第二章制冷劑與吸收劑

1、第二章 制冷劑與吸收劑,吸收式制冷機(jī),2-1 制冷劑與吸收劑應(yīng)具有的性質(zhì),一制冷劑應(yīng)具有的性質(zhì),作為制冷劑的物質(zhì)，必須具有某些化學(xué)、物理和熱力學(xué)性質(zhì)，以使制冷機(jī)在運(yùn)行中能有較好的經(jīng)濟(jì)性，效率高和有一定的安全性。,制冷劑應(yīng)具有以下一些主要性質(zhì)：,1. 蒸發(fā)壓力不要太低；冷凝壓力不要過高；,2. 蒸發(fā)潛熱大，以減小制冷劑的循環(huán)量；,3. 比容??； 4. 熱力系數(shù)高； 5.傳熱系數(shù)高； 6. 液相和氣相的粘度都低； 7. 化學(xué)性質(zhì)不活潑，和金屬等不化合，穩(wěn)定性好； 8. 無毒和無刺激性； 9. 無可燃性和爆炸性； 10. 容易檢出外漏的氣體； 11.對(duì)大氣環(huán)境沒有破壞作用； 12. 價(jià)格便宜，容易獲

2、得。,二吸收劑應(yīng)具有的性質(zhì),1.在相同壓力下，吸收劑的沸點(diǎn)比制冷劑的高，而且相差的越大越好；,2.具有強(qiáng)烈地吸收制冷劑的能力；,3.無毒、無臭、不燃燒、不爆炸，安全可靠；,4.對(duì)金屬材料的腐蝕性??；,5價(jià)格低廉。易于獲得。,三二元溶液分類,二元溶液根據(jù)兩個(gè)組分沸點(diǎn)相差的程度，可以分為三類：,第一類：兩組分沸點(diǎn)相差很大，溶質(zhì)可看作是不揮發(fā)的，溶液沸騰時(shí)它的氣相只是低沸點(diǎn)組分；（如溴化鋰溶液）,第二類：兩組分的沸點(diǎn)相差不大，當(dāng)溶液沸騰時(shí)，它的氣相中除了沸點(diǎn)較低的組分外，還包含有沸點(diǎn)較高的組分；（如氨水溶液）,第三類：T-X 圖有極值存在的溶液，當(dāng)溶液具有此點(diǎn)的成分時(shí)，它將在一恒定的溫度下沸騰，而且

3、氣相成分與液相的成分完全相同。,對(duì)于第三類溶液，當(dāng)其氣相成分與液相的成分完全相同時(shí)，不能采用精餾的方法獲得純組分，因此不能作為吸收式制冷機(jī)的工質(zhì)。,2-2 溴化鋰溶液的性質(zhì),溴化鋰水溶液是由固體的溴化鋰溶解在水中而成的。在常壓下，水的沸點(diǎn)是100，而溴化鋰的沸點(diǎn)是1265，兩者相差1165。,一.水作為制冷劑的特點(diǎn),優(yōu)點(diǎn)：1.價(jià)格低廉，取用方便；2.汽化潛熱大； 3. 無毒、無味、不燃燒、不爆炸。,缺點(diǎn)：常壓下蒸發(fā)溫度高，當(dāng)蒸發(fā)溫度降低時(shí)，蒸發(fā)壓力也很低；蒸汽的比容大；不能制取0以下的低溫。,二.溴化鋰水溶液的性質(zhì),鋰是堿金屬族，溴是鹵素族，溴化鋰的化學(xué)性質(zhì)大體上與食鹽類似，是一種穩(wěn)定的物質(zhì)，

4、在大氣中不會(huì)變質(zhì)，也不會(huì)分解和揮發(fā)，而且無毒。,無水溴化鋰：LiBr分子量86.856，成分Li7.99%，Br92.01%。比重3.464（25），熔點(diǎn)547，沸點(diǎn)1265。外觀無色結(jié)晶顆粒。,溴化鋰具有強(qiáng)烈地吸水性，極易溶于水。,溴化鋰水溶液具有下列特點(diǎn)：,1無色液體，有咸味，無毒，加入鉻酸鋰后溶液呈淡黃色；,2水蒸汽分壓很小，它比同溫度下純水的飽和蒸汽壓小的多，故有強(qiáng)烈的吸濕性；,3溴化鋰在水中的溶解度隨溫度的降低而降低，很容易產(chǎn)生結(jié)晶；,一定溫度下的溴化鋰飽和水溶液，當(dāng)溫度降低時(shí)，由于溴化鋰在水中溶解度的減小，溶液中多余的溴化鋰就會(huì)與水結(jié)合成含有1、2、3或5個(gè)水分子的溴化鋰水合物晶體

5、析出，形成結(jié)晶現(xiàn)象。,4溴化鋰溶液對(duì)黑色金屬和紫銅管等普通材料有強(qiáng)烈的腐蝕性，有空氣存在時(shí)情況更為嚴(yán)重，因腐蝕而產(chǎn)生的不凝性氣體對(duì)裝置的制冷量影響較大；,防腐蝕的最根本的方法是保持高度真空，盡可能不讓氧氣侵入。此外在溶液中添加各種緩蝕劑也可以有效地抑制溴化鋰溶液對(duì)金屬的腐蝕。,常見的緩蝕劑有鉻酸鹽、鉬酸鹽及銻、鉛、砷的氧化物。還有一些有機(jī)物，如苯并三唑（C6H4N3H）、甲苯三唑TTA(C6H3N3HCH3)等在溴化鋰溶液中也可作為緩蝕劑。,在溴化鋰溶液中加入0.1%0.3%的鉻酸鋰，并通過加入氫氧化鋰使溶液的PH值為910.5范圍內(nèi)，可以有良好的緩蝕作用。,5溴化鋰溶液的密度與溫度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)

6、有關(guān)；溴化鋰溶液的密度比水大，當(dāng)溫度一定時(shí)，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，其密度增大；如質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定，則隨著溫度的升高，其密度減小。,6在一定溫度下。隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，粘度急劇增大；在一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，隨著溫度升高，粘度下降。,7溴化鋰溶液的表面張力與溫度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變時(shí)，隨溫度的升高而降低；溫度不變時(shí)，隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大。,8溴化鋰溶液的比熱很小。,2-3 溴化鋰溶液的熱力狀態(tài)圖,一.溴化鋰溶液的p-t圖,溴化鋰溶液的p-t圖是根據(jù)同一質(zhì)量分?jǐn)?shù)下處于相平衡的溴化鋰溶液的水蒸氣壓隨溫度變化的關(guān)系繪制的，是溴化鋰溶液最基本的熱力圖表之一。,在溴化鋰溶液的p-t圖上有三個(gè)狀態(tài)參數(shù)：溫度、質(zhì)量

7、分?jǐn)?shù)和水蒸氣壓，只要知道其中任何兩個(gè)，另外一個(gè)便可通過p-t圖確定。,例：已知溴化鋰溶液的溫度為87，壓力為9.31kPa(70mmHg),查得溶液的濃度為58%。,對(duì)A點(diǎn)的溶液等壓加熱，溫度升高，溶液中的水分被蒸發(fā)出來，溶液的濃度增大。,A-B是等壓沸騰過程。B-A是等壓吸收過程。,二.溴化鋰溶液的比焓-濃度圖（h-圖）,h-圖描述溴化鋰溶液的水蒸氣壓、溫度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)和比焓之間的關(guān)系。,在吸收式制冷機(jī)中，常計(jì)算溶液的焓差，求取在產(chǎn)生蒸氣過程中和吸收蒸氣過程中的熱量交換，因此h-圖是非常有用的。,h-圖是進(jìn)行溴化鋰吸收式循環(huán)過程的理論分析、熱力計(jì)算和運(yùn)行特性分析的主要圖表。,h-圖的作用： 1

8、.可以確定溴化鋰溶液的狀態(tài)參數(shù)； 2.可以將溴化鋰吸收式機(jī)組中溶液的熱力過程清楚地表示出來。,h-圖的縱坐標(biāo)為溶液的焓值，橫坐標(biāo)為溶液的質(zhì)量百分濃度。圖的下半部分為液相部分，由等溫線簇（虛線）和等壓線簇（實(shí)線）組成；圖的上半部分為汽相部分，因?yàn)槠嘀兄灰魵獾慕M分，所以汽相部分只有作輔助線的等壓線簇，而汽相點(diǎn)則在縱坐標(biāo)上。,溴化鋰溶液的比焓可以根據(jù)溴化鋰的比焓和水的比焓及溴化鋰在水中溶解時(shí)的熔解熱q，由下式求得：,式中 溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）。,（3-1）,q前取負(fù)號(hào)是因?yàn)殇寤嚾芙馀c水中是放熱過程。,假定溴化鋰和水在溫度為0時(shí)的比焓均為418.60kJ/kg，則在不同的溫度下，其比焓可由以下

9、式中求取：,（3-2）,根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得的溴化鋰在水中的熔解熱數(shù)據(jù)，按式（3-1）計(jì)算溫度為某一給定值時(shí)，各質(zhì)量分?jǐn)?shù)下溶液的比焓，這樣就可畫出液相部分的等溫線簇。有了等溫線簇，則可根據(jù)溴化鋰溶液的水蒸氣壓作出相應(yīng)的等壓線簇。,為了作圖的方便，通常先選定溫度基準(zhǔn)值。 國產(chǎn)溴化鋰溶液的h-圖是以70為基準(zhǔn)值的，即求出溫度為70時(shí)各種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)溴化鋰溶液的比焓值 。,有了70的等溫線，再利用溶液的質(zhì)量定壓熱容數(shù)據(jù)，就可以根據(jù)下式求任意溫度時(shí)的等溫線。,（3-3）,式中 溴化鋰溶液的質(zhì)量定壓熱容kJ/(kg)，以 作為（x-70）的平均值。,h-圖中的汽相部分的等壓線簇，是由一系列同一壓力下與不同質(zhì)量分

10、數(shù)的溶液處于相平衡的水蒸氣比焓所連成的曲線組成的。,在每條等壓線上，根據(jù)縱坐標(biāo)可以求出該壓力下與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液處于相平衡的水蒸氣的比焓。又因?yàn)榕c溶液處于平衡狀態(tài)的水蒸氣，其溫度和壓力與溶液相同，所以與溶液液相部分的壓力和質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)應(yīng)的溫度即為水蒸氣的溫度。,對(duì)水的比焓通常規(guī)定為：當(dāng)溫度為0時(shí)比焓等于0。而對(duì)于溴化鋰溶液，為了計(jì)算方便，則規(guī)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)=0、溫度t=時(shí)的比焓為418.6kJ/kg(100kcal/kg)。,當(dāng)壓力不大時(shí)，壓力對(duì)液體的比焓和熔解熱的影響很小，故可認(rèn)為液態(tài)溶液的比焓只是溫度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的函數(shù)，與壓力無關(guān)。因此不論溶液是處于平衡狀態(tài)還是過冷狀態(tài)，其比焓都可在h-圖上用

11、等溫線與等質(zhì)量分?jǐn)?shù)線的交點(diǎn)求得。,在h-圖上只要知道溶液的溫度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、水蒸氣壓、比焓這四個(gè)狀態(tài)參數(shù)中的任意兩個(gè)，就可以確定另外兩個(gè)參數(shù)。,h-圖上的等壓線反映的是一定溫度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液所具有的水蒸氣壓，而不是溶液的壓力。只要在處于相平衡時(shí)，溶液的壓力才等于其水蒸氣壓。,例如，已知一穩(wěn)定狀態(tài)下的溴化鋰溶液，其水蒸氣壓為0.77k Pa(5.8mmHg)，溫度為42，狀態(tài)點(diǎn)在h-圖上為0.77k Pa等壓線與42等溫線的交點(diǎn)A，由A點(diǎn)的縱坐標(biāo)查得溶液的比焓為279.6kJ/kg，由橫坐標(biāo)查得溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等于60%。,如果溶液的壓力也等于0.77k Pa，則此時(shí)溶液處于相平衡狀態(tài)。,如果溶液

12、的溫度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持不變，而壓力由0.77k Pa提高到9.6k Pa，此時(shí)溶液在h-圖上的狀態(tài)點(diǎn)仍為A點(diǎn)，溶液處于過冷狀態(tài)，一般稱為過冷溶液。,由此可見，液相區(qū)中的所有點(diǎn)不僅可以表示溶液的平衡狀態(tài)，也可以表示溶液的過冷狀態(tài)。 因?yàn)閴毫?duì)溶液比焓的影響很小，可以忽略。,如果再對(duì)A狀態(tài)的過冷溶液加熱，則隨著溫度的升高，溶液的水蒸氣壓也升高。 當(dāng)溶液的水蒸氣壓低于溶液的壓力9.6k Pa時(shí)，溶液中的水蒸氣不會(huì)蒸發(fā)，溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變。 當(dāng)溶液的水蒸氣壓達(dá)到9.6k Pa時(shí)，此時(shí)溶液又重新達(dá)到相平衡狀態(tài)，由狀態(tài)點(diǎn)為60%的等質(zhì)量分?jǐn)?shù)線與9.6k Pa的等壓線的交點(diǎn)B，可讀得溶液的溫度為91.8，比焓

13、為373.4kJ/kg（溶液在發(fā)生器中，處于開始沸騰的狀態(tài)）。,根據(jù)熱力學(xué)第一定律。外界加入的熱量等于溶液比焓值的增加，對(duì)于1kg溶液，從點(diǎn)A狀態(tài)變化到點(diǎn)B狀態(tài)，加入的熱量為：,如果在壓力為9.6k Pa等壓條件下繼續(xù)對(duì)點(diǎn)B狀態(tài)的溶液加熱，則水蒸氣將從溶液中蒸發(fā)出來，溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，溫度升高。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到64%時(shí)，由9.6k Pa等壓線與64%等質(zhì)量分?jǐn)?shù)的交點(diǎn)C，可讀得溶液的溫度為100.8，比焓為391.4kJ/kg（溶液離開發(fā)生器的狀態(tài)）。,由64%等質(zhì)量分?jǐn)?shù)線與9.6k Pa汽相等壓輔助線的交點(diǎn)引等焓線到縱坐標(biāo)軸上得交點(diǎn)C，即為與過程終了相對(duì)應(yīng)的水蒸氣的狀態(tài)點(diǎn)，其比焓為3107.7

14、kJ/kg。 此時(shí)，水蒸氣處于過熱狀態(tài)。,例1：飽和溴化鋰水溶液的壓力為7mmHg，溫度為40，求溶液及其液面上水蒸氣的狀態(tài)參數(shù)。,例2：某一穩(wěn)定狀態(tài)下的溴化鋰水溶液，壓力5.8mmHg，溫度42，求它的濃度和焓值。,三.熵(s)-濃度（）圖,溴化鋰溶液的熵-濃度圖，是分析溴化鋰吸收式制冷機(jī)的制冷循環(huán)熱力完善程度的主要圖表。用它可簡單求出由于過程的不可逆性而造成的熱量損失。,溴化鋰溶液的s-圖，包括液相和汽相兩部分，橫坐標(biāo)為溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，縱坐標(biāo)為溶液的熵。液相部分由等溫線簇和等壓線簇組成，汽相部分只有等壓線簇。汽相部分的等壓線簇，也只表示過熱蒸氣的熵，不表明蒸汽的濃度。汽相等壓線也是輔助曲線

15、。,當(dāng)溴化鋰溶液被加熱時(shí)，其熵增加，而加熱介質(zhì)的熵減小。兩者熵的變化越小，蒸發(fā)過程的熱力完善程度越好。反之則差。,2-3 溴化鋰溶液的化學(xué)特性,一.溴化鋰溶液的制備,溴化鋰溶液的制備方法：,1.溴化亞鐵法,將溴與鐵屑反應(yīng)后，加入氫氧化鋰，冷卻、分離其液體而得。,2.赤磷法,將赤磷放入盛水的反應(yīng)器中，在攪拌下緩緩加入溴，使其反應(yīng)得到氫溴酸，再加入氫氧化鋰而得。,3.尿素還原法,將氫氧化鋰與溴反應(yīng)，然后用尿素還原反應(yīng)中生成的溴酸鹽，得到溶液。,二.溴化鋰溶液的化驗(yàn)與檢測(cè),溴化鋰溶液的技術(shù)要求,（1）溴化鋰(LiBr)含量不少于50.0%； （2）鉻酸鋰（Li2CrO4）含量0.25%0.30%；

16、（3）pH值（100g/L,25）為89； （4）雜質(zhì)最高含量（%）： 氯化物（CL）0.1；硫酸鹽(SO4)0.05； 銨鹽（NH4）0.001；鈣（Ca）0.005； 鐵（Fe）0.0002；銅（Cu）0.0001； 鋇（Ba）0.0001。,1.溴化鋰(LiBr)含量的測(cè)定,2.鉻酸鋰（LiCrO4）含量測(cè)定,3.PH值(100g/L25),4.雜質(zhì)最高含量的測(cè)定,2-4 溴化鋰溶液的再生,一溴化鋰溶液再生的原因,1.由于溴化鋰溶液對(duì)金屬的腐蝕性，一部分鐵和銅混合到溶液中，使溴化鋰溶液被污染了，因此每年都需要對(duì)溴化鋰溶液進(jìn)行再生處理。,2.制冷系統(tǒng)進(jìn)行檢修時(shí)，應(yīng)對(duì)溴化鋰溶液進(jìn)行分析檢測(cè)，

17、看其各項(xiàng)指標(biāo)是否還滿足要求，如不滿足，應(yīng)對(duì)溴化鋰溶液進(jìn)行再生處理。,3.運(yùn)行中的制冷系統(tǒng)要定期檢查溴化鋰溶液，如果發(fā)現(xiàn)以下情況，應(yīng)進(jìn)行再生處理：（1）溶液由原來的淡黃色變?yōu)榱税迭S色；（2）溶液的pH值有所變化；（3）溶液中溴化鋰含量有所變化；（4）其它陽離子或陰離子有所增加。,二溴化鋰溶液的再生方法,2-5 氨水溶液的性質(zhì),氨水吸收式制冷機(jī)在工業(yè)用大型低溫吸收式制冷機(jī)中及小型吸收擴(kuò)散式冰箱中應(yīng)用。,一氨水溶液的特點(diǎn)：,1氨水溶液無色，有特殊的刺激性臭味； 2氨腐蝕銅及銅合金（磷青銅除外）； 3低溫時(shí)氨水將析出結(jié)晶；,根據(jù)其濃度不同可析出兩種晶體：（1）NH3H2o (一個(gè)分子氨含有1分子結(jié)晶水

18、，t=-79)；（2）2 NH3H2o （兩個(gè)分子氨含有1分子結(jié)晶水，結(jié)晶溫度t=-78.8）。,4氨對(duì)人體有較大的毒性；氨可以燃燒與爆炸；,空氣中含氨量達(dá)0.50.6%（容積百分?jǐn)?shù)）時(shí)，半小時(shí)內(nèi)人即中毒。空氣中混有15.527%容積的氨，可以引起爆炸。,5氨極易溶于水組成氨水溶液； 常溫下，一份體積的水可溶解700倍體積的氨，因而氨水溶液是一種理想的吸收劑。,同一溫度下，純氨的蒸氣壓比氨水溶液的蒸氣壓大。如-33.4時(shí)，純氨的蒸氣壓為1大氣壓（0.98bar），而30%的氨水溶液蒸氣壓為0.045大氣壓（0.441bar），這時(shí)氨的分壓就更小，僅為0.014大氣壓（0.0137bar），因而氨水