第八章 納米材料.ppt

1、,功能材料,納米材料,龍永強(qiáng),河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,本章主要內(nèi)容,納米材料的種類 納米材料的特性 納米材料的制備技術(shù) 納米材料的應(yīng)用,第一節(jié) 納米材料及發(fā)展,納米（nanometer）是一個(gè)長(zhǎng)度單位，簡(jiǎn)寫為nm。 1nm=10-3m=10-6mm=10-9m 1nm等于10個(gè)氫原子一個(gè)挨一個(gè)排起來的長(zhǎng)度。納米是一個(gè)極小達(dá)到尺寸，但它又代表人們認(rèn)識(shí)上的一個(gè)新層次，從微米進(jìn)入到納米。,1. 納米材料簡(jiǎn)介,(nano material)又稱為超微顆粒材料，由納米粒子(nano particle)組成。納米粒子也叫超微顆粒，是尺寸在1nm100nm間的粒子，處在原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)

2、域。,納米材料,納米科學(xué)技術(shù)（Nano-ST）是20世紀(jì)80年代末期誕生并正在崛起的新科技，它的基本涵義是在納米尺寸（10-1010-7m）范圍內(nèi)認(rèn)識(shí)和改造自然，通過直接操作和安排原子、分子創(chuàng)造新物質(zhì)。納米科技是研究由尺寸0.1100nm之間的物質(zhì)組成的體系的運(yùn)動(dòng)規(guī)律和相互作用以及可能的實(shí)際應(yīng)用中的技術(shù)問題的科學(xué)技術(shù)。,納米科技,納米技術(shù)，包括兩部分： 納米工藝：用以隔離、定位及控制原子 顯微技術(shù)：把原子一個(gè)接一個(gè)按各種穩(wěn)定的模式組裝起來，從一個(gè)小零件直到個(gè)整體結(jié)構(gòu)。,預(yù)言物理學(xué)家、諾貝爾獎(jiǎng)獲得者理查德費(fèi)曼（Feynman）1959年12月29日在美國(guó)物理學(xué)會(huì)年會(huì)上發(fā)表一篇題為在末端處有足夠的

3、空間的講演 人類一旦掌握了對(duì)原子逐一實(shí)行控制的技術(shù)后，能按自己的愿望人工合成物質(zhì)的那一天也就為期不遠(yuǎn)了。 只要按化學(xué)家的要求把原子放在指定的位置，所需的物質(zhì)就制造出來了。 據(jù)我所知，物理學(xué)并不排除逐個(gè)原子地對(duì)物質(zhì)合成實(shí)行控制的可能性，這種想法并不違反任何規(guī)律，從原則上講它是能夠做到的。 他首次提出了 “納米” 材料的概念。,2. 納米科技發(fā)展史,第一個(gè)真正認(rèn)識(shí)到納米粒子的性能并引用納米概念的是日本科學(xué)家。他們?cè)?0世紀(jì)70年代用蒸發(fā)法做了超微粒子，并發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)電、導(dǎo)熱的銅、銀導(dǎo)體做成納米尺度以后，失去原來的性質(zhì)，表現(xiàn)出既不導(dǎo)電、也不導(dǎo)熱,1962年，久保提出超微顆粒的量子限域理論，推動(dòng)了實(shí)驗(yàn)物理

4、學(xué)家對(duì)納米微粒進(jìn)行探索。,第一節(jié) 納米材料及發(fā)展,迅速發(fā)展1990年7月，第一屆國(guó)際納米科學(xué)技術(shù)會(huì)議在美國(guó)巴爾的摩舉辦Nanotechnology和Nanobiology兩種國(guó)際性專業(yè)期刊也在同年相繼問世。標(biāo)志著納米科學(xué)技術(shù)的正式誕生,1987年美國(guó)阿貢國(guó)立實(shí)驗(yàn)室Siegel博士制備出納米TiO2多晶陶瓷，呈現(xiàn)良好的韌性，在100多度高溫彎曲仍不裂。這一突破性進(jìn)展造成第一次世界性納米熱潮，使其成為材料科學(xué)的一個(gè)分支。,1984年德國(guó)的H.Gleiter教授等合成了納米晶體Pd, Fe等。,今天，納米科技的發(fā)展使費(fèi)曼的預(yù)言已逐步成為現(xiàn)實(shí)。納米材料的奇特物性正對(duì)人們的生活和社會(huì)的發(fā)展產(chǎn)生重要的影響

5、。,碳60球和碳納米管的發(fā)現(xiàn)觸發(fā)了納米科學(xué)的大發(fā)展,美國(guó)前總統(tǒng)克林頓二000年七月向國(guó)會(huì)提交的美國(guó)國(guó)家納米技術(shù)啟動(dòng)計(jì)劃(National Nanotechnology Initiative),CSTM9000型掃描隧道顯微鏡,1. 掃描隧道顯微鏡(STM),2) 應(yīng)用實(shí)例,掃描隧穿顯微鏡,掃描隧穿顯微鏡,1990年，美國(guó)國(guó)際商用機(jī)器公司（IBM）阿爾馬登研究中心科學(xué)家，經(jīng)22小時(shí)的操作，把35個(gè)氙原子移動(dòng)到位，組成IBM三個(gè)字母，加起來不到3nm。,通過移走原子構(gòu)成的圖形,掃描隧穿顯微鏡,納米材料的發(fā)展的三個(gè)階段,主要是在實(shí)驗(yàn)室探索用各種手段制備各種材料的納米顆粒粉體，合成塊體（包括薄膜），研

6、究評(píng)估表征的方法，探索納米材料不同于常規(guī)材料的特殊性能。對(duì)納米顆粒和納米塊體材料結(jié)構(gòu)的研究在80年代末期一度形成熱潮。研究的對(duì)象一般局限在單一材料和單相材料，國(guó)際上通常把這類納米材料稱納米晶或納米相材料。,第一階段（1990年以前）,納米材料的發(fā)展的三個(gè)階段,第二階段（1994年以前）,人們關(guān)注的熱點(diǎn)是如何利用納米材料已挖掘出來的奇特物理、化學(xué)和力學(xué)性能，設(shè)計(jì)納米復(fù)合材料，通常采用納米微粒與納米微粒復(fù)合，納米微粒與常規(guī)塊體復(fù)合及發(fā)展復(fù)合材料的合成及物性的探索一度成為納米材料研究的主導(dǎo)方向。,納米材料的發(fā)展的三個(gè)階段,第三階段（1994年以后）,納米組裝體系、人工組裝合成的納米結(jié)構(gòu)的材料體系越來

7、越受到人們的關(guān)注，正在成為納米材料研究的新的熱點(diǎn)。,納米微粒是指線度處于1100nm之間的粒子的聚合體，它是處于該幾何尺寸的各種粒子聚合體的總稱。納米微粒的形態(tài)并不限于球形、還有片形、棒狀、針狀、星狀、網(wǎng)狀等。一般認(rèn)為，微觀粒子聚合體的線度小于1nm時(shí)，稱為簇，而通常所說的微粉的線度又在微米級(jí)。納米微粒的線度恰好處于這兩者之間，故又被稱作超微粒。,第二節(jié) 納米材料的種類,1.納米微粒,2. 納米固體,納米固體是由納米微粒聚集而成的凝聚體。從幾何形態(tài)的角度可將納米固體劃分為納米塊狀材料、納米薄膜材料和納米纖維材料。這幾種形態(tài)的納米固體又稱作為納米結(jié)構(gòu)材料。,3. 納米組裝體系,由人工組裝合成的納

8、米結(jié)構(gòu)的體系稱為納米組裝體系，也叫納米尺度的圖案材料。他是以納米微粒以及它們組成的納米絲和管為基本單元，在一維、二維和三維空間組裝排列成具有納米結(jié)構(gòu)的體系。納米微粒、絲、管可以是有序或無序的排列，其特點(diǎn)是能夠按照人們的意愿進(jìn)行設(shè)計(jì)，整個(gè)體系具有人們所期望的特性，因而該領(lǐng)域被認(rèn)為是材料化學(xué)和物理學(xué)的重要前沿課題。,用STM針尖操縱，讓48個(gè)Fe原子圍成一個(gè)平均半徑為7.13 nm的圓圈“量子圍欄”，圍欄中的電子形成駐波.,一氧化碳分子豎在鉑表面上、高0.5nm的分子人,第三節(jié) 納米材料的特性, 納米材料的小尺寸效應(yīng)； 納米材料的表面效應(yīng)； 納米材料的量子尺寸效應(yīng)；,1.小尺寸效應(yīng),隨著顆粒尺寸的

9、量變，在一定的條件下會(huì)引起顆粒性質(zhì)的質(zhì)變。由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為小尺寸效應(yīng)。納米顆粒尺寸小，表面積大，在熔點(diǎn)，磁性，熱阻，電學(xué)性能，光學(xué)性能，化學(xué)活性和催化性等都較大尺度顆粒發(fā)生了變化，產(chǎn)生一系列奇特的性質(zhì)。例如，金屬納米顆粒對(duì)光的吸收效果顯著增加，并產(chǎn)生吸收峰的等離子共振頻率偏移；出現(xiàn)磁有序態(tài)向磁無序，超導(dǎo)相向正常相的轉(zhuǎn)變。,小尺寸效應(yīng)的主要影響,金屬納米材料的電阻與臨界尺寸 寬頻帶強(qiáng)吸收性質(zhì) 激子增強(qiáng)吸收現(xiàn)象 磁有序態(tài)向磁無序態(tài)的轉(zhuǎn)變 超導(dǎo)相向正常相的轉(zhuǎn)變 磁性納米顆粒的高矯頑力, 特殊的光學(xué)性質(zhì) 當(dāng)黃金（Au）被細(xì)分到小于光波波長(zhǎng)的尺寸時(shí)，即失去了原有的富貴光澤而

10、呈黑色。事實(shí)上，所有的金屬在納米顆粒狀態(tài)都呈為黑色。尺越小，顏色愈黑，銀白色的鉑（白金）變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。,納米相材料在電子輸運(yùn)過程中的小尺寸效應(yīng)： 納米相材料存在大量的晶界，使得電子散射非常強(qiáng)。晶界原子排列越混亂，晶界厚度越大，對(duì)電子散射能力就越強(qiáng)。界面這種高能壘導(dǎo)致納米相材料的電阻升高。,特殊的電學(xué)性質(zhì) 介電和壓電特性是材料的基本物性之一。納米半導(dǎo)體的介電行為（介電常數(shù)、介電損耗）及壓電特性同常規(guī)的半導(dǎo)體材料有和很大的不同。,一般對(duì)電子的散射可以分為顆粒散射貢獻(xiàn)和界面散射貢獻(xiàn)兩個(gè)部分。當(dāng)顆粒尺寸與電子的平均自由程相當(dāng)時(shí)，界面對(duì)電子的散射有明顯的作用。而當(dāng)顆粒尺寸大于電子平均自由程時(shí)

11、，晶內(nèi)散射貢獻(xiàn)逐漸占優(yōu)勢(shì)。當(dāng)顆粒尺寸小于電子平均自由程時(shí)，界面散射起主導(dǎo)作用，這時(shí)電阻與溫度的關(guān)系以及電阻溫度系數(shù)的變化都明顯地偏離粗晶情況，甚至出現(xiàn)反常現(xiàn)象。, 特殊的磁性 小尺寸超微顆粒的磁性比大塊材料強(qiáng)許多倍，大塊的純鐵矯頑力約為80A/m，而當(dāng)顆粒尺寸見效到20nm以下時(shí)，其矯頑力可增加1000倍，若進(jìn)一步見效其尺寸，大約小于6nm時(shí)，其矯頑力反而降低到零，表現(xiàn)出所謂超順磁性,第三節(jié) 納米材料的特性, 特殊的熱學(xué)性質(zhì) 在納米尺寸狀態(tài)，具有減少的空間維數(shù)的材料的另一種特性是相的穩(wěn)定性。當(dāng)人們足夠地減少組成相的尺寸的時(shí)候，由于在限制的原子系統(tǒng)中的各種彈性和熱力學(xué)參數(shù)的變化，平衡相的關(guān)系將被

12、改變。固體物質(zhì)在粗晶粒尺寸時(shí)，有其固定的熔點(diǎn)，超細(xì)微化后，卻發(fā)現(xiàn)其熔點(diǎn)顯著降低，當(dāng)顆粒小于10nm時(shí)尤為顯著。,第三節(jié) 納米材料的特性,特殊的力學(xué)性質(zhì) 由納米超微粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性，這是因?yàn)榧{米超微粒制成的固體材料具有大的界面，界面原子的排列相當(dāng)混亂。原子在外力變形條件下容易遷移，因此表現(xiàn)出很好的韌性與一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力學(xué)性能。這就是目前的一些展銷會(huì)上推出的所謂“摔不碎的陶瓷碗”。,第三節(jié) 納米材料的特性,2.表面與界面效應(yīng),第三節(jié) 納米材料的特性,納米材料的表面效應(yīng)是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑的變小而急劇增大后所引起的性質(zhì)上的變化。,從圖

13、中可以看出，粒徑在10nm以下，將迅速增加表面原子的比例。當(dāng)粒徑降到1nm時(shí)，表面原子數(shù)比例達(dá)到約90%以上，原子幾乎全部集中到納米粒子的表面。由于納米粒子表面原子數(shù)增多，表面原子配位數(shù)不足和高的表面能，使這些原子易與其它原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來，故具有很高的化學(xué)活性。,第三節(jié) 納米材料的特性,納米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相當(dāng)大的比例。隨著粒徑減小，表面原子數(shù)迅速增加，這是由于粒徑小，表面急劇變大所致。,在電子顯微鏡的電子束照射下，表面原子仿佛進(jìn)入了“沸騰”狀態(tài)，尺寸大于10nm后這種顆粒結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性才消失，并進(jìn)入相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。,利用表面活性，金屬納米顆粒可望成為新一代的高效催化

14、劑、儲(chǔ)氣材料以及低熔點(diǎn)材料。,表面效應(yīng)的主要影響： *表面化學(xué)反應(yīng)活性 *催化活性 *納米材料的穩(wěn)定性 *鐵磁質(zhì)的居里溫度降低 *熔點(diǎn)降低 *燒結(jié)溫度降低 *晶化溫度降低 *納米材料的超塑性和超延展性 *介電材料的高介電常數(shù) *吸收光譜的紅移現(xiàn)象,第三節(jié) 納米材料的特性,各種元素原子具有特定的光譜線。由無數(shù)的原子構(gòu)成固體時(shí)，單獨(dú)原子的能級(jí)就并合成能帶，由于電子數(shù)目很多，能帶中能級(jí)的間距很小，因此可以看作是連續(xù)的，從能帶理論出發(fā)成功地解釋了大塊金屬、半導(dǎo)體、絕緣體之間的聯(lián)系與區(qū)別，對(duì)介于原子、分子與大塊固體之間的超微顆粒而言，大塊材料中連續(xù)的能帶將分裂為分立的能級(jí)；能級(jí)間的間距隨顆粒尺寸減小而增

15、大。,3. 宏觀量子隧道效應(yīng),當(dāng)熱能、電場(chǎng)能或者磁場(chǎng)能比平均的能級(jí)間距還小時(shí)，就會(huì)呈現(xiàn)一系列與宏觀物體截然不同的反常特性，稱之為量子尺寸效應(yīng)。例如，導(dǎo)電的金屬在超微顆粒時(shí)可以變成絕緣體，磁矩的大小和顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關(guān)，比熱亦會(huì)反常變化，光譜線會(huì)產(chǎn)生向短波長(zhǎng)方向的移動(dòng)，這就是量子尺寸效應(yīng)的宏觀表現(xiàn)。因此，對(duì)超微顆粒在低溫條件下必須考慮量子效應(yīng)，原有宏觀規(guī)律已不再成立。,例如磁化強(qiáng)度，具有鐵磁性的磁鐵，其粒子尺寸達(dá)到納米級(jí)時(shí)，即由鐵磁性變?yōu)轫槾判曰蜍洿判?。量子尺寸效?yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會(huì)是未來微電子、光電子器件的基礎(chǔ)，或者它確立現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限，當(dāng)微電子器件進(jìn)一步微型化

16、時(shí)必須考慮上述的量子效應(yīng)。,量子尺寸效應(yīng)的主要影響： *導(dǎo)體向絕緣體的轉(zhuǎn)變 *吸收光譜的蘭移現(xiàn)象 *納米材料的磁化率 *納米顆粒的發(fā)光現(xiàn)象,3. 宏觀量子隧道效應(yīng) 納米材料中的粒子具有穿過勢(shì)壘的能力叫隧道效應(yīng)。宏觀物理量在量子相干器件中的隧道效應(yīng)叫宏觀量子隧道效應(yīng)。例如磁化強(qiáng)度，具有鐵磁性的磁鐵，其粒子尺寸達(dá)到納米級(jí)時(shí)，即由鐵磁性變?yōu)轫槾判曰蜍洿判?。量子尺寸效?yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會(huì)是未來微電子、光電子器件的基礎(chǔ)，或者它確立現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限，當(dāng)微電子器件進(jìn)一步微型化時(shí)必須考慮上述的量子效應(yīng)。,除這些最基本的物理效應(yīng)以外，由于在納米結(jié)構(gòu)材料中有大量的界面，這些界面為原子提供了短程

17、擴(kuò)散途徑。因此，與單晶材料相比，納米結(jié)構(gòu)材料具有較高的擴(kuò)散率。較高的擴(kuò)散對(duì)于蠕變、超塑性等力學(xué)性能有顯著影響，同時(shí)可以在較低的溫度對(duì)材料進(jìn)行有效的摻雜。 擴(kuò)散能力的提高，也使一些通常較高溫度下才能形成的穩(wěn)定或介穩(wěn)相在較低溫度下就可以存在，還可以使納米結(jié)構(gòu)材料的燒結(jié)溫度大大降低。另外，晶粒尺寸降到納米級(jí)，有望使Y-TZP、Al2O3、Si3N4等陶瓷材料的室溫超塑性成為現(xiàn)實(shí)。,納米材料制備方法分為：物理法，化學(xué)法和綜合法。 物理法是最早采用的納米材料制備方法，這種方法是采用高能耗的方式，“強(qiáng)制”材料“細(xì)化”得到納米材料。例如，惰性氣體蒸發(fā)法、激光濺射法、球磨法、電弧法等。 化學(xué)法采用化學(xué)合成方法

18、，合成制備納米材料，例如沉淀法、水熱法、相轉(zhuǎn)移法、界面合成法、溶膠-凝膠法等 綜合法是指納米材料制備中結(jié)合化學(xué)物理法的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)進(jìn)行納米材料的合成與制備，例如，超聲沉淀法，激光沉淀法以及微波合成法等。,第四節(jié) 納米材料的制備技術(shù),也有人按所制備的體系狀態(tài)進(jìn)行分類，分為氣相法、液相法和固相法。 氣相法是直接利用氣體或利用各種手段將物質(zhì)變成氣體，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng)最后在冷卻過程中凝聚長(zhǎng)大形成納米微粒的方法。如氣體蒸發(fā)法，化學(xué)氣相反應(yīng)法，化學(xué)氣體相凝聚法和濺射法等。 液相法是指在均相溶液中，通過各種方式使溶質(zhì)和溶劑分離，溶質(zhì)形成形狀、大小一定的顆粒，得到所需粉末的前驅(qū)體，加熱分解

19、后得到納米顆粒的方法。液相法典型的有沉淀法、水解法、溶膠-凝膠法等。 固相法是把固相原料通過降低尺寸或重新組合制備納米粉體的方法。固相法有熱分解法、溶出法、球磨法等。,1. 氣相法制備納米微粒,氣相法法主要具有如下特點(diǎn): 表面清潔; 粒度整齊,粒徑分布窄; 粒度容易控制; 顆粒分散性好。,氣相法指直接利用氣體或者通過各種手段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過程中凝聚長(zhǎng)大形成納米微粒的方法。,有兩種情況不能使用這種方法進(jìn)行加熱和蒸發(fā)： 兩種材料(發(fā)熱體與蒸發(fā)原料)在高溫熔融后形成合金。 蒸發(fā)原料的蒸發(fā)溫度高于發(fā)熱體的軟化溫度。 目前使用這一方法主要是進(jìn)行Ag、Al、

20、Cu、Au等低熔點(diǎn)金屬的蒸發(fā)。,氣體中蒸發(fā)法中，初期納米微粒聚集，結(jié)合而形成的納米微粒（顆粒大小為20一30nm),生成的磁性合金連接成鏈狀時(shí)的狀態(tài)（納米微粒組成為Fe-Co合金，平均粒徑為20nm),惰性氣體蒸發(fā)-凝聚原位加壓成型法制納米材料裝置圖,這個(gè)裝置主要由三部分組成： 第一部分為納米粉體的制備； 第二部分為納米粉體的收集； 第三部分為粉體的壓制成型。,它包括電阻加熱蒸發(fā)源、液氮內(nèi)冷卻的納米粉收集器、刮落輸運(yùn)系統(tǒng)及原位加壓成型(燒結(jié))系統(tǒng)。 以上各部分都處在高真空室中。,納米粉體的制備方法大致分為物理和化學(xué)方法。 物理制備方法： 傳統(tǒng)粉碎法 傳統(tǒng)粉碎法用各種超微粉碎機(jī)將原料直接粉碎研磨

21、成超微粉。此法由于成本低、產(chǎn)量高以及制備工藝簡(jiǎn)單易行等優(yōu)點(diǎn)，在一些對(duì)粉體的純度和粒度要求不太高的場(chǎng)合仍然適用。 惰性氣體冷凝法制備納米粉體 惰性氣體冷凝法主要是將有待蒸發(fā)物質(zhì)的容器抽至10-6Pa高真空后，充入惰性氣體，然后加熱蒸發(fā)源，使物質(zhì)蒸發(fā)成霧狀原子，隨惰性氣體流冷凝到冷凝器上，將聚集的納米尺度粒子刮下、收集，即得到納米粉體。,2. 納米粉體的合成,(2) 化學(xué)制備方法 a. 濕化學(xué)法制備納米粉體 濕化學(xué)法比較簡(jiǎn)單，易于規(guī)模生產(chǎn)，特別適合于制備納米氧化粉體。主要有沉淀法、水熱法、乳濁液法等。 沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì)混合，在混合溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽浼{米粒子的前驅(qū)

22、體沉淀物，再將此沉淀物進(jìn)行干燥或煅燒，從而制得相應(yīng)的納米粒子。,水熱法主要利用水熱沉淀和水熱氧化反應(yīng)合成納米粉體。通過這兩種反應(yīng)可得到金屬氧化物或復(fù)合氧化物（ZrO2、Al2O3、ZrO2-Y2O3、BaTiO3等）在水中的懸浮液，得到的納米晶尺寸一般在10100nm范圍內(nèi)。 乳濁液法是將兩種需要進(jìn)行反應(yīng)的組分分別溶于兩種組成完全相同的微乳液中，并在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行混合，則這兩個(gè)組分可分別透過外壁相互進(jìn)入另一個(gè)微反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)。由于它受到外壁的限制，因此生成納米級(jí)微乳液滴尺寸的納米顆粒,b. 化學(xué)氣相法 化學(xué)氣相法是利用高溫裂解原理，采用直流等離子、微波等離子或激光作熱源，使前驅(qū)體發(fā)生分解，反

23、應(yīng)成核并長(zhǎng)大成納米粉體。 優(yōu)點(diǎn)是能獲得粒徑均勻、尺寸可控以及小于50nm的超細(xì)粉體。粉末可以是晶態(tài)也可以是非晶態(tài)。缺點(diǎn)是原料價(jià)格較高，且對(duì)設(shè)備要求高。,激光誘導(dǎo)LICVD Laser-induced CVD 利用反應(yīng)氣體分子（或光敏分子）對(duì)特定波長(zhǎng)激光束的吸收，引起反應(yīng)氣體分子光解，熱解，光敏化反應(yīng)。,TEM image of copper powder obtained from the decompostion of catalyst precursor.,c. 固相化學(xué)反應(yīng)法 固相化學(xué)反應(yīng)法又可分為高溫和室溫固相反應(yīng)法。 高溫固相反應(yīng)法是將反應(yīng)原料按一定比例充分混合研磨后進(jìn)行煅燒，通過高

24、溫下發(fā)生固相反應(yīng)直接制成或再次粉碎制得超微粉。 室溫固相反應(yīng)法克服了傳統(tǒng)濕法存在團(tuán)聚現(xiàn)象的缺點(diǎn)，同時(shí)也充分顯示了固相合成反應(yīng)無需溶劑、產(chǎn)率高、反應(yīng)條件易控制等優(yōu)點(diǎn)。,2. 納米粉體的合成,a. 納米-微米復(fù)合材料制備 陶瓷納米-微米復(fù)合材料首次成功的用化學(xué)氣相沉淀（CVD）法，化學(xué)氣相沉淀法是用揮發(fā)性金屬化合物或金屬單質(zhì)的蒸氣通過化學(xué)反應(yīng)合成所需化合物，既可以是單一化合物的熱分解，也可以是兩種以上化合物之間的化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)氣相沉淀法采用的原料通常是容易制備、蒸發(fā)壓高、反應(yīng)性也比較好的金屬氯化物，金屬醇鹽烴化物和羰基化合物等。該法的優(yōu)點(diǎn)是：設(shè)備簡(jiǎn)單、容易控制，顆粒純度高、粒徑分布窄，能連續(xù)穩(wěn)定生

25、產(chǎn)，而且能量消耗少。此法缺點(diǎn)是很難制備大的和復(fù)雜形狀的部件，且價(jià)格貴。,3. 納米復(fù)合材料制備,b.有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料的制備 有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法常用的有：溶膠-凝膠法、插層復(fù)合法和原位復(fù)合法等。這些方法的劃分并不具有嚴(yán)格的意義，因?yàn)樵S多復(fù)合反應(yīng)首先是客體先嵌入到主體中去，然后再發(fā)生溶膠-凝膠法或原位復(fù)合法。溶膠-凝膠法、原位復(fù)合法以其發(fā)生的主要反應(yīng)為標(biāo)準(zhǔn)，插層法特指末發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的復(fù)合。 溶膠-凝膠法 溶膠-凝膠法的基本原理是：易于水解的金屬化合物（無機(jī)鹽或金屬醇鹽）在某種溶劑中與水發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過水解與縮聚過程逐漸凝膠化，再經(jīng)干燥燒結(jié)等后處理得到所需材料，基本反應(yīng)有水解反應(yīng)和

26、聚合反應(yīng)。,3. 納米復(fù)合材料制備,插層復(fù)合法制備有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料 首先將單體或聚合物插入經(jīng)插層劑處理的層狀硅酸鹽片層之間，進(jìn)而破壞硅酸鹽的片層結(jié)構(gòu)，使其剝離成厚為1nm，面積為100nm100nm的層狀硅酸鹽基本單位，并均勻分散在聚合物基體中，以實(shí)現(xiàn)高分子與黏土類層狀硅酸鹽在納米尺度上的復(fù)合。 按照復(fù)合的過程，插層復(fù)合法可分為兩大類：插層聚合和聚合物插層。按照聚合反應(yīng)類型的不同，插層聚合可分為插層縮聚和插層加聚兩種。聚合物插層又可分為聚合物溶液插層和聚合物熔融插層兩種。,3. 納米復(fù)合材料制備,目前，科學(xué)家們已發(fā)明3種方法制備含量相當(dāng)高的碳納米管的煙塵。但至今這3種方法還有嚴(yán)重的局限性

27、，制取的碳納米管長(zhǎng)短不一，有許多缺陷和多種扭曲。 a.火花法 這種方法是將兩根石墨棒連接到電源，棒端間距為數(shù)毫米。合上電閘，石墨棒之間產(chǎn)生100A的電弧，使石墨氣化成為等離子體，其中一些以碳納米管的形式重新凝聚，按質(zhì)量計(jì)算，一般產(chǎn)率為30%。優(yōu)點(diǎn)是使用高溫并在石墨棒上加金屬催化劑，可以制備幾乎沒有缺陷的單層或多層碳納米管。缺點(diǎn)是管較短（不超過50m），沉積時(shí)尺寸和取向都是隨機(jī)的。,4. 碳納米管的制備,b.熱氣法 這種方法也很簡(jiǎn)單，將一塊基板放進(jìn)加熱爐里加熱至600，然后慢慢充入甲烷一類的含碳?xì)怏w。氣體分解時(shí)產(chǎn)生自由的碳原子，碳原子重新結(jié)合可能形成碳納米管。優(yōu)點(diǎn)是在三種方法中最容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，

28、也可能制備很長(zhǎng)的碳納米管。缺點(diǎn)是制得的碳納米管是多壁的，常常有許多缺陷。與電弧放點(diǎn)法制備的碳納米管相比，這種碳納米管抗張強(qiáng)度只有前者的十分之一。,c.激光轟擊法 Rice大學(xué)的Richard Smally和他的合作者用脈沖激光代替電加熱使碳?xì)饣玫教技{米管。在實(shí)驗(yàn)了多種催化劑后，該小組發(fā)現(xiàn)了可大量制備單層碳納米管的條件，一般產(chǎn)率可達(dá)70%。優(yōu)點(diǎn)是主產(chǎn)物為單層碳納米管，通過改變反應(yīng)溫度可控制管的直徑。缺點(diǎn)是需要非常昂貴的激光器，所以此法耗費(fèi)最的大。,機(jī)械粉碎中的高能球磨法是近年來制備納米材料的重要方法之一，它能將純金屬制成納米晶體。并能制備出常規(guī)方法難以獲得的高熔點(diǎn)金屬或合金納米材料。,1.

29、納米磁性材料,第五節(jié) 常見納米材料的簡(jiǎn)介,納米磁性材料是一種新型功能材料，具有多樣化的特殊結(jié)構(gòu)。其的特性不同于常規(guī)的磁性材料，其原因是關(guān)聯(lián)于與磁相關(guān)的特征物理長(zhǎng)度恰好處于納米量級(jí)，例如：磁單疇尺寸，超順磁性臨界尺寸，交換作用長(zhǎng)度，以及電子平均自由路程等大致處于1-100nm量級(jí)，當(dāng)磁性體的尺寸與這些特征物理長(zhǎng)度相當(dāng)時(shí)，就會(huì)呈現(xiàn)反常的磁學(xué)性質(zhì)。,按形態(tài)分為磁粉、磁膜和復(fù)合磁性材料,以Fe為主的納米磁粉，添加Co、Ni后，其粉粒長(zhǎng)軸150nm，短軸30nm，Hc為120KA/m，Br為0.230.30T。其稀土永磁納米磁粉Hc可達(dá)1120kA/m。,納米磁膜：有連續(xù)膜、顆粒膜、多層膜等。連續(xù)納米磁

30、膜的記錄磁性由于磁粉，金屬納米磁膜又優(yōu)于鐵氧體。,納米磁膜可以把Fe基非晶磁性材料（Bs高、低）和Co基（Bs低、高）兩種材料有機(jī)結(jié)合起來，獲得優(yōu)良軟磁特性 。適合制作磁頭、高頻電感、微變壓器等。,納米復(fù)合磁性材料是指由不同磁性組分構(gòu)成的復(fù)合磁性材料，因其各組分具有特征磁性獲得優(yōu)良的綜合磁性。,納米硬磁相加上軟磁相可獲得兼有高M(jìn)s和高Hc的新型永磁材料。,2. 納米陶瓷,所謂納米陶瓷，是指顯微結(jié)構(gòu)中的物相具有納米級(jí)尺度的陶瓷材料 ,也就是說晶粒尺寸、晶界寬度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在納米量級(jí)的水平上。要制備納米陶瓷 ,這就需要解決 ：粉體尺寸、形貌和分布的控制 、團(tuán)聚體的控制和分散 、塊體

31、形態(tài)、缺陷、粗糙度以及成分的控制。,由于陶瓷粉料的顆粒大小決定了陶瓷材料的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能。如果粉料的顆粒堆積均勻，燒成收縮一致且晶粒均勻長(zhǎng)大，那么顆粒越小產(chǎn)生的缺陷越小，所制備的材料的強(qiáng)度就相應(yīng)越高，這就可能出現(xiàn)一些大顆粒材料所不具備的獨(dú)特性能。,極小的粒徑、大的比表面積和高的化學(xué)性能，可以顯著降低材料的燒結(jié)致密化程度、節(jié)約能源；使陶瓷材料的組成結(jié)構(gòu)致密化、均勻化，改善陶瓷材料的性能，提高其使用可靠性；可以從納米材料的結(jié)構(gòu)層次（l100nm）上控制材料的成分和結(jié)構(gòu)，有利于充分發(fā)揮陶瓷材料的潛在性能。,擴(kuò)散能力的增強(qiáng)產(chǎn)生的另一個(gè)結(jié)果是可以使納米材料的燒結(jié)溫度大大降低。 以TiO2為例，不需要

32、添加任何助劑，12nm的TiO2粉料可以在低于常規(guī)燒結(jié)溫度400600下進(jìn)行燒結(jié)。 其他的實(shí)驗(yàn)也表明，燒結(jié)溫度的降低是納米材料的普遍現(xiàn)象。,與普通陶瓷相比，納米陶瓷的基本特征是晶粒尺寸非常小，晶界占有相當(dāng)大的比例，并且純度高，可使陶瓷材料的力學(xué)性能大為提高。 過去對(duì)材料力學(xué)性能建立的位錯(cuò)理論、加工硬化理論、晶界理論是否適用于納米結(jié)構(gòu)材料，一直是人們十分關(guān)注的問題。,納米陶瓷晶粒細(xì)化，晶界數(shù)量大幅度增加，擴(kuò)散性高，可提高陶瓷材料的韌性和產(chǎn)生超塑性。 因此，人們追求的陶瓷增韌和超塑性問題可望由納米陶瓷來解決。,盡管納米陶瓷沒有表現(xiàn)出室溫塑性，但隨著晶粒的進(jìn)一步減小，這一可能性是存在的，陶瓷的延展性

33、如同金屬一樣。,由于陶瓷多為離子鍵和共價(jià)鍵的結(jié)合，故其產(chǎn)生超塑性的條件為： 具有較大的晶格應(yīng)變能力； 較小粒徑，且變形時(shí)能保持顆粒尺寸穩(wěn)定性；,碳60球和碳納米管的發(fā)現(xiàn)觸發(fā)了納米科學(xué)的大發(fā)展,碳納米,3. 納米碳分子材料,碳元素是自然界最普遍的元素之一，其特有的成鍵軌道可形成豐富的碳家族。人們以為自然界只有三種碳的同素異形體：金剛石，石墨，無定形碳。 1985年，Kroto等人發(fā)現(xiàn)幻數(shù)為60的籠狀C60分子，其60個(gè)碳原子分別位于由20個(gè)六邊形環(huán)和15個(gè)五邊形環(huán)組成的足球狀多面體的頂點(diǎn)上。 Kratschmer W.用石墨電極電弧放電首次宏觀量的合成了C60。引發(fā)又一次納米研究熱。 其后，又發(fā)

34、現(xiàn)一大家族球形和橢球形的碳的同素異形體。,1991年，日本NEC公司Iijima教授在Ar氣氛直流電弧放電后的陰極棒沉積碳黑中，通過透射電鏡發(fā)現(xiàn)一種直徑在納米或幾十納米，長(zhǎng)度在幾十納米到1毫米的中空管。幾十個(gè)管子同軸構(gòu)在一起，相鄰管的徑向間距約 0.34納米，即石墨的（002）面間距。這就是現(xiàn)統(tǒng)稱的碳納米管。其獨(dú)特的一維管狀分子結(jié)構(gòu)開辟了一維納米材料研究的新領(lǐng)域。又一次形成納米研究的高潮。,單壁納米碳管的低成本合成：采用有機(jī)物催化熱解法，以苯為碳源、二茂鐵為催化劑、氫氣為載氣、含硫化合物為生長(zhǎng)促進(jìn)劑，在臥式反應(yīng)爐中合成SWNT。,第六節(jié) 納米材料的應(yīng)用,當(dāng)代的科學(xué)基礎(chǔ)已為21世紀(jì)高技術(shù)的誕生奠

35、定了理論基礎(chǔ)。納米電子學(xué)、量子電子學(xué)和分子電子學(xué)現(xiàn)在還在處于初級(jí)研究階段，隨著納米科技的發(fā)展，高度集成化的要求，元件和材料的微小化，在集成過程中出現(xiàn)了許多傳統(tǒng)理論無法解釋的科學(xué)問題，傳統(tǒng)的集成技術(shù)由于不能適應(yīng)新的需求而逐漸被淘汰，在這種情況下以納米電子學(xué)為指導(dǎo)工作的新的器件相繼問世，速度之快出乎人們的預(yù)料。,20世紀(jì)80年代以來電路元件尺寸下降的速度是很快的，未來的20年電路元件尺寸將達(dá)到亞微米和納米的水平，量子效應(yīng)的原理性器件、分子電子器件和納米器件成為電子工業(yè)的核心。納米尺度的開關(guān)材料、敏感材料、納米級(jí)半導(dǎo)體/鐵電體、納米級(jí)半導(dǎo)體/鐵磁體、納米金屬/納米半導(dǎo)體集成的超機(jī)構(gòu)材料、用于存儲(chǔ)的巨

36、磁材料、,納米材料的應(yīng)用,圖為IBM的研究人員利用納米技術(shù)制作的硬盤，其數(shù)據(jù)存儲(chǔ)容量超過現(xiàn)在硬盤存儲(chǔ)容量的100倍。從顯微鏡下我們可以觀察到，現(xiàn)在的硬盤表面上看上去非常雜亂無章，而IBM發(fā)明的新材料的表面磁化顆粒更小，且排列均勻。,新型納米材料硬盤，容量增加100多倍,IBM的研究人員發(fā)明的這種材料是一種全新的材料，通過化學(xué)反應(yīng)生成極小的磁性顆粒，它們大小相等，每個(gè)只包含1000多個(gè)原子，顆粒按照格子狀結(jié)構(gòu)排列，其中每個(gè)顆粒與鄰近顆粒的距離相等，納米顆粒是鐵和鉑的混合物，全新的制作工藝不但能夠精確地控制顆粒大小，而且還能控制顆粒之間的距離。這兩個(gè)方面對(duì)提高數(shù)據(jù)的存儲(chǔ)密度非常重要。較小的尺寸和均

37、勻的結(jié)構(gòu)兩者有機(jī)地結(jié)合在一起就能進(jìn)一步提高磁性存儲(chǔ)介質(zhì)上的數(shù)據(jù)密度。,納米半導(dǎo)體展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景,納米磁記錄材料,納米巨磁電阻材料,新型的磁性液體,納米微晶軟磁材料,納米磁致冷工質(zhì),GMR磁頭不僅在厚度上，而且在長(zhǎng)度上都在100納米以內(nèi),宇航員頭盔的密封是納米磁性材料的最早重要應(yīng)用之一-磁性液體, 高聚物-稀土化合物納米雜化光塊, 原位制備含稀土離子的有機(jī)-無機(jī)納米雜化發(fā)光薄膜,納米碳管儲(chǔ)氫,高質(zhì)量的碳納米管能儲(chǔ)存大 量氫氣，從而可以實(shí)現(xiàn)用氫 氣為燃料驅(qū)動(dòng)無污染汽車。,。,納米技術(shù)在生物學(xué)上的應(yīng)用,每一個(gè)生物大分子本身就是一個(gè)微型處理器，分子在運(yùn)動(dòng)過程中以可預(yù)測(cè)方式進(jìn)行狀態(tài)變化，其原理類似

38、于計(jì)算機(jī)的邏輯開關(guān)，利用該特性并結(jié)合納米技術(shù)，可以此來設(shè)計(jì)量子計(jì)算機(jī)。 DNA-蛋白質(zhì)合成 DNA發(fā)動(dòng)機(jī)已經(jīng)研制成功，可能用于清理血管的任務(wù)。,納米材料在成像、診斷上的應(yīng)用,Applications of quantum dots as multimodal contrast agents in bioimaging.,科學(xué)家們?cè)O(shè)想利用納米技術(shù)制造出分子機(jī)器人，在血液中循環(huán)，對(duì)身體各部位進(jìn)行檢測(cè)、診斷，并實(shí)施特殊治療，疏通腦血管中的血栓，清除心臟動(dòng)脈脂肪沉積物，甚至可以用其吞噬病毒，殺死癌細(xì)胞。這樣，在不久的將來，被視為當(dāng)今疑難病癥的愛滋病、高血壓、癌癥等都將迎刃而解，從而將使醫(yī)學(xué)研究發(fā)生一次

39、革命。,放在指尖上的400支排列整齊的無痛型微型針,納米碳管的應(yīng)用 微型馬達(dá),組成超微型馬達(dá) 世界將出現(xiàn)0.000 001米以下的機(jī)器甚至是機(jī)械人,袖珍軍團(tuán),“袖珍軍團(tuán)”是指能像士兵那樣執(zhí)行各種軍事任務(wù)的超微型智能武器裝備，目前正在研制的主要是執(zhí)行偵察監(jiān)視任務(wù)、破壞敵方電腦網(wǎng)絡(luò)、信息系統(tǒng)、武器火控和制導(dǎo)系統(tǒng)的“間諜草”、“機(jī)器蟲”、袖珍遙控飛行器、“螞蟻雄兵”和微型攻擊機(jī)器人等。,微型環(huán)狀激光器,在制導(dǎo)與反導(dǎo)彈防衛(wèi)系統(tǒng)上，美國(guó)西北大學(xué)工程學(xué)院開發(fā)的超微激光器，形狀似指環(huán)，直徑僅有1104nm，不僅具有大型激光器的功能，而且攜帶方便，效果更佳,納米級(jí)微縮圖象 1992年，日本電信電話公司在銀-硒合金