第二章 熱力學(xué)第二定律

1、2020/9/20,物理化學(xué),熱力學(xué)第二定律,第二章,2020/9/20,物理化學(xué),第二章 熱力學(xué)第二定律,2.1 自發(fā)過程的共同特征,2.2 熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述,2.3 卡諾循環(huán)與卡諾定理,2.4 熵的概念,2.5 熵變的計(jì)算及應(yīng)用,2.6 熵的物理意義及規(guī)定熵的計(jì)算,2.7 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能,2.8 判斷過程的方向及平衡條件的總結(jié),2.9 熱力學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式,2.10 G的計(jì)算示例,2020/9/20,物理化學(xué),熱力學(xué)第二定律所解決的問題過程的“方向”和“限度”問題。,引 言,不違背第一定律的事情是否一定能成功呢？,例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O

2、(l),rHm(298K) = -286 kJ.mol-1,加熱，不能使之反向進(jìn)行。,例2. 25 C及p下，H+ + OH- H2O(l)極易進(jìn)行，,但最終H+OH- = 10-14 mol2.dm-6，即反應(yīng)不進(jìn)行到底。,2020/9/20,物理化學(xué),2.1自發(fā)過程的共同特征,一、自發(fā)過程的方向性,二、決定自發(fā)過程的方向和限度的因素,三、自發(fā)過程的共同特征,2020/9/20,物理化學(xué),自發(fā)過程：在一定條件下，任其自然，不去管它，能夠發(fā)生的過程。,(1)熱傳導(dǎo)：高溫低溫，直到相等。,(2)氣體的流動(dòng)：高壓低壓，直到相等。,(3)水的流動(dòng)：高水位低水位，直到相等。 (4)電能輸送：高電位低電

3、位，直到相等。 (5)相變化：高化學(xué)勢低化學(xué)勢，直到相等。,可以看出：一切自發(fā)過程都具有方向性以及一定的進(jìn)行限度。,一、自發(fā)過程的方向性,2020/9/20,物理化學(xué),三、自發(fā)過程的共同特征,分析： 根據(jù)人類經(jīng)驗(yàn)，自發(fā)過程都是有方向性的（共同特點(diǎn)） ，即自發(fā)過程不能自動(dòng)回復(fù)原狀。 但這一共同特點(diǎn)太抽象、太籠統(tǒng)，不適合于作為自發(fā)過程的判據(jù)。 我們逆向思維，考慮如果讓一自發(fā)過程完全回復(fù)原狀，而在環(huán)境中不留下任何其他變化，需要什么條件？ 幾個(gè)例子 （P49-P51），自學(xué),2020/9/20,物理化學(xué),它們的逆過程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，系統(tǒng)恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。,具有普遍意義

4、的過程：熱功轉(zhuǎn)換的不等價(jià)性,功,熱,無代價(jià)，全部,不可能無代價(jià)，全部,三、自發(fā)過程的共同特征,2020/9/20,物理化學(xué),三、自發(fā)過程的共同特征,自發(fā)過程的共同特征 (General character of spontaneous process),(1) 自發(fā)過程單向地朝著平衡。 (2) 自發(fā)過程都有作功本領(lǐng)。 (3) 自發(fā)過程都是不可逆的。,2020/9/20,物理化學(xué),一、克勞修斯和開爾文對熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述,從上面的討論可知，一切自發(fā)過程（如：理氣真空膨脹、熱由高溫流向低溫、自發(fā)化學(xué)反應(yīng)）的方向，最終都可歸結(jié)為功熱轉(zhuǎn)化的方向問題： “功可全部變?yōu)闊?，而熱不能全部變?yōu)楣Χ灰?/p>

5、任何其他變化”。,2.2 熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典描述,1850年，克勞修斯（Clausius）表述法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起任何其它變化?！?2020/9/20,物理化學(xué),1851年，開爾文（Kelvin）表述法： “不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，而不引起任何其他變化。?或 “不可能制造出第二類永動(dòng)機(jī)?！?第二類永動(dòng)機(jī)：能從單一熱源吸熱，并將吸取的熱全部變?yōu)楣Χ鵁o其他影響的機(jī)器。這種機(jī)器有別于第一類永動(dòng)機(jī)（不供給能量而可連續(xù)不斷產(chǎn)生能量的機(jī)器）。,事實(shí)上，克勞修斯和開爾文的兩種表述是等價(jià)的,一、克勞修斯和開爾文對熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述,2020/9/20,物

6、理化學(xué),熱源,第二類永動(dòng)機(jī),Q,W,一、克勞修斯和開爾文對熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述,2020/9/20,物理化學(xué),2. 對熱力學(xué)第二定律關(guān)于 “不能僅從單一熱源取出熱量變?yōu)楣Χ鴽]有任何其他變化” 這一表述的理解，應(yīng)防止兩點(diǎn)混淆：,1. 第二類永動(dòng)機(jī)不同于第一類永動(dòng)機(jī)，它必須服從能量守恒原理，有供給能量的熱源，所以第二類永動(dòng)機(jī)并不違反熱力學(xué)第一定律。 它究竟能否實(shí)現(xiàn)，只有熱力學(xué)第二定律才能回答。但回答是： “第二類永動(dòng)機(jī)是不可能存在的?！?其所以不可能存在，也是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。,二、關(guān)于熱力學(xué)第二定律表述的幾點(diǎn)說明,2020/9/20,物理化學(xué),i）不是說熱不能變成功，而是說不能全部變?yōu)楣Α?因

7、為在兩個(gè)熱源之間熱量流動(dòng)時(shí)，是可以有一部分熱變?yōu)楣Φ?，但不能把熱機(jī)吸收的的熱全部變?yōu)楣Α?ii）應(yīng)注意的是：熱不能全部變成功而沒有任何其他變化。 如理想氣體等溫膨脹：U = 0，Q =-W，恰好是將所吸收的熱量全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Γ?但這時(shí)體系的體積和壓力都有了變化，體積變大了)，壓力變小了； 所以說，要使熱全部變?yōu)楣Χ话l(fā)生任何其他變化 (包括體系體積變化) 是不可能的。,二、關(guān)于熱力學(xué)第二定律表述的幾點(diǎn)說明,2020/9/20,物理化學(xué),3. 一切自發(fā)過程的方向性（不可逆性）最終均可歸結(jié)為 “熱能否全部變?yōu)楣Χ鴽]有任何其他變化” 的問題（如前面舉的三例），亦即可歸結(jié)為 “第二類永動(dòng)機(jī)能否成立” 的

8、問題。,因此可根據(jù) “第二類永動(dòng)機(jī)不能成立” 這一原理來判斷一個(gè)過程的（自發(fā)）方向。,例如：對于任意過程：A B 考慮讓其逆向進(jìn)行：B A 若 B A 進(jìn)行時(shí)將組成第二類永動(dòng)機(jī)， 由于 “第二類永動(dòng)機(jī)不成立”， 即 B A 不成立 故可斷言，A B 過程是自發(fā)的。,二、關(guān)于熱力學(xué)第二定律表述的幾點(diǎn)說明,2020/9/20,物理化學(xué),i）存在的問題： 根據(jù)上述方法來判斷一個(gè)過程的 (自發(fā)) 方向還是太籠統(tǒng)、抽象； 要考慮 “其逆過程能否組成第二類永動(dòng)機(jī)” ，往往需要特殊的技巧，很不方便； 同時(shí)也不能指出自發(fā)過程能進(jìn)行到什么程度為止。,ii）解決的方向： 最好能象熱力學(xué)第一定律那樣有一個(gè)數(shù)學(xué)表述，

9、找到如 U 和 H 那樣的熱力學(xué)函數(shù) (只要計(jì)算U、H就可知道過程的能量變化 )。,二、關(guān)于熱力學(xué)第二定律表述的幾點(diǎn)說明,2020/9/20,物理化學(xué),iii）回答是肯定的！ 已知一切自發(fā)過程的方向性，最終可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)化問題。 因此，我們所要尋找的熱力學(xué)函數(shù)也應(yīng)該從熱功轉(zhuǎn)化的關(guān)系中去找； 這就是下面所要著手討論的問題。,在熱力學(xué)第二定律中是否也能找出類似的熱力學(xué)函數(shù)，只要計(jì)算函數(shù)變化值，就可以判斷過程的 (自發(fā)) 方向和限度呢？,二、關(guān)于熱力學(xué)第二定律表述的幾點(diǎn)說明,2020/9/20,物理化學(xué),2.3 卡諾循環(huán)與卡諾定理,一、生產(chǎn)實(shí)踐背景,二、卡諾循環(huán)（熱機(jī)）,四、卡諾定理,三、熱機(jī)效率（

10、 ）,2020/9/20,物理化學(xué),熱功轉(zhuǎn)化問題是隨著蒸汽機(jī)的發(fā)明和改進(jìn)而提出來的；,一、生產(chǎn)實(shí)踐背景,蒸汽機(jī)（以下稱作熱機(jī)，它通過吸熱作功）循環(huán)不斷地工作時(shí)，總是從某一高溫?zé)釒煳諢崃?，其中部分熱轉(zhuǎn)化為功，其余部分流入低溫?zé)嵩矗ㄍǔＪ谴髿猓?2020/9/20,物理化學(xué),二、卡諾循環(huán)（熱機(jī)）,1824年，法國工程師卡諾(Carnot)證明： 理想熱機(jī)在兩個(gè)熱源之間通過一個(gè)特殊的（由兩個(gè)恒溫可逆和兩個(gè)絕熱可逆過程組成的）可逆循環(huán)過程工作時(shí)，熱轉(zhuǎn)化為功的比例最大，并得到了此最大熱機(jī)效率值。,這種循環(huán)被稱之為可逆卡諾循環(huán)，而這種熱機(jī)也就叫做卡諾熱機(jī)。 注意： 除非特別說明，卡諾循環(huán)即指可逆卡諾循

11、環(huán)； 若特指非可逆卡諾循環(huán)，即指包含了不可逆等溫或不可逆絕熱過程的卡諾循環(huán)。,卡諾,2020/9/20,物理化學(xué),二、卡諾循環(huán)（熱機(jī)）,卡諾循環(huán)各過程熱功轉(zhuǎn)化計(jì)算,2020/9/20,物理化學(xué),（1）恒溫可逆膨脹 AB,二、卡諾循環(huán)（熱機(jī)）,（2）絕熱可逆膨脹 BC,（3）恒溫可逆壓縮 CD,（4）絕熱可逆壓縮 DA,完成一個(gè)循環(huán)： U = 0 W = Q1+ Q2 系統(tǒng)、環(huán)境如何改變？,2020/9/20,物理化學(xué),三、熱機(jī)效率（ ）,熱機(jī)的效率( )：熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值。,任意熱機(jī)：,Carnot熱機(jī),如果將卡諾機(jī)倒開,就變成了致冷機(jī).這時(shí)環(huán)境對體系做功W,體系從低溫 熱源吸熱

12、,而放給高溫 熱源 的熱量，將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用 表示。,2020/9/20,物理化學(xué),四、卡諾定理,1.卡諾熱機(jī)的效率（即熱能轉(zhuǎn)化為功的比例）只與兩個(gè)熱源的溫度比有關(guān)，而與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān).。 兩個(gè)熱源的溫差越大，則效率愈高；反之就愈小。 當(dāng)T2 T1 = 0 時(shí)， = 0，即熱就完全不能變?yōu)楣α恕?這就給提高熱機(jī)效率提供了明確的方向。,2020/9/20,物理化學(xué),2.卡諾熱機(jī)是在兩個(gè)已定熱源之間工作的熱機(jī)效率最大的熱機(jī)。 不可能有這樣的熱機(jī)，它的效率比卡諾熱機(jī)的效率更大，最多只能相等。否則，將違反熱力學(xué)第二定律。,四、卡諾定理,3.兩個(gè)熱源的熱溫商之和等于零,(可

13、逆卡諾循環(huán)),2020/9/20,物理化學(xué),例1：一水蒸汽機(jī)在 120C 和 30C 之間工作，欲使此蒸汽機(jī)做出 1000 J 的功，試計(jì)算最少需從120C 的熱庫吸收若干熱量？,解：此水蒸汽機(jī)的最高效率為： max = 1 T1/ T2 = 1 (303/393) = 0.229 Q2, min = -W / max = 1000 / 0.229 J = 4367 J,例題,2020/9/20,物理化學(xué),四、過程方向與限度的判據(jù) （克勞修斯不等式與熵增加原理）,2.4 熵的概念,一、可逆過程的熱溫熵及熵函數(shù)的引出,二、可逆過程的熱溫商與熵函數(shù),三、不可逆過程的熱溫商與熵變,2020/9/20

14、,物理化學(xué),此結(jié)論可推廣到任意的可逆循環(huán)過程中去：,對于任意可逆循環(huán)過程，都可以分解為若干個(gè)小Carnot循環(huán)。因此：,一、可逆過程的熱溫熵及熵函數(shù)的引出,克勞修斯原理：任意可逆循環(huán)過程熱溫商之和等于零,2020/9/20,物理化學(xué),設(shè)體系從狀態(tài)A，經(jīng)過可逆過程R到狀態(tài)B，然后再通過另一可逆過程R回到狀態(tài)：,二、可逆過程的熱溫商與熵函數(shù),2020/9/20,物理化學(xué),克勞修斯定義這一狀態(tài)函數(shù)為熵”（entropy） ，以符號表示。單位：J.K-1。,二、可逆過程的熱溫商與熵函數(shù),由于與是兩條任意的可逆途徑，彼此始終態(tài)相同，上式指出它們的熱溫商之和的值相等，說明這一積分的數(shù)值僅僅取決于體系的始、

15、終態(tài)而與變化的途徑無關(guān)。因此該積分值代表著某個(gè)狀態(tài)函數(shù)的改變值。,2020/9/20,物理化學(xué),于是系統(tǒng)由態(tài)改變到態(tài)所引起熵函數(shù)的改變值為：,T: 熱源溫度，可逆過程中即為系統(tǒng)的溫度。,如果系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生一無限小的變化，則 ：,二、可逆過程的熱溫商與熵函數(shù),注：1、熵為狀態(tài)函數(shù)，是一容量性質(zhì)，具有全微分的性質(zhì)；,2、不能說成過程的熱溫商之和就是體系的熵變。,2020/9/20,物理化學(xué),三、不可逆過程的熱溫商與熵變,2020/9/20,物理化學(xué),根據(jù)卡諾定理，任何不可逆熱機(jī)的效率總是小于可逆熱機(jī)的效率，即，因此當(dāng)只有T、T2兩個(gè)熱源時(shí)，則:,Q是工作物質(zhì)與溫度為T的熱源交換的熱量，Q是與溫度為T

16、的熱源交換的熱量。,三、不可逆過程的熱溫商與熵變,當(dāng)不可逆循環(huán)過程與多個(gè)熱源接觸時(shí)，必有：,2020/9/20,物理化學(xué),上式說明，不可逆循環(huán)過程的熱溫商之和小于零。現(xiàn)在假定有一不可逆循環(huán)如圖2所示，圖中的途徑表示不可逆，而的途徑表示可逆，整個(gè)循環(huán)屬于不可逆循環(huán)，根據(jù)（2-9）式可寫為：,三、不可逆過程的熱溫商與熵變,2020/9/20,物理化學(xué),此式表明，體系從狀態(tài)經(jīng)由不可逆過程變到狀態(tài)，過程中熱溫商之和小于體系的熵變。,三、不可逆過程的熱溫商與熵變,2020/9/20,物理化學(xué),四、克勞修斯不等式與熵增加原理,1、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示式克勞修斯不等式,式中“”表示不可逆，“”表示可逆,

17、 “”表示不能發(fā)生。（211）與（212）式稱為克勞修斯不等式，或稱為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示式。,2020/9/20,物理化學(xué),是環(huán)境的溫度，在可逆過程中，體系的溫度等于環(huán)境的溫度。該式可用以判斷實(shí)際過程的可逆性，故稱為熵判據(jù)。但不能判斷是否為自發(fā)過程。,說明： 可逆過程的熱溫商之和，與過程的具 體途徑無關(guān)。若實(shí)際過程為非可逆過程，需設(shè)計(jì)可逆途徑進(jìn)行求算。,Q/實(shí)際過程中的熱溫商之和（T為環(huán)境的溫度），若實(shí)際過程為可逆過程，其值等于。若實(shí)際過程為非可逆過程，其值不等于，二者差值越大，不可逆程度越大。,四、克勞修斯不等式與熵增加原理,2020/9/20,物理化學(xué),2、熵增加原理,對于絕熱過程：

18、系統(tǒng)的熵永遠(yuǎn)不會(huì)減少絕熱過程的熵增加原理。,“”自發(fā)過程；“”平衡態(tài)；“”不可能發(fā)生,同理：對孤立系統(tǒng)： Q，則有 孤立或孤立,四、克勞修斯不等式與熵增加原理,2020/9/20,物理化學(xué),熵增加原理：“孤立體系中所發(fā)生的任何過程總是向著熵增大的方向進(jìn)行。,注意:,四、克勞修斯不等式與熵增加原理,1、熵增加原理是人們從有限的空間與時(shí)間范圍內(nèi)總結(jié)出來的客觀規(guī)律，不能無限制地推向整個(gè)宇宙（批判熱死論）。,2、不能說：一切自發(fā)過程的熵總是增加的。（應(yīng)加上在孤立體系或絕熱體系過程中）,2020/9/20,物理化學(xué),對于非孤立系統(tǒng),為了判斷此過程的是否是個(gè)自發(fā)過程，可將體系和受其影響的環(huán)境作為一個(gè)大體系

19、來考慮，此大體系被看作孤立體系，則：,四、克勞修斯不等式與熵增加原理,注意：,1. 當(dāng)體系得到（或失去）熱時(shí)，環(huán)境就失去（或得到）等量的熱（Q 環(huán) = Q 系統(tǒng) ）,2020/9/20,物理化學(xué),2. 通常將環(huán)境看作一熱容量無限大的熱庫，傳熱過程中其溫度不變； 所以不論系統(tǒng)的變化是否可逆，對于熱容量無限大的環(huán)境來說，其Q環(huán)的傳遞過程均可當(dāng)作是可逆的，即： 對于環(huán)境來說 S環(huán) = Q 環(huán) / T環(huán) = Q系統(tǒng) / T環(huán) 適合于可逆或不可逆過程；,四、克勞修斯不等式與熵增加原理,2020/9/20,物理化學(xué),2.6 熵變的計(jì)算及其熵判據(jù)的應(yīng)用,一、無相變、無化學(xué)變化、的封閉體系內(nèi)進(jìn)行的各種過程,1

20、、等溫過程 2、等容變溫過程 3、等壓變溫過程 4、任意變化過程,二、相變過程,5、可逆相變 6、不可逆相變,2020/9/20,物理化學(xué),2.6 熵變的計(jì)算及其熵判據(jù)的應(yīng)用,所以，對可逆過程，則直接以上式計(jì)算,對不可逆過程，則需設(shè)計(jì)可逆途徑來計(jì)算。,然后求出實(shí)際過程的熱溫商,“” 為不可逆過程 “=” 為可逆或平衡狀態(tài) “” 為不可能發(fā)生過程,2020/9/20,物理化學(xué),由熱力學(xué)第一定律：-，所以,1.等溫過程,例題1：mol理想氣體在等溫條件下體積增加為原來的10倍，試求體系的熵變。(1)設(shè)為可逆過程；(2)設(shè)為自由膨脹過程，并判斷該過程的性質(zhì)。,2020/9/20,物理化學(xué),因?yàn)樵撨^程

21、中，故可視為絕熱過程（或視為隔離體系）,既然，所以該過程為不可逆過程，并可自動(dòng)發(fā)生。,例題2： 在273,用2P的外壓將mol理想氣體由P、0.0224等溫壓縮至P、0.0112,試計(jì)算該過程體系的，并判斷此過程的性質(zhì)。,1.等溫過程,2020/9/20,物理化學(xué),1.等溫過程,所以該過程為不可逆過程,2020/9/20,物理化學(xué),溫度和壓力P都相同的幾種理想氣體在容器中以隔板分開,抽去隔板后各氣體相互混合，總壓仍為P,溫度仍為，試推導(dǎo)混合過程中總熵變mix的表示式，并證明該過程為自發(fā)不可逆過程。,理想氣體混合熵變的計(jì)算：,1.等溫過程,解： 設(shè)容器中含有、D、三種不同的理想氣體，其混合過程可

22、表示如下:,2020/9/20,物理化學(xué),對氣體的狀態(tài)變化為:,1.等溫過程,2020/9/20,物理化學(xué),同理得 DnXDlnXD CnXlnX mixnR（XlnXXlnXXlnX,對多種氣體的混合過程，則有 mixnRXlnX nlnX （218）,因?yàn)閄，所以mix。又因?yàn)樵撨^程 ，則，故可視為孤立體系，mix=孤立，所以過程自發(fā)。,1.等溫過程,2020/9/20,物理化學(xué),變溫過程 對于無相變、無化學(xué)變化、 Wf = 0的體系，當(dāng)環(huán)境與體系的溫度相差無限小時(shí)，體系便無限緩慢地發(fā)生變溫過程，該過程就是可逆變溫過程。在此過程中熱效應(yīng)為Q ,2、等容變溫過程,2020/9/20,物理化學(xué)

23、,例題3:計(jì)算298K的1mol單原子分子理想氣體等容升溫到1000K的S，并與熱溫熵比較。,2、等容變溫過程,此過程的熱溫熵為：,是不可逆過程,2020/9/20,物理化學(xué),例題4: 計(jì)算在1atm下，300K的3molCH4升溫到 1000K的S。已知CH4的 CP，m =23.64+47.8610-3T-1.92105T 2 J.mol.K-1,3、等壓變溫過程,2020/9/20,物理化學(xué),絕熱過程 絕熱可逆過程:。 絕熱不可逆過程: 理想氣體：利用P62,例5的計(jì)算方式來計(jì)算；,例題6：在298和1013.25kPa時(shí),2mol單原子理想氣體于恒外壓101.325kPa下進(jìn)行絕熱不可

24、逆膨脹至終態(tài)壓力為101.325kPa，試求。,4、理想氣體的任意狀態(tài)變化過程,例題7：計(jì)算 273.2K、1000kPa 的單原子分子理想氣體 10dm3，通過下面三種不同的膨脹過程到達(dá)壓力均為 100kPa 的終態(tài)的：(1) 等溫可逆；(2) 絕熱可逆；(3)反抗恒外壓為 100kPa 絕熱不可逆。問這三個(gè)過程的是否相同？ 為什么？,2020/9/20,物理化學(xué),例題：如圖，問將絕熱箱隔板抽開后，體系內(nèi)的熵變。,解：已知 VAVB ，V2VA，Cp.m=3.5R, Cv.m=2.5R,S環(huán)0，S總0，是自發(fā)過程。,4、理想氣體的任意狀態(tài)變化過程,310K,2020/9/20,物理化學(xué), 物

25、質(zhì)處于兩相平衡條件下的相變即為可逆相變。相變化一般都在等溫等壓條件下進(jìn)行，當(dāng)體系在等溫等壓、的條件下發(fā)生可逆相變時(shí)， 相變，所以,5可逆相變,式中相變m為摩爾相變熱，為可逆相變溫度。,2020/9/20,物理化學(xué),例題7:molHO（l）在100、100kPa 壓力下氣化為水蒸氣，已知該條件下水的氣化熱vapm40.6J.mol，試求。,解 因?yàn)?00水的飽和蒸氣壓為101.325kPa，故所述過程為可逆過程。根據(jù)（2-28）式,5可逆相變,2020/9/20,物理化學(xué),6不可逆相變,凡不在兩相平衡條件下進(jìn)行的相變過程，均為不可逆相變。,不可逆相變過程的熵變值不能直接用其相變熱除以相變溫度求得

26、，而應(yīng)根據(jù)熵是狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)，在始終態(tài)之間設(shè)計(jì)一可逆途徑，求出相應(yīng)的熵變。,2020/9/20,物理化學(xué),例題8： 1mol、10的過冷水，恒定于10、P壓力下凝固為冰, 試求其S。已知0、 P壓力下冰的熔化熱m6020J.mol，冰的熱容C,m37.6J.mol，水的熱容 C，m75.3J.mol.K,解: 在P壓力下，0的水和冰是相互平衡的，所以10的水凝固為冰就偏離了平衡條件，該過程是一個(gè)恒壓下的不可逆相變過程，欲求其熵變必須設(shè)計(jì)一可逆途徑求出相應(yīng)的熵變。,6不可逆相變,2020/9/20,物理化學(xué),6不可逆相變,2020/9/20,物理化學(xué),6不可逆相變,2020/9/20,物理化學(xué),

27、所以該過程不可逆。,6不可逆相變,2020/9/20,物理化學(xué),該式不僅適用于等溫等壓下的相變過程，亦適用于等溫等壓下的化學(xué)變化過程，即定壓下，若已知某相變過程或化學(xué)變化過程在溫度T時(shí)的S1及熱容數(shù)據(jù)，則可求算過程在溫度T時(shí)的S2 。,6不可逆相變,此例題的求算過程中，不難看出有如下公式存在：,（2-29）,2020/9/20,物理化學(xué),【例題9】在絕熱條件下，把溫度為263K的1千克H2O(s)投入到溫度為303K的5千克H2O(l)中，求過程的熵變。已知，冰的熔化熱為334.7J/g，冰的熱容為2.017JK-1g-1, 水的熱容為4.184 JK-1g-1。,6不可逆相變,解：解這個(gè)題目

28、，首先要知道體系的終態(tài)。終態(tài)有兩種可能：一種是冰全部熔化成水，體系再升高到某個(gè)溫度；另一種可能是只有部分的冰熔化，體系仍有固液兩相。究竟是哪一種狀態(tài)，要進(jìn)行熱量衡算。,2020/9/20,物理化學(xué),總過程可以設(shè)計(jì)成如下可逆過程。,6不可逆相變,2020/9/20,物理化學(xué),6不可逆相變,過程1、2、3是吸熱過程，過程4是放熱過程，體系處于等壓絕熱條件下吸收的熱量應(yīng)該等于放出的熱量，即H1+H2+H3=H4,解出 T283.9K 273K 比冰點(diǎn)高，體系終態(tài)由6千克283.9K的水構(gòu)成。 接下來求熵變 SS1S2S3S4,2020/9/20,物理化學(xué),2.6 熵的物理意義及規(guī)定熵的計(jì)算,一、熱力

29、學(xué)第二定律的本質(zhì),二、數(shù)學(xué)概率和熱力學(xué)概率,三、熵與熱力學(xué)概率的關(guān)系-玻爾茲曼公式,四、熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵的計(jì)算,2020/9/20,物理化學(xué),熵與體系“混亂度”的關(guān)系：,1氣體向真空膨脹：（氣體分子的運(yùn)動(dòng)范圍加大） 混亂度增大，熵值增大。,一、熱力學(xué)第二定律的本質(zhì),21 P 、100、H2O （l）1 P 、100、H2O （g）： 混亂度增大，熵值增大。,3絕熱容器中，A，B分子的混合： 混亂度增大，熵值增大。,2020/9/20,物理化學(xué),根據(jù)熵增加原理：,孤立體系中一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行第二定律的本質(zhì)（自發(fā)過程的微觀特征）。,或者說，“隔離體系中，由比較有序的狀態(tài)

30、向比較無序的狀態(tài)變化是自發(fā)過程的方向熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)?！?一、熱力學(xué)第二定律的本質(zhì),熵與體系中微觀粒子的空間分布和能量分布上的混亂程度相聯(lián)系。但對體系混亂度的研究（微觀范疇）經(jīng)典力學(xué)是無能為力的，必須用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法來研究。,某一宏觀狀態(tài)相對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)稱作熱力學(xué)概率，以 表示。,2020/9/20,物理化學(xué),在熱力學(xué)體系中，既然體系混亂度（即熱力學(xué)概率）的增減與體系熵函數(shù)的增減是同步的，即混亂度越大，熵越大，反之亦然。同時(shí)二者又都是狀態(tài)函數(shù)，所以二者之間必有一定的聯(lián)系，即,若： A體系+B體系新體系,三、熵與熱力學(xué)概率的關(guān)系-玻爾茲曼公式,2020/9/20,物理化學(xué),式中k是玻爾茲曼

31、常數(shù)（1.3810J），該式稱作玻爾茲曼公式（亦稱玻爾茲曼定理）。因?yàn)槭呛暧^量，是微觀量，所以該式成為溝通宏觀與微觀的重要橋梁之一,以上討論了熵與熱力學(xué)概率的關(guān)系，并得出了玻爾茲曼公式?？梢酝茢啵?1、同一物質(zhì)當(dāng)溫度升高時(shí)，其混亂度增大，因此熵值也增大。 HO（g）和CH（g）在不同溫度下的摩爾熵（J.K.mol）可說明這一點(diǎn)：,三、熵與熱力學(xué)概率的關(guān)系-玻爾茲曼公式,2020/9/20,物理化學(xué),2、同一物質(zhì)的氣、液、固三態(tài)相比較，其混亂度遞減，因此其摩爾熵值也遞減，即,m（g）m（）m(）。,例如，298時(shí)，Na 和NaCl不同聚集態(tài)的摩爾熵m（J.K-1.mol-1)的數(shù)值如下:,Na（

32、）: 51.0 ; Na（）: 57.88; Na（g）: 153.62 NaCl（）:72.38;NaCl（）: 84.62;NaCl（g）: 229.7,298 400 500 1000 HO（g）： 188.74 198.61 208.49 232.62 CH（g）： 219.45 233.84 246.77 301.50,三、熵與熱力學(xué)概率的關(guān)系-玻爾茲曼公式,2020/9/20,物理化學(xué),4同分異構(gòu)體，對稱性低的混亂度大于對稱性高的混亂度，所以其熵亦是對稱性低的大于對稱性高的.,5對于化學(xué)反應(yīng)，一般說來，分解反應(yīng)由于質(zhì)點(diǎn) 數(shù)目增多而混亂度加大，其熵值也加大。,例如反應(yīng) CHOH（g）

33、HCHO（g）H（g）, rm111.59 J.K。 相反，加成或聚合反應(yīng)體系的熵值要減小。,3一般說來，一個(gè)分子的原子數(shù)越多，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，其混亂度就越大，熵值也越大。以正烷烴的同系物在298的摩爾熵值m（J.K-1.mol-1）為例，其數(shù)值如下：,CH（g）186.19；CH（g） 229.49； CH（g）269.91,三、熵與熱力學(xué)概率的關(guān)系-玻爾茲曼公式,2020/9/20,物理化學(xué),熱力學(xué)第二定律給出熵的定義，并可求算各種過程的熵變，卻不能給出熵的絕對值，如果能測知各種物質(zhì)熵的絕對值列表備查，將給的計(jì)算帶來很大方便，但熵的絕對值是不知道的，為此，只能人為地規(guī)定一些參考點(diǎn)作為零點(diǎn)，求其

34、相對值，這些相對值稱為規(guī)定熵，它們將有助于熵變的計(jì)算。,四、 熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵的計(jì)算,分析： 熵值的大小與體系分子的混亂度有關(guān)；,對于純物質(zhì)來說，這種混亂度又體現(xiàn)在分子平動(dòng)能、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級分布、分子間相互作用以及分子結(jié)構(gòu)等有關(guān)因素。,2020/9/20,物理化學(xué),當(dāng)溫度 T 降低時(shí)，以上各種因素的分布變窄，體系有序度增加，熵值降低。,事實(shí)上，當(dāng)溫度為絕對零度（0K）時(shí)，對于純物質(zhì)的完美（無缺陷）晶體，其能級分布最單純，分子相互之間作用完全相同，每個(gè)分子受作用力等價(jià)，為“全同粒子”。 顯然，這時(shí)的晶體的混亂度是最低的。,四、 熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵的計(jì)算,2020/9/20,物理化學(xué),所

35、謂完美晶體是指晶體內(nèi)部無任何缺陷，晶體中的原子或分子只有一種排列形式。對于玻璃態(tài)物質(zhì)和固體溶液來說，其熵值在0K時(shí)不為零。,說明：,熱力學(xué)第三定律與熱力學(xué)第一、第二定律一樣，是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，而其正確性已由大量低溫實(shí)驗(yàn)事實(shí)所證實(shí)。,此外，也可從其他方面的理論（量子物理，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)等）得到支持。,四、 熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵的計(jì)算,2020/9/20,物理化學(xué),以第三定律規(guī)定的為基礎(chǔ)求得定P下mol任何純物質(zhì)在溫度時(shí)的熵值，稱為該物質(zhì)在給定狀態(tài)下的規(guī)定熵(conventional entropy)，亦稱第三定律熵。規(guī)定熵用ST表示。,測定各溫度的CP，以（CP/T）為縱坐標(biāo),T為橫坐標(biāo)進(jìn)行圖解積

36、分，圖2-17中陰影區(qū)的面積就是某物質(zhì)在對應(yīng)溫度下的熵值。,四、 熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵的計(jì)算,2020/9/20,物理化學(xué),也可以用 CP為縱坐標(biāo)，lnT為橫坐標(biāo)進(jìn)行圖解積分，如圖2-18（當(dāng)T1K時(shí)，lnT0，在1K以下，lnT為負(fù)值趨于，所以在以下曲線下的面積可以忽略不計(jì)）。,四、 熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵的計(jì)算,2020/9/20,物理化學(xué),一般在極低的溫度范圍內(nèi)缺乏CP的數(shù)據(jù)，為此改用德拜（Debye）公式來計(jì)算 （,m1944（T/）3 ，是物質(zhì)的特性溫度，在低溫下，P,mV,m），這樣求出來的熵值，就稱為該物質(zhì)的規(guī)定熵值。,四、 熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵的計(jì)算,2020/9/20,物

37、理化學(xué),四、 熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵的計(jì)算,2020/9/20,物理化學(xué),所以 298.1534 5678,298.15K時(shí)，氣體的298.15一般是由以上步驟的之和來求得。如有多種晶型轉(zhuǎn)變，還應(yīng)增加步驟；,四、 熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵的計(jì)算,2020/9/20,物理化學(xué),若計(jì)算298.15K時(shí)的液體或固體其規(guī)定熵值，計(jì)算步驟相應(yīng)地要減少。,一些物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)壓力P和298.15時(shí)的摩爾標(biāo)準(zhǔn)熵值Sm列于附錄中。,化學(xué)反應(yīng)過程熵變的計(jì)算,1若化學(xué)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓力P和298.15K時(shí)進(jìn)行，則 rSm Sm(B) (2-137),2若在壓力P下，計(jì)算任一溫度時(shí)化學(xué)反應(yīng)的熵變，則：,四、 熱力學(xué)第三定律及

38、規(guī)定熵的計(jì)算,2020/9/20,物理化學(xué),例題18：計(jì)算下述化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)壓力P下，分別在298.15及398.15時(shí)的熵變各為多少？ CH（g,）H（g,）CH（g, ) 已知下列數(shù)據(jù)(設(shè)各P,m值與無關(guān)。),四、 熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵的計(jì)算,2020/9/20,物理化學(xué),當(dāng)反應(yīng)在398.15K進(jìn)行時(shí),四、 熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵的計(jì)算,2020/9/20,物理化學(xué),2.7 亥姆霍茲自由能與吉布斯自由能,為什么要定義新函數(shù),亥姆霍茲自由能,吉布斯自由能,Helmholtz free energy,Gibbs free energy,2020/9/20,物理化學(xué),歷史的回顧,實(shí)踐總結(jié)：,第二

39、定率：,Clausius不等式：,熵增加原理：,熵增加原理(namely, entropy criterion)：,發(fā)現(xiàn),定量化,Q = 0,孤立系統(tǒng),發(fā)現(xiàn)自發(fā)過程共性,解決了過程可能與否，難度大,計(jì)算S和 ，不方便,只能判斷是否可逆，不理想,由S確定方向和限度，解決問題方便,為什么要定義新函數(shù),2020/9/20,物理化學(xué),為什么要定義新函數(shù),熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。,通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限

40、度。,2020/9/20,物理化學(xué),亥姆霍茲自由能,第二定律數(shù)學(xué)表示式 /,第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式 d UP外dVf,上式即為熱力學(xué)一、二定律的聯(lián)合公式。, P外dV f,2020/9/20,物理化學(xué), P外dV f （2-33）,d U d (TS) f 或 d（）T,V f （2-34）,由于、和均為狀態(tài)函數(shù)，故（）亦必然是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。,在恒溫恒容條件下，即TTT環(huán)，dV0,則 P外dV 0，TdS=d (TS),(2-33)式可以改寫為,亥姆霍茲自由能,2020/9/20,物理化學(xué),定義 A （2-35),A稱為亥姆霍茲自由能，又稱為功函或恒溫恒容位。,得 A,Vf （2-36）,在有限的

41、變化過程中，上式可寫為 A,Vf （2-37） 式中“=”表示可逆過程；“”表示不可逆過程； “”表示過程不可能發(fā)生。,亥姆霍茲自由能,由 d（）T,V f （2-34）,2020/9/20,物理化學(xué),上式表明：在恒溫恒容的條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲自由能的減少等于可逆過程所做的非體積功（最大有效功Wf,max）；在不可逆過程中，有兩種實(shí)際情況：,亥姆霍茲自由能,外界對體系作非體積功時(shí),W為正值, 則W大于體系亥姆霍茲自由能的升高值。 體系對外界作體積功時(shí), Wf為負(fù)值,其量Wf小于體系的亥姆霍茲自由能降低的值A(chǔ)。,系統(tǒng)所做的功大于體系亥姆霍茲自由能的減少的過程是不能發(fā)生的。,2020/9/20,物

42、理化學(xué),如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下：,在恒溫的條件下，體系亥姆霍茲自由能的減少等于體系所做的最大功（包括體積功和非體積功）, P外dV f （2-33） 由此式不難證明，在定溫條件下， （ A）TWmax,亥姆霍茲自由能,2020/9/20,物理化學(xué),吉布斯自由能,恒溫恒壓過程，即=環(huán)和P=P=Pe P外 dV PdV d（PV），TdSd(TS) 因此，（2-33）式可以改寫為： d(TS)-dU-d(PV) （PTS ） 或 （） （2-42）,由于H、和均為狀態(tài)函數(shù)，故（H）亦必然是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。, P外dV f （2-33）,2020/9/20,物理化學(xué),定義 PAP 稱

43、為吉布斯自由能，又稱自由能或恒溫恒壓位。,吉布斯自由能,將（2-43）式代入（2-42）式得,，P （2-44） 對有限變化，上式可寫為 ，P （2-45） 式中： “=”表示可逆過程；“”表示不可逆過程；“”表示不可能發(fā)生。,上式表明：在恒溫恒壓的條件下，體系吉布斯自由能的減少等于體系所做的最大有效功Wf,max；,2020/9/20,物理化學(xué),吉布斯自由能,如果體系在等溫、等壓且不作其它功的條件下：,由上所述，在恒溫恒容或恒溫恒壓下（且）的條件下，只需根據(jù)體系在過程中A或的正、負(fù)號或?yàn)榱?，即可判斷過程的方向和限度，比用熵判據(jù)要方便得多。,2020/9/20,物理化學(xué),吉布斯自由能,2A和都

44、是體系的狀態(tài)函數(shù)，其改變值僅與體系的始終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)，且皆為容量性質(zhì)。,1雖然A與分別是在恒溫恒容條件下和在恒溫恒壓條件下導(dǎo)出的體系狀態(tài)函數(shù)，但并不意味著只有在恒溫恒容條件下體系才有A，也并不意味著只有在恒溫恒壓的條件下才有，而是只要體系的狀態(tài)一定，就有確定的A和值。在任意條件下體系發(fā)生的狀態(tài)變化都伴有A和值。,關(guān)于A和G要注意以下兩點(diǎn)：,2020/9/20,物理化學(xué),2.8 判斷過程方向及平衡條件的總結(jié),熵判據(jù),亥姆霍茲自由能判據(jù),吉布斯自由能判據(jù),2020/9/20,物理化學(xué),過程可逆性的判據(jù)式,2020/9/20,物理化學(xué),過程自發(fā)性的判據(jù)式,2020/9/20,物理化學(xué),2

45、.9 熱力學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式,幾個(gè)函數(shù)的定義式,函數(shù)間關(guān)系的圖示式,四個(gè)基本公式,從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式,馬克斯韋（Maxwell）關(guān)系式,馬克斯韋（Maxwell）關(guān)系式的應(yīng)用,2020/9/20,物理化學(xué),定義式,物理意義,特定條件,H,A,G,定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。,幾個(gè)函數(shù)的定義式,2020/9/20,物理化學(xué),函數(shù)間關(guān)系的圖示式,最大 最小,2020/9/20,物理化學(xué),四個(gè)基本公式,(1),這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、非體積功為零的封閉體系。,適用于任何可逆或不可逆過程，因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其變

46、化值僅決定于始、終態(tài)。,公式（1）是四個(gè)基本公式中最基本的一個(gè)。,2020/9/20,物理化學(xué),四個(gè)基本公式,2020/9/20,物理化學(xué),四個(gè)基本公式,a、無非體積功（Wf=0），對于單組分或組成不變的多組分均相密閉體系，無論可逆與否均適用； b、密閉體系中無非體積功的可逆相變和可逆化學(xué)變化過程； c、不適用于不可逆相變和化變過程。,使用條件：,2020/9/20,物理化學(xué),從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式,2020/9/20,物理化學(xué),麥克斯韋（Maxwell）關(guān)系式,全微分的性質(zhì),設(shè)函數(shù) z 的獨(dú)立變量為x，y， z具有全微分性質(zhì),所以,M 和N也是 x，y 的函數(shù),2020/9/20,物理化學(xué),

47、熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中， 就得到Maxwell關(guān)系式：,(1),(2),(3),(4),馬克斯韋（Maxwell）關(guān)系式,2020/9/20,物理化學(xué),利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。,馬克斯韋（Maxwell）關(guān)系式,2020/9/20,物理化學(xué),2.10 G的計(jì)算,簡單狀態(tài)變化的定溫過程的G,物質(zhì)發(fā)生相變過程的G,化學(xué)反應(yīng)的G,G隨溫度T的變化吉布斯亥姆霍茲公式,2020/9/20,物理化學(xué),簡單狀態(tài)變化的定溫過程的G,設(shè)一封閉體系經(jīng)歷一定溫過程, 且不作有用功: dG=SdT+Vdp dG=Vdp 等溫過程dT=0 G=Vdp(1) 任何簡單體系等溫過程的G均可用(1)式求算.,2020/9/20,物理化學(xué),對定量的理想氣體等溫過程: G=nRT/pdp=nRTdlnp G = nRTln(p2/p1) = nRTln(V1/V2) (2) 對照理想氣體等溫可逆過程功的公式: WR=-nRTln(p1/p2) = -nRTln(V2/V1) G = WR (3),簡單狀態(tài)變化的定溫過程的G,2020/9/20,物理化學(xué),物質(zhì)發(fā)生相變過程的G,1. 平衡相變: 平衡相變?yōu)榈葴氐葔旱目赡孢^程, 故: G=0(平衡相變) （1）一定溫度下的液相或固相在其飽和蒸氣壓下的氣化過程或凝聚過程為可逆