上海交通大學(xué)無機(jī)化學(xué)課件第十一章配位化學(xué)物2.ppt

1、靜電理論,中心離子與配位體之間有吸引力； 配位體之間有排斥力； 兩者的代數(shù)和（取一平衡點(diǎn)）為配位能，配位能越大形成的配合物越穩(wěn)定。,晶體場(chǎng)理論,配位化合物的晶體場(chǎng)理論主要討論是： 中心離子的d軌道在呈球電荷形狀的配位體的作用下，原等價(jià)的d軌道產(chǎn)生的能級(jí)分裂； 在不同的晶體場(chǎng)中d軌道的分裂情況； 由此解釋一些用價(jià)鍵理論無法解釋的配位化合物的特性，如顏色、穩(wěn)定性等。,八面體場(chǎng)中d軌道與配體的相對(duì)位置,注意各軌道受排斥力的相對(duì)大??！,八面體場(chǎng)中d軌道的分裂情況,八面體場(chǎng)中d軌道的分裂情況,- - eg 球型電荷晶體場(chǎng)中的d軌道 - o - - - - 八面體場(chǎng)中的d軌道 t2g 自由離子的d軌道,四

2、面體場(chǎng)d軌道的分裂,四面體場(chǎng)d軌道的分裂,d軌道的不同分裂,Ni(H2O)6在八面體場(chǎng)中電子排布,d8電子,填完第三個(gè)電子以后，第四個(gè)電子填在哪里？,高自旋、低自旋的排布3d4,3d5,3d6,3d7,關(guān)于高自旋與低自旋,形成的配位化合物的高、低自旋與晶體場(chǎng) 的分裂能和電子成對(duì)能P的相對(duì)大小有關(guān)： 當(dāng)P時(shí)，稱強(qiáng)場(chǎng)，電子低自旋排列，單電子少，低自旋，磁矩??； 當(dāng)P時(shí)，稱弱場(chǎng)，電子高自旋排列，單電子多，高自旋，磁矩大；,d6,d6,晶體場(chǎng)的分裂能,一般來說，電子成對(duì)能P變化不大，而晶體場(chǎng)的分裂能即晶體場(chǎng)的強(qiáng)弱卻與下列因素有關(guān)： 中心離子：中心離子的電荷高，其分裂能就大； 配位體：相同的中心離子，不

3、同的配位體形成的晶體場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)大小有其光譜序列。,中心離子的電荷對(duì)分裂能的影響,配位體的光譜序列,X-SCN-OH-H2OONONH3enNO2CN-CO 弱場(chǎng) 強(qiáng)場(chǎng) 小 大 紅光方向 藍(lán)光方向 能量小 能量大,晶體場(chǎng)的穩(wěn)定化能,定義：中心離子的d電子填入分裂的d軌道，體系的總能量比分裂前降低的數(shù)值； 穩(wěn)定化能（CFSE）的特點(diǎn)： 一份額外的能量降低效應(yīng)； 一個(gè)相對(duì)的數(shù)值,CFSE=10Dq （o）； 在八面體場(chǎng)中，穩(wěn)定化能的計(jì)算方法： o=Eeg-Et2g=10Dq 4Eeg+6Et2g=0 Eeg=6Dq Et2g=- 4Dq,不同晶體場(chǎng)的能量關(guān)系,t=4/9 o； s=1.72 o； 的大小

4、： s o t； 不同晶體場(chǎng)的軌道次序(eg,t2g)； 不同晶體場(chǎng)的d軌道能量均與分裂能的相對(duì)大小有關(guān)。 *正方形場(chǎng)與八面體場(chǎng)的關(guān)系： 正方形是變形八面體，即將八面體沿縱向拉長(zhǎng)， 使與z有關(guān)的d軌道（dxz、dy、dz2能量均下降）。,d軌道的不同分裂,中心離子的d電子在分裂的d軌道中的填充與CFSE,穩(wěn)定化能與配位鍵能的關(guān)系,穩(wěn)定化能是一部分額外的能量降低值； 穩(wěn)定化能比配位鍵能小，約為20%30%； 平面正方形結(jié)構(gòu)與正八面體結(jié)構(gòu)的配合物的形成傾向及穩(wěn)定性比較： 強(qiáng)場(chǎng)d8的和弱場(chǎng)d4、d9的因其穩(wěn)定化能顯著的大，才有生成平面正方形4配位的可能性，如：Cu(NH3)42+、Ni(CN)42-

5、。 四面體形配合物的生成可能： 強(qiáng)場(chǎng)的d0、d10和弱場(chǎng)的d0、d5、d10才有可能生成四面體型4配位的可能，如Zn(NH3)42+,晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用,過渡金屬配合物穩(wěn)定性的變化規(guī)律,判斷過渡金屬配合物具有的顏色,預(yù)測(cè)配合物的自旋狀態(tài)磁性,影響配位化合物穩(wěn)定性的主要因素,中心離子（或原子） 配位體一定時(shí)，中心離子離子勢(shì)Z/r越大，電場(chǎng)越強(qiáng)， 越大，生成的配合物穩(wěn)定性越大。 一般的： (9-17)e 18e or (18+2)e 8e 配位體的影響 配位原子的電負(fù)性：電負(fù)性大-硬堿，同硬酸穩(wěn)定 電負(fù)性小-軟堿，同軟酸穩(wěn)定 螯合效應(yīng)-成環(huán)穩(wěn)定（一般易成幾員環(huán)？） 空間位阻-配位原子附近存在著體積較

6、大的基團(tuán)，會(huì)阻礙它和金屬離子的配位；,穩(wěn)定性比較,1. Co3+和Co2+與配體NH3的六配位配合物，哪個(gè)穩(wěn)定？,解：(1)中心離子不同-比較離子勢(shì)（z/r） Co3+離子勢(shì)大，分裂能大，可以形成低自旋配合物,d,d,d,d,Co3+,Co2+,CFSE(1) =-24Dq CFSE(2)=-8Dq,穩(wěn)定,類似的，Zn2+與Cu2+和相同配體成配合物穩(wěn)定性比較？,-Cu2+穩(wěn)定,未充滿的d或d電子吸收或放出一定頻率的光能，形成d-d躍遷/返回根據(jù)測(cè)得光能的頻率，由=E=hv可得到分裂能的大小-分裂能的測(cè)定,Ti(H2O)63+. 的核外電子躍遷,Ti(H2O)63+. 的顏色和可見光譜,哪一種

7、配體的場(chǎng)強(qiáng)強(qiáng)？,Variation in Hydration Enthalpies,Enthalpy of hydration:,M2+(g) + xH2OM(OH2)62+(aq),Hydration Enthalpies,晶體場(chǎng)理論的不足,由于它假定金屬離子與其周圍的配位原子之間完全作為靜電引力的點(diǎn)電荷方式相互作用，沒有考慮金屬離子與配位體的部分共價(jià)鍵性質(zhì)，所以無法解釋光譜化學(xué)序列中的一些問題。,配位體的光譜序列,X-SCN-OH-H2OONONH3enNO2CN-CO 弱場(chǎng) 強(qiáng)場(chǎng) 小 大 紅光方向 藍(lán)光方向 能量小 能量大,晶體場(chǎng)理論總結(jié),研究什么？中心離子的d軌道在配位體形成的晶體場(chǎng)的

8、作用下，原簡(jiǎn)并的軌道分裂為兩組； 分裂能大小的決定因素，強(qiáng)場(chǎng)與弱場(chǎng)與中心離子和配體的關(guān)系； d軌道的分裂對(duì)配合物顏色以及配合物穩(wěn)定性及磁性的解釋； 晶體場(chǎng)理論的不足。,八面體場(chǎng)中d軌道與配體的相對(duì)位置,d軌道的不同分裂,配位體的光譜序列,X-SCN-OH-H2OONONH3enNO2CN-CO 弱場(chǎng) 強(qiáng)場(chǎng) 小 大 紅光方向 藍(lán)光方向 能量小 能量大,1.命名下列配合物或?qū)懗雠浜衔锏幕瘜W(xué)式： (1)Cr(NH3)2(H2O)3(OH)(NO3)2_ _ (2)一氯一硝基二乙二胺合鈷(III)離子 _ 2. M為第四周期元素。M2+離子能同Cl-，H2O，NH3形成MCl42-， M(H2O)62

9、+，M(NH3)62+等配離子。如果已知這些離子中分別含有 3，3，1個(gè)不成對(duì)電子，請(qǐng)指出： （1）該元素M是_； （2）MCl4 2-的幾何構(gòu)型為_，M2+的雜化類型為_，屬于_配合物；它屬于_自旋配合物。 (3)M(H2O)62+的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能為_Dq. M(NH3)62+的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能為_Dq. 它們的穩(wěn) 定性比較：_。,1. 對(duì)于配合物中心離子的配位數(shù)，下列說法錯(cuò)誤的是： A、直接與中心離子鍵合的配位體數(shù)目； B、直接與中心離子鍵合的配位原子數(shù)目； C、中心離子接受配體的孤對(duì)電子數(shù)； D、中心離子與配體所形成的配位鍵數(shù)目。 2.Co(NO2)(NH3)52+與Co(ONO)(NH3

10、)52+是屬于： A、電離異構(gòu)；B、配位異構(gòu)；C、鍵合異構(gòu)；D、幾何異構(gòu) 3.中心離子Mn+ 以下述雜化形式與不同的配體形成配 合物時(shí)，不可能有幾何異構(gòu)體的是： A、sp3 B、dsp2 C、d2sp3 D、sp3d2 4.在弱場(chǎng)中，八面體和四面體場(chǎng)的CFSE相等的離子是 A、Co3+ B、Fe2+ C、Fe3+ D、Mn2+ E、Co2+ 5.向FeF63- 的水溶液中加入酸，則： A、該配離子的穩(wěn)定常數(shù)增大； B、該配離子的穩(wěn)定常數(shù)減 小；C、Fe3+的濃度增大； D、不會(huì)發(fā)生任何變化。 6.下列各電對(duì)中，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)最大的是： A、AgCl/Ag; B、Ag(NH3)2+/Ag; C、A

11、g(S2O3)23-/Ag ; D、Ag(CN)2-/Ag,三、溶液中的配位平衡,1.配合物在溶液中的行為： 組成：配離子、陽離子（陰離子）； 生成機(jī)制： a.取代反應(yīng)：（逐級(jí)取代） Co(H2O)62+6NH3 Co(NH3)62+6H2O b.加成反應(yīng)： HgI2(s)+2I- HgI42- （紅色） （無色）,穩(wěn)定常數(shù)與不穩(wěn)定常數(shù),穩(wěn)定常數(shù)Kf： Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+ 不穩(wěn)定常數(shù)Kd ：,逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù),逐級(jí)平衡常數(shù)與累積平衡常數(shù)的特點(diǎn),一般情況下：,2.影響配位化合物穩(wěn)定性的因素,中心離子； 配位體； 空間效應(yīng)； 配合物的結(jié)構(gòu)。,中心離子,中心離子按電子層

12、結(jié)構(gòu)分三類： 2e、8e陽離子，d0組： 極化力小，硬酸，易與硬堿結(jié)合，形成的配位鍵以電價(jià)鍵為主，如這類離子與氨基酸或羧氧配位體形成的配合物的穩(wěn)定性為： Cs+Rb+K+Na+Li+ Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+；,離子勢(shì)越大，形成的配合物越穩(wěn)定！,18e或18+2e的陽離子，為 (n-1)d10 組或 (n-1)d10ns2組： 除Zn2+外，全為軟酸或交界酸，易與軟堿或交界堿作用，形成的配位鍵以共價(jià)鍵為主，穩(wěn)定性大于上一類。例： HgX42-，隨F-I穩(wěn)定性增加。,dn+結(jié)構(gòu)的陽離子： d1-9結(jié)構(gòu)上屬于上兩種電子層結(jié)構(gòu)的離子之間，根據(jù)電子結(jié)構(gòu)的不同，分屬軟酸、硬酸和交界酸： V2+、

13、Cr3+、 Mn2+、 Fe3+、Fe2+、Co2+、 d3 d3 d5 d5 d6 d7 Ni2+ 、Pd2+、Pt2+、Cu2+ d8 d8 d8 d9 硬酸、軟酸、交界酸,*注意： 硬酸的性質(zhì)與第一類離子相近，易與硬堿結(jié)合； 軟酸的性質(zhì)與第二類離子相近，易與軟堿結(jié)合； 第三類離子形成配合物的傾向較大，因?yàn)槠淇梢杂脙?nèi)層的d軌道參與形成配位鍵； d5因半滿之故，穩(wěn)定性好變形性小，屬于硬酸，性質(zhì)同第一類離子。,穩(wěn)定性比較,Hg2+和配體Cl及I 形成的配合物，哪個(gè)穩(wěn)定？,解：(1)配體不同-軟硬酸堿規(guī)則 Hg2+軟酸，配體Cl-與I 中I 較軟 ，故與I 形成的配合物穩(wěn)定；,類似的， Cd2+

14、和NH3及CN成配合物穩(wěn)定性比較？,與CN成配合物穩(wěn)定,常見的軟硬酸堿,配位體的影響,配位體的電負(fù)性： 配位原子的電負(fù)性越大，其越易與硬酸形成電價(jià)鍵形式的配位化合物； 配位體的堿性： 配位體的堿性大，根據(jù)路易斯酸堿理論，越容易給出電子對(duì)，形成共價(jià)鍵形式的配位化合物； 配位體的空間效應(yīng)： 成環(huán)（5、6員環(huán)），1：1，配位體分子較小不互相排斥則穩(wěn)定。,穩(wěn)定性比較,Co(CH3NH2)63+和Co(en)33+,Cu(NH2CH2CH2NH2)22+和Cu(CH3NHCH2CH2NHCH3)22+,穩(wěn)定,空間位阻,配位平衡與其他平衡的共存,沉淀平衡； 酸堿平衡； 氧化還原平衡； 復(fù)雜平衡的共存。,配

15、位平衡和酸堿平衡,配位平衡的移動(dòng),當(dāng)外界條件改變時(shí)，平衡會(huì)發(fā)生移動(dòng)。當(dāng)生成弱電解質(zhì)、沉淀和發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)，配位平衡都會(huì)發(fā)生移動(dòng)。,在配位平衡中，當(dāng)改變?nèi)芤旱乃釅A度時(shí)，常有兩種副反應(yīng)發(fā)生。 一、某些易水解的金屬離子與OH反應(yīng)，生成氫氧化物沉淀而發(fā)生平衡移動(dòng)。稱之為金屬離子的水解效應(yīng)。,二、弱酸根配體（C2O42、CO32，F(xiàn)等）或堿性配體（NH3、OH等）在溶液酸度增大時(shí)，生成了弱酸，從而使平衡移動(dòng)。稱之為配體的酸效應(yīng)。,配位平衡與酸堿平衡,改變體系的酸性或堿性： 因?yàn)樯傻呐湮绘I較穩(wěn)定，配離子能夠穩(wěn)定存在，所以形成的配位酸的酸性較未形成時(shí)強(qiáng)。,有什么啟示？,往Ag(NH3)2+溶液中加入等

16、體積的2.0mol/L HNO3，該配離子能否被溶解？Kf1.1107，NH3的pKb4.75。,解：等體積混合，所以溶液中的H離子濃度為1.0mol/L,Ag(NH3)2+2H Ag+ 2NH4,K=2.91011,由于總反應(yīng)的平衡常數(shù)如此之大，所以銀氨配離子將被酸完全溶解。,配位平衡和沉淀平衡,在配離子中，加入適當(dāng)?shù)某恋韯r(shí)，會(huì)因沉淀生成從而使配位平衡發(fā)生移動(dòng)。 有關(guān)配位平衡和沉淀平衡之間的計(jì)算常有這么兩類：,一、在給定條件下判斷沉淀能否生成？,二、難溶物溶解生成配合物。,配位平衡與沉淀平衡,生成配合物往往使沉淀溶解,（1）在1.0L 0.10 mol/L AgNO3 溶液中加入0.10m

17、ol NaCl，生成AgCl。若要使AgCl恰好溶解，問溶液中NH3的濃度至少為多少？ （2）在上述已溶解了AgCl沉淀的溶液中，加入0.10molKI。問能否產(chǎn)生AgI沉淀？如能生成沉淀則需要加入多少KCN才能使AgI沉淀溶解？（假設(shè)加入固體試劑時(shí)溶液的體積不變）,已知：Ksp：AgCl1.81010；AgI8.31017 Kd：Ag(NH3)2+8.19108；Ag(CN)27.91022,（1）AgCl溶于氨水的總反應(yīng)： AgCl 2NH3 Ag(NH3)2+ Cl,要使AgCl完全溶解，則Ag基本上全部轉(zhuǎn)化為Ag(NH3)2，因此可以假定溶液中， Ag(NH3)2和Cl的濃度相等都為0

18、.10mol/L。代入上式可得：NH3=2.2mol/L,考慮到生成0.10mol/L Ag(NH3)2，還需要0.20mol/LNH3（根據(jù)方程式的計(jì)量關(guān)系），所以開始時(shí)NH3的總濃度為2.4mol/L。,（2）AgCl溶解后，溶液中的NH3濃度為2.2mol/L。則此時(shí)溶液中的Ag+濃度為：,Ag+=1.8109mol/L,溶液中加入0.10molKI時(shí)，I0.10mol/L，則很明顯QAgIKsp，AgI。所以有AgI沉淀生成。,同樣，利用AgI和Ag(CN)2之間關(guān)系計(jì)算所需的KCN濃度。平衡時(shí)溶液中的CN0.00031mol/L。則每升溶液加入的KCN至少應(yīng)為（0.20.00031）mol，才能使AgI溶解。,配位平衡與氧化還原平衡,由于配合物的形成，改變氧化還原電勢(shì)： 由能斯特方程： 配合物的生成使氧化態(tài)的濃度Ox增加，則電極 電勢(shì)增加；若使還原態(tài)的濃度Re增加（即氧化 態(tài)的濃度減少）則電極電勢(shì)減小,配位平衡和氧化還原反應(yīng),在氧化還原電對(duì)中加入一定的配位劑，使氧化態(tài)或還原態(tài)離子轉(zhuǎn)化為配離子，則氧化電對(duì)的電極電勢(shì)將發(fā)生改變。,已知j(Hg2/Hg) = 0.85 V，Kf ，Hg(CN)422.51041 求算： j(Hg(CN)42-/ Hg),j(Hg(CN)42-/ Hg) j (Hg2/