式兩邊電荷數(shù)和原子總數(shù)相等。,有離子-電子法和氧化數(shù)法,配平時(shí)首先必須知道氧化劑和還原劑作用后的生成物是什么。,4.2.1 離子-電子法,離子-電子法配平過程分為以下幾步:,寫出相應(yīng)的離子反應(yīng)式; 將反應(yīng)分成兩部分,即還原劑的氧化反應(yīng)和氧化劑的還原反應(yīng); 配平半反應(yīng); 確定兩個(gè)半反應(yīng)的系數(shù),得失電子數(shù)相等的原則; 根據(jù)反應(yīng)條件確定反應(yīng)的酸堿介質(zhì),分別加入H+,OH-,H2O,使方程式配平。,例: 配平酸性介質(zhì)下KMnO4溶液與Na2SO3反應(yīng) 解:MnO4 + SO32

6、+ H+ Mn2+ + SO42 半反應(yīng) SO32 SO42 + 2e MnO4 + 5e Mn 2+ 配平半反應(yīng): a) SO32 + H2O SO42 + 2e + 2H+ b) MnO4 + 5e + 8H+ Mn 2+ + 4 H2O a)5 + b)2 2MnO4 + 5SO32 + 16 H+ + 5 H2O 2Mn2+ + 8 H2O + 5SO42 + 10H+ 即:2MnO45SO326H+2Mn2+ + 3H2O +5SO42,一般先配平 H、O以外的原子數(shù),然后配平H、O原子數(shù),最后配平電子數(shù),酸性介質(zhì)中配平的半反應(yīng)方程式里不應(yīng)出現(xiàn)OH ,在堿性介質(zhì)中配平的半反應(yīng)不應(yīng)出現(xiàn)

7、H+,4.2.2 氧化數(shù)法,1)寫出化學(xué)反應(yīng)方程式; 2)確定有關(guān)元素氧化態(tài)升高及降低的數(shù)值; 3)確定氧化數(shù)升高及降低的數(shù)值的最小公倍數(shù),找出氧化劑、還原劑的系數(shù); 4)核對,可用H+,OH,H2O配平。,原則:還原劑氧化數(shù)升高數(shù)和氧化劑氧化數(shù)降低數(shù)相等(得失電子數(shù)目相等),例: HClO3 + P4 HCl + H3PO4 解:Cl5+ Cl 氧化數(shù)降低 6; P4 4PO43 氧化數(shù)升高20 10 HClO3 + 3P4 10HCl + 12H3PO4 10 HClO3 + 3P4 +18H2O 10HCl + 12H3PO4 方程式左邊比右邊少36個(gè)H原子,少18個(gè)O原子,應(yīng)在左邊加1

8、8個(gè)H2O,例: As2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO 解:氧化數(shù)升高的元素: 2As3+ 2As5+ 升高 4 3S2 3S6+ 升高24 N5+ N2+ 降低3 3As2S3 + 28HNO3 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO 左邊28個(gè)H, 84個(gè)O ;右邊36個(gè)H,88個(gè) O 左邊比右邊少8個(gè)H,少4個(gè)O 3As2S3 + 28HNO3 + 4 H2O 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO,4.3 原電池和電極電位,4.3.1 原電池,1. 裝置及電極反應(yīng),原電池正極發(fā)生還原反應(yīng),負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng).,借助于氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生電流的

9、裝置,也就是將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池。,在上述原電池中,Zn2+失去電子而進(jìn)入ZnSO4溶液時(shí),ZnSO4溶液中的Zn2+增多,因而帶正電;同時(shí),Cu2+跑到Cu片上得到電子而變成Cu后,CuSO4溶液中的Cu2+減少,而SO42-相對的增多,因而帶負(fù)電。這兩種情況都會(huì)阻礙電子由Zn片向Cu片流動(dòng),鹽橋的作用就是消除溶液中正負(fù)電荷的影響,使負(fù)離子向ZnSO4溶液擴(kuò)散,正離子向CuSO4溶液擴(kuò)散,以保持溶液的電中性。從而氧化還原反應(yīng)就能繼續(xù)進(jìn)行,電流也不會(huì)停止。 原電池由兩個(gè)半電池組成,半電池中的導(dǎo)體稱為電極,其中電子密度較大的電極稱為負(fù)極,電子密度較小的稱為正極;負(fù)極上發(fā)生氧化反應(yīng),

10、正極上發(fā)生還原反應(yīng);電流從正極流向負(fù)極,電子從負(fù)極流向正極。,2. 原電池的表達(dá)式 1)負(fù)極寫在左邊,正極寫在右邊 2)用表示電極與離子溶液之間的物相界面 3)不存在相界面,用,分開。加上不與金屬 離子反應(yīng)的惰性電極。 4) 用表示鹽橋 5) 表示出相應(yīng)的離子濃度或氣體壓力。,氧化半反應(yīng): Zn 2e = Zn2+ 還原半反應(yīng): Cu2+ + 2e = Cu (-)ZnZnSO4(c1) CuSO4(c2) Cu(+),(-)(Pt),H2(p)H+(1molL-1)Fe3+(1molL-1) , Fe2+ (1 molL-1)Pt(+) 氧化半反應(yīng): H2 2e = 2H+ 還原半反應(yīng): F

11、e3+ + e = Fe2+ 總反應(yīng): H2 + 2 Fe3+ = 2H+ + 2 Fe2+,例題:已知電池符號如下: (-) (Pt),H2(p)H+(1 molL-1) Cl2(p) Cl (c molL-1) , Pt(+) 寫出該電池的半反應(yīng)方程式和總反應(yīng)方程式,氧化半反應(yīng): H2 2e = 2H+ 還原半反應(yīng): Cl2 + 2 e = 2Cl 總反應(yīng): H2 + Cl2 = 2H+ + 2Cl,這時(shí),被氫氣飽和了的鉑黑與1molL-1H+溶液之間所產(chǎn)生的電位差,就是標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位,用 表示,并規(guī)定,當(dāng)測量物質(zhì)的電位時(shí),標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為一個(gè)半電池,被測物質(zhì)的電極作為另一個(gè)半電池,組成原

12、電池,其電位差就是被測物質(zhì)的電位。,例:在298.15K時(shí),將Zn放在1molL-1Zn2+溶液中,下頁圖所示裝置,鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成一個(gè)原電池,用符號表示為:,(-)ZnZn2+(1molL-1) H+(1molL-1) H2(p),Pt(+),所以該原電池的電勢差為:,實(shí)驗(yàn)測得鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位差為0.76V,而標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位是零,所以這就是鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電位,用 表示。,同樣可測得,的數(shù)值越小,物質(zhì)還原態(tài)的還原能力越強(qiáng),對應(yīng)的氧化態(tài)的氧化能力則越弱;反之, 的數(shù)值越大,物質(zhì)氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng),對應(yīng)的還原態(tài)的還原能力則越弱。氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱是相對的,同種物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)的

13、強(qiáng)弱則是相互對立的(即氧化能力強(qiáng)則還原能力弱,還原能力強(qiáng)則氧化能力弱)。 了解氧化還原半反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位,不僅能夠判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱,而且一般可以預(yù)料氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。此外,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位表中有關(guān)電對的半反應(yīng),可以寫出并配平氧化還原反應(yīng)方程式(因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)電位表上列出了有關(guān)半反應(yīng)的氧化態(tài)和還原態(tài),兩個(gè)適當(dāng)?shù)陌敕磻?yīng)可以合成一個(gè)氧化還原反應(yīng),當(dāng)然也就知道反應(yīng)物和生成物了。再按照離子-電子法或氧化數(shù)法就能配平)。,標(biāo)準(zhǔn)電極電位是在特定條件下(298.15K,有關(guān)離子濃度為1molL-1或氣體壓力為101.325kPa)測得的,當(dāng)反應(yīng)條件改變時(shí),對于下述這個(gè)氧化還原半反應(yīng):,其電極電位 表

14、示為:,Nernst方程式(或電極電位公式,簡稱電位公式)。,4.3.3 電極電位公式,是電極反應(yīng)的反應(yīng)商(不計(jì)入電子的濃度e).,代入常數(shù),取常用對數(shù),在298.15K時(shí)公式變?yōu)椋?即,利用能斯特公式應(yīng)注意以下幾點(diǎn):,(1)氧化還原電對(即氧化還原半反應(yīng))的性質(zhì),決定了 值的大??;,(2)氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度,即有關(guān)離子(包括H+)濃度的大小及其比值.注意:氧化態(tài)和還原態(tài)分別表示電極反應(yīng)中在氧化型一側(cè)(反應(yīng)式左邊)各物種濃度的乘積和在還原劑一側(cè)(反應(yīng)式右邊)各物種濃度的乘積,各物種濃度的指數(shù)應(yīng)等于電極反應(yīng)式中相應(yīng)各物種的計(jì)量數(shù). (3)溫度。 (4)氣體參加反應(yīng)時(shí),以相應(yīng)的分壓代替濃度項(xiàng)。

15、(5)純固體、純液體參與反應(yīng)時(shí),其相對濃度等于1,在能斯特公式中不列出。,例11 已知電極反應(yīng): , ,求 時(shí) 的電位。,解:,例12 已知電極反應(yīng): , ,求 和 時(shí)的電位。,解:,例13 已知: , , 求 , , 時(shí)的電位。,解:根據(jù)質(zhì)量作用定律,半反應(yīng)式左邊的 和 ,右邊的 和 ,它們的濃度對電位的影響,都應(yīng)該在電位公式中表現(xiàn)出來。但 的濃度可視為常數(shù),已合并在 中,則這個(gè)氧化還原半反應(yīng)的電位公式是:,4.4 氧化還原反應(yīng)的方向和程度,4.4.1 氧化還原反應(yīng)的方向,氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱,可用電對的電極電位來衡量:電對的電位越高,其氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng);電對的電位越低,其還原態(tài)的還原能

16、力越強(qiáng)。氧化劑可以氧化電位比它低的還原劑,還原劑可以還原電位比它高的氧化劑。在氧化還原反應(yīng)中,較強(qiáng)的氧化劑與較強(qiáng)的還原劑作用,生成較弱的氧化劑和較弱的還原劑,根據(jù)電對的電位即可判斷反應(yīng)的方向。,如:,說明在兩種氧化劑Fe3+和Sn4+中,F(xiàn)e3+比Sn4+容易得到電子,F(xiàn)e3+是較強(qiáng)的氧化劑;而在兩種還原劑Fe2+和Sn2+中,Sn2+比Fe2+容易失去電子,Sn2+是較強(qiáng)的還原劑。當(dāng)Fe3+與Sn2+相遇時(shí),Sn2+給出電子,F(xiàn)e3+接受電子,發(fā)生下面的氧化還原反應(yīng):,可以看出,反應(yīng)是從左向右進(jìn)行的。,注意:,當(dāng)一種氧化劑可以氧化幾種還原劑時(shí),首先被氧化的是最強(qiáng)的那種還原劑。,如:在含有Sn

17、2+和Fe2+的酸性溶液中加入KMnO4,由于MnO4-/Mn2+電對的標(biāo)準(zhǔn)電位為1.51V,Sn2+和Fe2+都可以被MnO4-氧化,但由于Sn2+的還原性比Fe2+強(qiáng),更容易失去電子,所以首先被氧化的是Sn2+,反應(yīng)式為:,同樣,當(dāng)一種還原劑可以還原幾種氧化劑時(shí),首先被還原的是最強(qiáng)的那種氧化劑。,1. 氧化劑和還原劑的濃度對反應(yīng)方向的影響,改變氧化劑和還原劑的濃度,有可能改變氧化還原反應(yīng)的方向(因?yàn)闈舛炔煌?電極電位也不同).如:Sn2+/Sn和Pb2+/Pb兩個(gè)電對的標(biāo)準(zhǔn)電位是:,即,可見,Pb的還原性比Sn強(qiáng)了,所以Pb能使Sn2+還原為Sn:,如果電位相差較大,則難以通過改變物質(zhì)濃度

18、來改變反應(yīng)方向。,2. 溶液的酸度對反應(yīng)方向的影響,在氧化還原反應(yīng)中,用含氧酸的陰離子(如Cr2O72-,MnO4-等)作氧化劑時(shí),一般都有H+參加反應(yīng),因?yàn)橹挥蠬+的存在才能使反應(yīng)進(jìn)行。,如:Cr2O72-/Cr3+電對的半反應(yīng)式為:,根據(jù)電極電位公式,該半反應(yīng)的電位:,可見,在計(jì)算電對電位的能斯特方程中有H+項(xiàng),因而溶液的酸度對反應(yīng)有影響。 與第一點(diǎn)相同,當(dāng)兩個(gè)電對的標(biāo)準(zhǔn)電位相差不大時(shí),才可能通過改變?nèi)芤核岫鹊姆椒▉砀淖冄趸€原反應(yīng)的方向.,eg.AsO43-/AsO33-和I2/I-兩個(gè)電對,半反應(yīng)式和標(biāo)準(zhǔn)電位是:,溶液中H+的改變,對AsO43-/AsO33-的電位將產(chǎn)生顯著的影響。當(dāng)

19、H+=1molL-1,AsO43-=1molL-1,AsO33-=1molL-1以及I-=1molL-1時(shí),可根據(jù)電對的標(biāo)準(zhǔn)電位判斷反應(yīng)的方向,由于I-的還原性比AsO33-強(qiáng),所以I-能使AsO43-還原為AsO33-,反應(yīng)式為:,如果在溶液中加入大量的NaHCO3,使H+10-8 molL-1,則:,3. 生成沉淀對反應(yīng)方向的影響,當(dāng)加入一種能與氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀的物質(zhì)時(shí),會(huì)改變電對的電位,氧化態(tài)生成沉淀使電對的電位降低,還原態(tài)生成沉淀使電對的電位升高,因而可能影響氧化還原反應(yīng)的方向。 eg. I2/I-和Cu2+/Cu+兩個(gè)電對,半反應(yīng)式及電位分別是:,當(dāng)兩個(gè)電對的標(biāo)準(zhǔn)電位相差較大時(shí)

20、,不能通過改變H+來改變氧化還原反應(yīng)的方向。,由于, ,即 ,可見I2的氧化性比AsO43-強(qiáng),這時(shí)I2能使AsO33-氧化為AsO43-,發(fā)生下述反應(yīng):,因?yàn)樵谶@個(gè)氧化還原反應(yīng)的同時(shí)有沉淀反應(yīng),生成溶解度很小的CuI:,結(jié)果使溶液中Cu+大為減小,Cu2+/Cu+電對的電位大為增加,Cu2+成為較強(qiáng)的氧化劑。,當(dāng)Cu2+=1molL-1,I-=1molL-1時(shí),0.88V,這正是Cu2+/CuI電對的標(biāo)準(zhǔn)電位。,可見,由于沉淀的形成,使Cu2+/CuI電對的標(biāo)準(zhǔn)電位達(dá)到0.88V,而I2/I-電對的標(biāo)準(zhǔn)電位為0.54V,所以Cu2+可以將I-氧化為I2.,從標(biāo)準(zhǔn)電位判斷可知,I2應(yīng)可以氧化C

21、u+為Cu2+,Cu2+不可能將I-氧化為I2,而事實(shí)上是Cu2+可以氧化I-為I2,反應(yīng)式為:,4. 形成配位化合物對反應(yīng)方向的影響,在氧化還原反應(yīng)中,若加入一種能與氧化態(tài)或還原態(tài)形成穩(wěn)定配合物的配位劑時(shí),就會(huì)引起電極電位的改變。一般規(guī)律為氧化態(tài)形成的配合物更穩(wěn)定,則其結(jié)果是電位降低,因而可能影響氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。, 生成沉淀后電極電位發(fā)生了變化,Ksp越大,電極 電位越小,影響氧化還原反應(yīng)方向的因素小結(jié):,4.4.2 氧化還原反應(yīng)的程度,和其它可逆反應(yīng)相同,隨著反應(yīng)物濃度的減少和生成物濃度的增加,到一定程度就會(huì)達(dá)到平衡,此時(shí)兩個(gè)電對的電位相等.根據(jù)兩個(gè)電對的電位可以求得反應(yīng)的平衡常數(shù)

22、.,氧化還原反應(yīng)的通式:,由兩個(gè)氧化還原半反應(yīng)組成的原電池,當(dāng)E0,兩極間無電位差,反應(yīng)達(dá)到平衡。設(shè)在298.15K時(shí)的平衡常數(shù)為K,則:,其中n是兩電對的得失電子數(shù)的最小公倍數(shù),也就是氧化還原反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。K可以衡量一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的程度,當(dāng)溫度為298.15K時(shí),若K106即可認(rèn)為反應(yīng)的正方向進(jìn)行的很完全。以K106計(jì)算,則:,n=1時(shí),E =0.36V;n=2時(shí),E =0.18V;n=3時(shí),E =0.12V.,的濃度都是1molL-1,則反應(yīng)向自左向右的方向進(jìn)行。在反應(yīng)過程中,F(xiàn)e3+和Sn2+的濃度逐漸減小,F(xiàn)e2+和Sn4+的濃度逐漸增大,最后達(dá)到平衡,則這個(gè)氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)

23、為:,從平衡常數(shù)值看,這個(gè)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),生成物濃度的乘積為反應(yīng)物濃度乘積的1021倍,所以該氧化還原反應(yīng)進(jìn)行得非常完全。,解:設(shè)計(jì)一個(gè)原電池,電極反應(yīng)為:,這個(gè)電池反應(yīng)并不是氧化還原反應(yīng),但Ag+/Ag與AgCl/Ag兩電對確實(shí)能組成一對原電池,產(chǎn)生電流。其電極電位差是由于兩個(gè)半電池中Ag+濃度的不同引起的,將這種原電池稱為濃差電池。,解:,正極:,加入NH3:,負(fù)極:,所以:,4.5 氧化還原反應(yīng)的速度,影響氧化還原反應(yīng)速度的因素,除了氧化劑和還原劑的性質(zhì),主要還有反應(yīng)物的濃度、溫度和催化劑。 1. 反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速度的影響 氧化還原的反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜,有些反應(yīng)往往是分步進(jìn)行的,不能按總的氧化還原反應(yīng)方程式來判斷反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速度的影響。不過,一般而言,反應(yīng)物濃度越大,反應(yīng)速度越快。 2. 溫度對反應(yīng)速度的影響 實(shí)踐證明,對大多數(shù)反應(yīng)而言,溶液的溫度每增高10,反應(yīng)速度約增大23倍。但不是所有的情況下都是合適的,如:有些物質(zhì)(I2)具有較大的揮發(fā)性,如將該溶液加熱則會(huì)引起揮發(fā)損失;有些物質(zhì)(Sn2+,F(xiàn)e2+等)很容易被空氣中的氧所氧化,如將溶液加熱會(huì)促進(jìn)它們氧化.,3. 催化劑對反應(yīng)速度的影響 由于某種物質(zhì)的存在因而改變反應(yīng)速度的現(xiàn)象叫做催化作用,能夠引起反應(yīng)速度的

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