稀土發(fā)光材料課件

1、,3.5 稀土光致發(fā)光材料,一、燈用稀土發(fā)光材料 二、長(zhǎng)余輝發(fā)光材料 三、上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料,定義： 用紫外光、可見光或紅外激發(fā)發(fā)光材料而產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象稱為光致發(fā)光。 稀土三基色熒光粉是最重要的發(fā)光材料，在照明領(lǐng)域具有劃時(shí)代意義的應(yīng)用。,一、燈用稀土熒光粉,1. 緊湊型熒光燈用稀土三基色熒光粉 目前，燈用稀土三基色熒光粉的主要成分是： 藍(lán)光（450nm）的 BaMg2Al16O27：Eu2+ 綠光（543nm） MgAl11O16:Ce3+,Tb3+ 紅光（611nm）Y2O3:Eu3+,2. 高壓汞燈用稀土熒光粉,高壓汞燈具有高效率、長(zhǎng)壽命和高亮度等優(yōu)點(diǎn)。廣泛應(yīng)用于道路、工業(yè)廠房、場(chǎng)地及室內(nèi)照明

2、。 不足之處是缺乏紅色輻射，照射有色物質(zhì)時(shí)，特別是對(duì)紅色成分的有色物質(zhì)照射時(shí)，顯色性差，顏色會(huì)產(chǎn)生畸變。 因此需要熒光粉來校正高壓汞燈的顏色。涂上YVO4:Eu3+或Y(V,P)O4:Eu3+紅色熒光體后，不僅可提高光效，更重要的是改善顯色性，提高了紅色筆和顯色指數(shù)。,3. 其他用途的燈用熒光粉,利用低壓汞燈中短波紫外輻射激發(fā)熒光體產(chǎn)生另一種長(zhǎng)波紫外光的原理職稱的燈，有的稱為黑光燈、保健燈、殺蟲燈等。,黑光燈是一種特制的氣體放電燈，燈管的結(jié)構(gòu)和電特性與一般照明熒光粉相同，只是管壁內(nèi)涂的熒光粉不同。黑光燈能放射出一種人看不見的紫外線，且對(duì)農(nóng)業(yè)害蟲有很大 。 黑光燈的應(yīng)用 鑒定者利用它們來檢測(cè)古董

3、的真?zhèn)巍，F(xiàn)在有許多顏料含有磷，它在黑光燈下就會(huì)發(fā)光，而大部分古老的顏料則沒有含有磷。 維修人員利用它們來找出機(jī)器中看不見的裂縫-通過注入少量熒光染料到燃料供應(yīng)和用黑光燈照它。,法律實(shí)施官員可以使用它們來鑒別錢的真?zhèn)?。美?guó)和許多其它國(guó)家都在它們的大面額上用了一條看不見的熒光條，它們只有在黑光燈下才顯示出來。 法醫(yī)科學(xué)家使用它們來分析案發(fā)現(xiàn)場(chǎng)。為了套取指紋，舉例說，它們通常在黑光燈下撒上熒光染料。這樣就可以更加容易套取指紋。 黑光誘蟲燈是由黑光燈管及其配件，防雨罩、擋蟲板組合而成。使用時(shí)在燈下放置一個(gè)盛有殺蟲藥劑的收集器，把誘來的害蟲殺死。,保 健 燈,熒光體的種類很多，但多數(shù)是Eu2+，Ce3+

4、，Pb2+和Gd3+分別激活的磷酸鹽、硅酸鹽和硼酸鹽，發(fā)射波長(zhǎng)從長(zhǎng)波紫外光到藍(lán)紫光。這些燈可用于殺菌、保健理療、誘捕害蟲、復(fù)印和光化學(xué)等方面。,復(fù)印熒光粉,二、稀土長(zhǎng)余輝發(fā)光材料,長(zhǎng)余輝發(fā)光材料簡(jiǎn)稱長(zhǎng)余輝材料，又稱夜光材料。他是一類吸收了激發(fā)光能（e.g. 太陽能）并儲(chǔ)存起來，光激停止后，再把儲(chǔ)存的能量以光的形式慢慢釋放出來，并可持續(xù)幾個(gè)甚至十幾個(gè)消失的發(fā)光材料。他是一種儲(chǔ)能、節(jié)能的發(fā)光材料，它不消耗電能，但能把吸收的天然光等儲(chǔ)存起來，在夜晚或較暗的環(huán)境中呈現(xiàn)明亮可辨的可見光，具有照明功能，可以起到指示照明和裝飾照明的作用，是一種“綠色光源材料”。,尤其是稀土激活的堿土鋁酸鹽長(zhǎng)余輝材料的余輝時(shí)

5、間可達(dá)12h以上，具有白晝蓄光、夜間發(fā)射的長(zhǎng)期循環(huán)蓄光、發(fā)光的特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。,1.稀土激活的硫化物長(zhǎng)余輝材料 1866年Sidot 首先制備出了黃綠色光的ZnS:Cu長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。長(zhǎng)期以來，硫化物系列長(zhǎng)余輝材料的研究最多，應(yīng)用也最為廣泛。,稀土長(zhǎng)余輝發(fā)光材料開辟了嶄新的天地，主要是以稀土（主要是Eu2+）作為激活劑，或添加Dy3+、Er3+等稀土離子或Cu2+（copper）等非稀土離子作為助激活劑。 ZnS:Eu2+、CaBaS:Cu+,Eu2+、CaSrS:Eu2+、CaSrS:Eu2+，Dy3+、CaSrS:Eu2+，Dy3+,Er3+、MgSrS: Eu2+等。,稀土硫化

6、物長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的優(yōu)點(diǎn)是體色鮮艷，弱光下吸收光速度快，且發(fā)光顏色多樣，可覆蓋從藍(lán)色到紅色的發(fā)光區(qū)域；它們的亮度和余輝時(shí)間為傳統(tǒng)硫化物材料的幾倍。,2.稀土激活的堿土鋁酸鹽長(zhǎng)余輝材料,這是近年來研究最多和應(yīng)用最廣的又一類長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。 與硫化物長(zhǎng)余輝相比： 優(yōu)點(diǎn)：發(fā)光效率高、余輝時(shí)間長(zhǎng)（超過2000min ） 、化學(xué)性能穩(wěn)定、無放射性污染 缺點(diǎn)： 發(fā)光顏色單調(diào)、發(fā)射光譜集中在440-520nm，遇水不穩(wěn)定。,目前，研究主要集中在稀土離子激活的CaO-Al2O3體系和SrO-Al2O3體系.激活劑為Eu2O3、Dy2O3、Nd2O3等稀土氧化物，助溶劑為B2O3。,黃綠光 SrAl2O4：（Eu

7、2+，Dy3+） 藍(lán)綠光 Sr4Al14O25 ：（Eu2+，Dy3+） 藍(lán)紫光 CaAl2O4：（Eu2+，Nd3+）,3.稀土激活的硅酸鹽長(zhǎng)余輝材料,以硅酸鹽為基質(zhì)的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，且其原料SiO2廉價(jià)、易得，一直受人們的重視。,30,4.稀土長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的應(yīng)用 將長(zhǎng)余輝材料制成發(fā)光涂料、發(fā)光油墨、發(fā)光塑料、發(fā)光纖維、發(fā)光紙張、發(fā)光玻璃、發(fā)光陶瓷、發(fā)光搪瓷和發(fā)光混凝土可用于安全應(yīng)急、交通運(yùn)輸、建筑裝潢、儀表、電氣開關(guān)顯示以及日用消費(fèi)品裝飾等諸多方面。,31,長(zhǎng)余輝材料及其制品用于安全應(yīng)急方面，如消防安全設(shè)施、器材的標(biāo)志，救生器材標(biāo)志、緊急疏散標(biāo)志、應(yīng)急指

8、示照明和軍事設(shè)施的隱蔽照明。,33,如日本將發(fā)光涂料用于某些特殊場(chǎng)合的應(yīng)急指示照明。 據(jù)報(bào)道，在美國(guó)“9.11”事件中長(zhǎng)余輝發(fā)光標(biāo)志在人員疏散過程中起了重要的作用。 利用含長(zhǎng)余輝材料的纖維制造的發(fā)光織物，可以制成消防服、救生衣等，用于緊急情況。,35,在交通運(yùn)輸領(lǐng)域，長(zhǎng)余輝材料用于道路交通標(biāo)志，如路標(biāo)、護(hù)欄、地鐵出口、臨時(shí)防護(hù)線等； 在飛機(jī)、船舶、火車及汽車上涂以長(zhǎng)余輝標(biāo)志，目標(biāo)明顯，可減少意外事故的發(fā)生。 美國(guó)利用發(fā)光纖維制造發(fā)光織物，制成夜間在道路上執(zhí)勤人員的衣服。,37,長(zhǎng)余輝材料用在建筑裝潢方面，可以裝飾、美化室內(nèi)外環(huán)境，簡(jiǎn)便醒目，節(jié)約電能。 英國(guó)一家公司將發(fā)光油漆涂于樓道，白晝儲(chǔ)光，

9、夜間釋放光能，長(zhǎng)期循環(huán)以節(jié)省照明用電。 還可用于廣告裝飾、夜間或黑暗環(huán)境需要顯示部位的指示，如暗室座位號(hào)碼、電源開關(guān)顯示。,39,長(zhǎng)余輝材料還可用于儀器儀表盤、鐘表表盤的指示，日用消費(fèi)品裝飾，如發(fā)光工藝品、發(fā)光玩具、發(fā)光漁具等。 德國(guó)利用發(fā)光油墨印刷夜光報(bào)紙，在無照明的情況下仍然可以閱讀。,41,長(zhǎng)余輝材料所涉及的應(yīng)用領(lǐng)域相當(dāng)廣泛，其制品的種類很多。其中發(fā)光涂料、油墨、塑料、纖維等制品的制備方法主要是把長(zhǎng)余輝材料作為添加成分摻雜于聚合物基體材料中，工藝比較簡(jiǎn)單，長(zhǎng)余輝材料不經(jīng)受高溫處理。,42,長(zhǎng)余輝發(fā)光陶瓷、搪瓷和玻璃制品的制造工藝較為復(fù)雜，主要是因?yàn)樵谶@些制品的制造過程中需要進(jìn)行高溫處理。

10、,43,盡管長(zhǎng)余輝材料本身就是一種功能陶瓷材料，但它的熱穩(wěn)定性是有一定限度的，溫度對(duì)長(zhǎng)余輝材料的發(fā)光性能的影響很大，隨著灼燒溫度的升高，發(fā)光亮度急劇下降，甚至發(fā)生熒光猝滅。,三、 稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料 Stokes效應(yīng)：通常的發(fā)光現(xiàn)象都是發(fā)光材料吸收光子的能量高于發(fā)射光子的能量，即發(fā)光材料吸收高能量的低波輻射，發(fā)射出低能量的長(zhǎng)波輻射，稱為遵循斯托克斯（Stokes）定律或stokes 效應(yīng)。,然而，還有一種發(fā)光現(xiàn)象恰恰相反：激發(fā)波長(zhǎng)大于發(fā)射波長(zhǎng)，這稱為反Stokes效應(yīng)或上轉(zhuǎn)換現(xiàn)象。 迄今為止，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料絕大多數(shù)都是摻雜稀土離子的化合物，這是稀土的另一種發(fā)光本領(lǐng)，即利用稀土元素的亞穩(wěn)態(tài)能級(jí)特

11、性，可以吸收多個(gè)低能量的長(zhǎng)波輻射，經(jīng)多光子加和后發(fā)出高能量的短波輻射，從而可使人眼看不見的紅外光變成可見光。,（一）發(fā)光機(jī)制,上轉(zhuǎn)換是通過雙光子或多光子機(jī)制將長(zhǎng)波輻射轉(zhuǎn)換為短波輻射。發(fā)光中心相繼吸收兩個(gè)或多個(gè)光子，再經(jīng)過無輻射弛豫達(dá)到發(fā)光能級(jí)，由此躍遷到基態(tài)放出一可見光子。 對(duì)于上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制的研究主要集中在稀土離子的能級(jí)躍遷，基質(zhì)材料和激活離子不同，躍遷基質(zhì)也有所不同。,其中A為基態(tài)能級(jí)，B和C為激發(fā)態(tài)能級(jí)。能級(jí)C和B之間能量差與能級(jí)B和A之間的能量差相等。若某一輻射的能量與上述能量差一致，則會(huì)產(chǎn)生激發(fā)，離子會(huì)從A激發(fā)到B。如果能級(jí)B的壽命不是太短，則激發(fā)輻射將進(jìn)一步將該離子從B激發(fā)到C。最后就發(fā)生了從C到A的發(fā)射。,滿足上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的兩個(gè)條件,1. 有相同能級(jí)差的能級(jí)。 EAB=EBC 2. 亞穩(wěn)態(tài)的能級(jí)壽命不能太短。,1. 能量傳遞上轉(zhuǎn)換發(fā)光,2.三步吸收能量傳遞