X射線多晶衍射法.ppt

1、2020/9/19,譜學導論,1,7.3 X射線多晶衍射法,實驗條件: 單色的X射線、多晶樣品或粉末樣品,7.3.1特點和原理, 角要滿足布拉格方程 2dh*k*l*sin nh*nk*nl*=n n=1,2,3,7.3 X射線多晶衍射法,2020/9/19,譜學導論,2,7.3.2粉末衍射圖的獲得,常用方法有二種：照相法和衍射儀法,1、照相法,相機為金屬圓筒,直徑(內(nèi)徑)為 57.3mm,緊貼內(nèi)壁放置膠片,在圓筒中心軸有樣品夾,可繞中心軸旋轉(zhuǎn),樣品位置和中心軸一致。,4R = 2L 即 = (弧度) (度),2R=57.3nm = L,I(2 ) h,k,l,7.3 X射線多晶衍射法,202

2、0/9/19,譜學導論,3,2、衍射儀法,單色X光照射在壓成平板的粉末樣品Y上，它和計數(shù)器由馬達，按和2角大小的比例由低角度到高角度同步地轉(zhuǎn)動，以保證可能的衍射線進入計數(shù)器. I(2 ) ,7.3 X射線多晶衍射法,7.3.3粉末衍射的應用,1、物相分析,由粉末衍射圖得：I(2) ,各種晶體的譜線有自已特定的位置，數(shù)目和強度。 其中更有若干條較強的特征衍射線，可供物相分析。,JCPDS(Joint Committee on Powder Diffrac-tion Standards)(也稱 PDF卡Powder Diffration File),dA、dB、dC、dD、dE、dF、dG、dH

3、dB、dC、dA、dD、dE、dF、dG、dH dC、dA、dB、dD、dE、dF、dG、dH,7.3 X射線多晶衍射法,2020/9/19,譜學導論,5,2、衍射圖的指標化,利用粉末樣品衍射圖確定相應晶面的晶面指面h k l的值(又稱米勒指數(shù))就稱為指標化。,得到系統(tǒng)消光的信息，從而推得點陣型式，并估計可能的空間群。,立方晶系a = b = c = ao , = = = 90,7.3 X射線多晶衍射法,2020/9/19,譜學導論,6,3、晶粒大小的測定,hkl=B b,晶粒大小與衍射峰寬之間滿足謝樂(Scherrer)公式:,垂直于晶面 hkl方向的 平均厚度,衍射峰的 半高寬,晶體形狀有

4、關的 常數(shù)，常取0.89,hkl必須進行雙線校正和儀器因子校正,實測樣品衍射峰半高寬,儀器致寬度,7.3 X射線多晶衍射法,2020/9/19,譜學導論,7,7.4 電子衍射法簡介,電子、質(zhì)子和中子等微觀粒子都有波性，它們的射線也會產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，亦作測定微觀結(jié)構(gòu)的工具。,電子射線波長與速度v有關，根據(jù)德布羅意關系式,=h/p=h/ =h/ =h/,10000V電場 電子射線的波長12.3pm,7.4 電子衍射法簡介,2020/9/19,譜學導論,8,7.4.1 電子衍射法與X射線衍射法比較,電子衍射法 X射線衍射法 穿透能力 小于10-4 mm 可達 1 mm以上 散射對象 主要是原子核 主要

5、是電子 研究對象 適宜氣體、薄膜 適宜晶體結(jié)構(gòu) 和固體表面結(jié)構(gòu) 適合元素 各種元素 不適合元素H,由于中子穿透能力大，所以用中子衍射法確定晶體中H原子位置就更有效。,7.4 電子衍射法簡介,2020/9/19,譜學導論,9,7.4.2 電子衍射法測定氣體分子的幾何結(jié)構(gòu),分子內(nèi)原子之間的距離和相對取向是固定的，原子之間散射次生波的干涉同樣會產(chǎn)生衍射。,原子散射因子Aj近似等于原子序數(shù)Zj,7.4 電子衍射法簡介,2020/9/19,譜學導論,10,例如: 用40000V的電子射線得到CS2蒸氣的衍射圖，其中強度最大的衍射角分別是2.63o、4.86o、7.08o。已知CS2是對稱的直線分子，求C

6、-S鍵長。,由 實 驗 得 S1 = 0.04713pm-1; S2 = 0.08698pm-1; S3 = 0.1265pm-1,由衍射強度公式計算: I=Z+2Z+4ZCZSsin（RS）/RS+2Zsin（R S）/ R S 即 I=62+2162+4616sin（RS）/RS+2162sin（2RS）/2RS I=（I 62 2162）/168=2sin（2RS）+3sin（RS）/RS,計算得: Ri = (RS)i /Si = 153pm; 155pm; 157pm 平均 R=1551pm,7.4 電子衍射法簡介,7.4.3 低能電子衍射法在表面分析中的應用,LEED（Low En

7、ergy Electron Diffraction）,能量為101000eV的低能電子射線波長為40040pm，相當于或小于晶體中原子間距，晶體可以對它產(chǎn)生衍射。但由于電子穿透能力較差，所以這個能量范圍內(nèi)產(chǎn)生的衍射只是來自晶體內(nèi)500 1000 pm的深度的電子散射（相當于表面幾層原子）。,7.4 電子衍射法簡介,7.5 X射線熒光光譜分析,7.5.1 X射線熒光分析方法及應用,1、莫斯萊定律及定性分析方法,莫斯萊（moseley)定律, = k（Z-s）-2,特征波長與原子序數(shù)Z關系是定性分析的基礎,7.5 X射線熒光光譜分析,2020/9/19,譜學導論,13,Mo（Z=42）：（特征波長

8、和相對強度 I ) K1（0.0709nm） 100 ；L1（0.5406nm） 100； K2（0.0713nm） 50 ；L2（0.5414nm） 12； K1（0.0632nm） 14； L1（0.5176nm） 50。,不同元素的同名譜線波長變化規(guī)律： K1 線 Fe（Z=26）為0.1936nm； Cu（Z=29）為0.1540nm； Ag（Z=47）為0.0559nm； Pb（Z=82）為0.0165nm,7.5 X射線熒光光譜分析,2、定量分析,在指定波長下，X射線熒光強度與被測元素的含量成正比，是定量分析的依據(jù)。,1基體效應: 基體指被分析元素以外的主量元素，而基體效應是指樣品

9、中基本化學組成以及物理、化學狀態(tài)變化，對分析譜線強度的影響。,（1）影響定量分析因素,a、用輕元素作稀釋物與試樣混合均勻的稀釋法；b、將樣品制得很薄的薄膜樣品法； c、用標樣作工作曲線來校正的。,7.5 X射線熒光光譜分析,2020/9/19,譜學導論,15,2不均勻效應: 對于多相合金、粉末等不均勻材料，X射線熒光強度與顆粒大小有關，顆粒大吸收大，顆粒小熒光強。,克服辦法: 可用磨細粒度，制成液體或固熔體。粉末表面可以壓實，固體表面可以刨光表面。,3譜線干擾: 原子的X射線光譜比光學光譜簡單但對于復雜試樣仍不可忽視。,7.5 X射線熒光光譜分析,2020/9/19,譜學導論,16,(2) 定

10、量分析方法,1標準曲線法: 配制一套系列標準樣品，繪制標準曲線，并在標準曲線上查得待測元素含量。,2標準加入法: 又稱增量法，將試樣分成n份，在n1份試樣中分別加入不同含量（1-3倍）待測元素。然后測定各試樣的分析譜線強度。并以譜線強度對加入的元素含量作圖，當待測元素含量較小時，可獲得近似線形校正曲線，直線外推至橫坐標（含量）交點，即為試樣中待測元素含量。,3內(nèi)標法: 在試樣和一系列標樣中都加入相同的內(nèi)標元素，測定各個樣品的待測元素分析譜線的熒光強度IL及內(nèi)標元素內(nèi)標譜線的熒光強度II，以IL/II對系列標樣中被測元素的含量作圖，得內(nèi)標標準曲線。由曲線查得試樣中待測元素的含量。,7.5 X射線

11、熒光光譜分析,2020/9/19,譜學導論,17,3、應用,X射線熒光分析方法是一種十分有效的成分分析方法，可測定原子序數(shù)592的元素的定性及定量分析，并可進行多元素同時檢測，是一種快速精密高的分析方法，其檢測限達10-510-9 gg-1（或gcm-3）。分析應用范圍不斷擴大，已被定為國際標準（ISO）分析方法之一。,X熒光法與原子發(fā)射光譜有許多共同之處，但它更具有譜線簡單；方法特征性強；不破壞試樣；分析含量范圍廣等突出優(yōu)點。隨著儀器技術(shù)及計算機技術(shù)的發(fā)展，它將成為元素分析的重要手段之一。,7.5 X射線熒光光譜分析,2020/9/19,譜學導論,18,7.5.2 X射線熒光光譜儀,1、波長

12、色散型X射線熒光光譜儀,根據(jù)其分光的原理不同，X射線熒光光譜儀可分為波長色散和能量色散兩大類型。,X射線發(fā)生器,分光系統(tǒng),檢測器,記錄系統(tǒng),7.5 X射線熒光光譜分析,2020/9/19,譜學導論,19,（1）X射線發(fā)生器,X射線發(fā)生器由X光管和高電壓發(fā)生器組成。熒光分析用的X光管功率較大，需用水冷卻。一般分析重元素時選用鎢靶，分析輕元素時選用鉻靶，使用W-Cr靶材料的X光管可用于較廣范圍的元素測量。 高電壓發(fā)生器一般輸出50-100kV，50-100mA，直流電源可獲得更強的X射線。,7.5 X射線熒光光譜分析,2020/9/19,譜學導論,20,（2）分光系統(tǒng),使用晶體分光器，根據(jù)衍射公式

13、 和晶體周期性結(jié)構(gòu)，即不同的特征X熒光射線對應不同的色散角，使不同波長的X熒光射線色散，以便選擇待測元素的特征X射線熒光波長進行測定。,7.5 X射線熒光光譜分析,2020/9/19,譜學導論,21,（3）檢測器,1正比計數(shù)器: 進入計數(shù)器的X光子與工作氣體產(chǎn)生非彈性碰撞，產(chǎn)生初始離子-電子對(Ar+ 、e）即光電離。初始電子被高壓電場加速奔向陽極絲，途中撞擊其它原子產(chǎn)生更多的離子對，鏈鎖反應，在0.10.2s時間內(nèi)即可由一個電子引發(fā)102105個電子，這種現(xiàn)象稱“雪崩”。大量電子在瞬間奔向陽極，使其電流突然增大,高電壓下降，產(chǎn)生脈沖輸出。在一定條件下，脈沖輸出幅度與入射X射線光子能量成正比。

14、,把X射線光子能量轉(zhuǎn)化為電能的裝置，常用的有：,7.5 X射線熒光光譜分析,2020/9/19,譜學導論,22,2閃爍計數(shù)器: 它由閃爍晶體和光電倍增管組成。當X射線穿過鈹窗進入閃爍晶體時，閃爍晶體吸收X射線并放出一定數(shù)量的可見光電子，再由光電倍增管檢測，轉(zhuǎn)換成電脈沖信號。脈沖高度與入射X射線光子能量成正比。,3半導體計數(shù)器: 由摻鋰的硅（或鍺）半導體做成，在n、p區(qū)之間有一個Li漂移區(qū)。當X射線作用于鋰漂移區(qū)，由于鋰的離子半徑小，容易漂移穿過半導體，使鋰電離能，形成電子-空穴對，它在電場作用下，分別移向n層及p層，形成電脈沖，脈沖高度與X射線能量成正比。,7.5 X射線熒光光譜分析,2020/9/19,譜學導論,23,（4）記錄系統(tǒng),記錄系統(tǒng)由放大器、脈沖高度分析器、讀數(shù)顯示等三部分組成。其中脈沖高度分析器是關鍵部件,下面是脈沖高度分析器原理圖:,7.5 X射線熒光光譜分析,2020/9/19,譜學導論,24,2、能量色散型X射線熒光光譜儀,該光譜儀是將來自試樣的X射線熒光不經(jīng)分光直接由半導體檢測器接收，并配以多道（1000道以上）脈沖高度分析器，按脈沖幅度大小分別