過渡金屬合金催化劑氧還原ORR催化機(jī)理

1、化學(xué)與化工學(xué)院 材料物理與化學(xué),過渡金屬合金催化劑氧還原催化機(jī)理,目錄,一、質(zhì)子交換膜燃料電池 二、氧還原反應(yīng)機(jī)理 三、Pt-M合金催化劑活性提高機(jī)理 四、結(jié)論,質(zhì)子交換膜燃料電池,氫氣在陽極催化劑的作用下，發(fā)生下列陽極反應(yīng)： 氫離子穿過電解質(zhì)到達(dá)陰極。電子則通過外電路及負(fù)載也達(dá)到陰極。在陰極催化劑的作用下，生成水反應(yīng)式為： 綜合起來，氫氧燃料電池中總的電池反應(yīng)為： 因此在原理上相當(dāng)于電解水的逆裝置。,質(zhì)子交換膜燃料電池,燃料電池的基本組成與工作原理,質(zhì)子交換膜燃料電池,燃料電池中的電催化作用是用來加速燃料電池化學(xué)反應(yīng)中電荷轉(zhuǎn)移的一種作用，一般發(fā)生在電極與電解質(zhì)的分界面上。 電催化劑是一類可產(chǎn)

2、生電催化作用的物質(zhì)。電催化劑可以分別用于催化陽極和陰極反應(yīng)。這種分離的催化特征，使得人們可以更好地優(yōu)選不同的催化劑。 評價(jià)電催化劑的主要技術(shù)指標(biāo)為穩(wěn)定性、電催化活性、電導(dǎo)率和經(jīng)濟(jì)性。,氧還原反應(yīng)機(jī)理,氧還原反應(yīng)(ORR)為多電子反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理比氫還原反應(yīng)復(fù)雜，涉及多步基元反應(yīng)和不同中間產(chǎn)物(如O22-、O2-、H2O2及表面Pt-O和Pt-OH)的反應(yīng)。,氧還原反應(yīng)機(jī)理,直接反應(yīng)途徑，直接發(fā)生4電子反應(yīng)生成水。 連續(xù)反應(yīng)途徑，先2電子反應(yīng)生成中間產(chǎn)物H2O2， H2O2 。可能繼續(xù)發(fā)生2電子反應(yīng)還原生成H2O，也可能直接從溶液中析出生成產(chǎn)物H2O2，中間產(chǎn)物不穩(wěn)定，還可能發(fā)生可逆反應(yīng)分解為O2

3、重新參加還原反應(yīng)。 理想的燃料電池氧還原反應(yīng)氧氣充分還原，輸出電壓高，為4電子反應(yīng)途徑，但是4電子反應(yīng)的還原電位比2電子反應(yīng)高，并且O2中O-O鍵的解離能比H2O2中的大，因此此催化活性不是很強(qiáng)時容易發(fā)生2電子反應(yīng)或是2電子與4電子的混合反應(yīng)。2電子反應(yīng)會產(chǎn)生H2O2 ，對催化劑及質(zhì)子交換膜造成損害，加速催化劑和質(zhì)子交換膜的老化，因此4電子反應(yīng)是理想的氧還原途徑。,氧還原反應(yīng)機(jī)理,O2在過渡金屬上的吸附模式大致分為Griftiths模式、Pauling模式和Birdge模式 Griftiths模式中氧分子的軌道與中心原子空位的d軌道有較強(qiáng)的相互作用，減弱O-O鍵，有利于O2發(fā)生直接4電子反應(yīng)。

4、Pauling模式中氧分子只有一側(cè)與過渡金屬作用，不利于O-O鍵的斷裂，一般發(fā)生2電子反應(yīng)。Birdge模式中氧分子同時被兩個中心原子活化，有利于氧的4電子反應(yīng)。,氧還原反應(yīng)機(jī)理,金屬催化劑對物種的吸附強(qiáng)度與其表面原子d帶中心值呈線性關(guān)系。 催化劑的催化活性與金屬的d帶中心的位置呈火山關(guān)系。,氧還原反應(yīng)機(jī)理,這是由于金屬吸附O原子的能力太強(qiáng)，會造成催化劑活性表面始終被O原子占據(jù)，不利于催化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行；相反，如果金屬對O原子的吸附能力太弱，則會導(dǎo)致O2無法吸附在催化劑活性表面，不利于催化反應(yīng)的發(fā)生。 因此催化劑的對吸附的反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的吸附強(qiáng)度既不能太強(qiáng)，也不能太弱。,Pt-M合金催化劑

5、活性提高機(jī)理,O2在催化劑表面的Birdge吸附模式為雙位吸附，有利于O2進(jìn)行4電子反應(yīng)，產(chǎn)生更高的電壓，提高催化劑的活性。 O2的雙位吸附與催化劑表面的活性結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，只有當(dāng)O-O鍵的鍵長與催化劑兩個活性位點(diǎn)的距離相近時，O2才容易發(fā)生雙位吸附，被活化為O原子，進(jìn)而與H+反應(yīng)生成H2O。 非貴金屬M(fèi)的添加使Pt-Pt的晶格問距收縮，Pt原子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變更有利于O2解離吸附，從而提高Pt-M催化劑的活性。,Pt-M合金催化劑活性提高機(jī)理,合金的比活性隨著Pt-Pt原子間距的縮小而提高，下圖中Pt-Ni合金的比活性最高，且Pt-Pt原子問距最短。原因在于Pt-Pt原子間距的縮短有利于O2吸附解

6、離，故表現(xiàn)出更高的催化活性。,Pt-M合金催化劑活性提高機(jī)理,合金元素的添加改變了Pt原子外層的電子結(jié)構(gòu)，增大了Pt原子d軌道空穴數(shù)，增強(qiáng)了Pt原子dz2或兩個相鄰的Pt原子dxz或dyz軌道與吸附的O2分子軌道的作用，降低了O-O鍵的鍵能，加快了O-O鍵斷裂，促進(jìn)了氧還原反應(yīng)的發(fā)生。 通過改變d能帶中心的位置可以控制合金問的耦合能，改善合金催化劑的活性。當(dāng)d能帶中心上移(即d能帶中心能量變大)，Pt-M與O2的相互作用增強(qiáng)，易于斷O-O鍵。反之，Pt-M上吸附的O原子易于和H結(jié)合生成OH。,Pt-M合金催化劑活性提高機(jī)理,Pt-M合金催化劑中添加的非貴金屬溶解會使催化劑的表面變得粗糙，增加P

7、t的有效活性表面積，從而提高合金催化劑活性。 實(shí)例：對Pt-Fe合金進(jìn)行燒結(jié)，然后對電催化劑進(jìn)行酸處理，使Pt表面未合金化的過渡金屬溶解掉，電催化劑只保留Pt和Pt-Fe合金，Pt的活性表面積增加了兩倍，提高了Pt-Fe合金的催化活性。,Pt-M合金催化劑活性提高機(jī)理,Pt-M合金催化劑中添加非貴金屬M(fèi)可使Pt原子更好嵌入或錨定在載體C表面，防止催化劑在C表面集聚或流失，使Pt-M二元或三元合金催化劑具有更高的穩(wěn)定性。 過渡金屬M(fèi)的加入可以防止Pt團(tuán)聚，限制C載體表面Pt的遷移，使催化劑的電催化性能得到改善。,結(jié)論,具有3d結(jié)構(gòu)的過渡非貴金屬加入Pt催化劑中，會改變純Pt催化劑的幾何特征和電子層結(jié)構(gòu)，增加Pt表面的粗糙度，對Pt具有錨定作用，并提高催化劑的活性，降低了貴金屬Pt的用量，對燃料電池陰極催化劑活性有顯著提高。 設(shè)計(jì)新型催化劑應(yīng)當(dāng)根據(jù)催化反應(yīng)的反