第十七章_氨基酸

1、第十七章 氨基酸 氨基酸的分類、命名、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和制備氨基酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名v 結(jié)構(gòu)：組成蛋白質(zhì)的氨基酸有20種，都是-氨基酸。RCHNH2COOHv 除甘氨酸外，都有旋光性，且都是L型的。COOHCOOHCOOHH2NH2NHHOHOHCH3L-丙氨酸CH3CH3L-乳酸L-蘇氨酸v 命名：天然氨基酸常采用習(xí)慣名稱。構(gòu)成蛋白質(zhì)的20種氨基酸，有一套通用的符號，這些符號象元素符號一樣，是國際通用的（見P422表17-1）。v 分類：氨基酸可按分子中氨基和羧基的相對數(shù)目，分為中 性氨基酸(含1個氨基1個羧基)、酸性氨基酸(含1個氨基2個羧基：天、谷)和堿性氨基酸(含2個堿基1個羧基：精、賴、組

2、)。也可按烴基的結(jié)構(gòu)分為脂肪族氨基酸、芳香族氨基酸（苯、酪lo）和雜環(huán)氨基酸（脯、組、色）。氨基酸的性質(zhì)（1）-氨基酸的物理性質(zhì)v -氨基酸都是高熔點(diǎn)固體，多數(shù)在熔化時分解。甘氨酸：262(分解)酪氨酸：310(分解)v 但-氨基酸的N-酰基化合物和酰胺的熔點(diǎn)卻較低。C6H5CONHCH2COOH：190；H2NCH2CONH2：6768。v -氨基酸不溶于乙醚等非極性溶劑，在水里的溶解度大小不一，但都比在乙醚中的大。v -氨基酸的偶極矩比分子量相近的羧酸或胺都大得多。v 是以偶極離子形式存在的：CH3CHNHCOOHOOCCH2CH2CHCOO+NH+33丙氨酸谷氨酸（2）酸堿性v 氨基酸既

3、能與酸反應(yīng)生成銨鹽，也能與堿反應(yīng)生成羧酸鹽，是化合物。v 氨基酸在溶液中存在下列平衡：OHOH RRCHCOOHCHCOOCHNH2COORH+H+NH+NH+33低pH高pH氨基酸存在兩個電離平衡常數(shù)K1和K2：K1RCHCOOHHRCHCOO+NH3NH3K2RCHCOONH3H+RCHCOONH2（3）等電點(diǎn)v pI：氨基酸所帶的正電荷數(shù)目與負(fù)電荷數(shù)目正好相等時的pH值。v 關(guān)系式：pI = (pK1+ pK2)2OHOHCH3CHCOOHNH3CH3CHCOONH3CH3CHCOONH2HHpK1=2.34pK2=9.69丙氨酸 2.34 + 9.6926.02pI=v 在等電點(diǎn)時，氨

4、基酸幾乎全部以離子形式存在。溶液的pH pI時，氨基酸以負(fù)離子形式存在。v 處于等電點(diǎn)的氨基酸溶解度最小。v 分子結(jié)構(gòu)不同的氨基酸，等電點(diǎn)各不相同。中性氨基酸：pI = 6.2 6.8； 酸性氨基酸：pI = 2.8 3.2； 堿性氨基酸：pI = 7.6 10.8。可以通過測定氨基酸的等電點(diǎn)來鑒別氨基酸。（4）氨基的反應(yīng)v 和亞硝酸反應(yīng)COOH + N2 + H2OCOOH + HNO2RCHNH2RCHOH反應(yīng)是定量完成的，根據(jù)放出氮?dú)獾牧?，算出樣品中氨基的含量。稱為范斯萊克（Van slyke）氨基測定法。v 和甲醛反應(yīng)CH2OCOOHRCHNH2RCHNHCOOHRCHNCOOHCH2

5、CH2OH由于反應(yīng)產(chǎn)物不能再生成離子，因此可以用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液來滴定，進(jìn)行氨基酸的分析。v 烴基化反應(yīng)RHNCHCOOHR+HXRX+ H2NCHCOOHRO2N+ H2NCHCOOHRFNO2O2NHNCHCOOHRNO2黃色用于測定氨基酸在蛋白質(zhì)中的排列次序。v ?；磻?yīng)RCOHNCHCOOH + HClRRCOCl + H2NCHCOOHRCH2OCOCl +H2NCHCOOHRCH2OCONHCHCOOHR用于在人工合成蛋白質(zhì)時保護(hù)氨基。（5）羧基的反應(yīng)v 酯化反應(yīng)CH3OH , HClC H CH CHCOOC H CH CHCOOCH6526523NH3NH3Cl+在合成蛋白質(zhì)時常用于

6、保護(hù)羧基。v 轉(zhuǎn)化為?；B氮化合物NH2NH2ZNHCHCONHNHZNHCHCOORR2R HNO2ZNHCHCON3R疊氮化物可用于蛋白質(zhì)的合成中羧基的活化。ZNHCHCON3+ NH2CHCOYZNHCHCOR1NHCHCOYR2R1R2v 茚三酮反應(yīng)OOOOH + RCHCOOH+ RCHONOHNH2OOOH水合茚三酮紫色-氨基酸與茚三酮水溶液一起加熱生成紫藍(lán)色的有色物質(zhì)（*脯氨酸、羥脯氨酸與茚三酮反應(yīng)的產(chǎn)物是黃色）。 這是-氨基酸及由其生成的多肽、蛋白質(zhì)特有的反應(yīng)?？梢杂糜?氨基酸的定性或定量測定。氨基酸受熱反應(yīng)氨基酸受熱反應(yīng)與羥基酸受熱反應(yīng)相似，根據(jù)氨基與羧基的相對位置，有不同的

7、結(jié)果。1）-氨基酸兩分子-氨基酸的氨基與羧基兩兩失水形成哌嗪二酮的衍生物OONH2CHCH3H3CCHHNNHCHHO OH+CHCHNH2C3CH3OO3,6-二甲基-2,5-哌嗪二酮2）-氨基酸-氨基酸受熱時，分子內(nèi)失氨形成,-不飽和酸CH3CHNH2CH2COOHCH3CHCHCOOH+NH33）-氨基酸和-氨基酸-氨基酸和-氨基酸受熱時，分子內(nèi)失水氨形成內(nèi)酰胺H2 CH3CCHCH2CH3CHNH2CH2CH2COOHHNCOH2 CH3CCHHNCH2CH2CH3CHNH2CH2CH2CH2COOHCO氨基酸的v 氨基酸的生產(chǎn)：蛋白質(zhì)水解法，從蛋白質(zhì)水解液中利用等電點(diǎn)沉淀分離氨基酸；

8、發(fā)酵法，如味精(谷氨酸鈉)的生產(chǎn)等；化學(xué)合成法，得到的氨基酸都是外消旋產(chǎn)物。（1）還原氨化：又稱為仿生合成。NH3（過量）COOHRCORCNHCOONH4H2 , PdRCHNH2COOHv 反應(yīng)實(shí)際上是一步完成的：NH3COO NHC H CHCOCOOHC H CHCH+6526524H ,Pd2NH2（2）鹵代酸氨解Br2 , PRCHCOOHNH3（過量）RCHCOOHRCH COOH2NH2Brv 反應(yīng)為親核取代，常有仲胺和叔胺等副產(chǎn)物生成。v 用Gabriel法代替，可得較純的氨基酸。COCONKCOCOCHCOOC2H5RCHCOOC2H5RBrNCOOHCOOHH2O , O

9、H+RCHCOOH + C2H5OH HClNH2（3）丙二酸酯法COCONHBr2 , CCl 4CH2(COOEt)2BrCH(COOEt) 2KOHCOCOCOCOC2H5ONaNCH(COOEt)2NC(COOEt) 2CH2CH2SCH3CH3SCH2CH2ClH2OCH SCH CH C(COOH)CH3SCH2CH2CHCOOHNH2蛋氨酸3222OHNH2（4）Strecker合成法O HCNRH2OCHNH2CNRCHCOOHRCHNH3H+NH2v 用醛或酮作原料，是最早的合成氨基酸的方法。v 反應(yīng)歷程為：+NH2NHCOCNH3HCNCNRCH +RHRHH2ONH2NH2