常規(guī)乳液聚合的影響因素

1、常規(guī)乳液聚合的影響因素 盧志敏 李國明（華南師范大學化學與環(huán)境學院，廣州 ） 摘要：就常規(guī)乳液聚合的幾個重要影響因素：單體、乳化劑、引發(fā)劑、緩沖劑、溫度、攪拌強度以及聚合工藝進行了比較詳細的綜述。關鍵詞：乳液聚合；單體；乳化劑；引發(fā)劑；緩沖劑；溫度；攪拌強度；聚合工藝中圖分類號：TQ 630.1 文獻標識碼：A 文章編號：1009-1696（2005） 12-0023-06 乳液聚合技術作為獲取高聚物的重要方法之一，它起始于20世紀初，并于30年代開始廣泛工業(yè)化。目前，乳液聚合大多分為常規(guī)水包油型乳液聚合、反相的油包水型乳液聚合、介于溶液聚合與乳液聚合之間的多相乳液聚合、以液氨、甲酰胺、甲酸等

2、為分散介質的非水分散介質乳液聚合、有機分散介質分散乳液聚合、輻射乳液聚合、無膠束乳液聚合、雙連續(xù)乳液聚合、乳液定向聚合、雜化乳液聚合、原子轉移自由基乳液聚合等，它們的影響因素各有異同，本文將對常規(guī)乳液聚合的影響因素進行討論。常規(guī)乳液聚合就是以油相為分散相，水為連續(xù)相的水包油型乳液聚合。雖然常規(guī)乳液聚合最簡單的配方只是由單體、水、水溶性引發(fā)劑和乳化劑4部分組成，但其體系具有特定的復雜性，影響因素很多，以下將對單體、乳化劑、引發(fā)劑、緩沖劑、溫度、攪拌速率和聚合工藝等因素進行介紹。1 單體1.1 主要單體能進行乳液聚合的單體種類很多，在常規(guī)乳液聚合中應用得比較廣泛的有乙烯基單體、共軛二烯單體、丙烯酸

3、及甲基丙烯酸系單體。這些單體在乳液聚合中作為主要單體，它們在水中溶解度很小，與水的表面張力相差很大，在靜置時分為兩層。加入乳化劑后由于單體可以進入膠束內，單體在乳化劑溶液中的溶解度增加，單體就可以穩(wěn)定地分散在體系中，形成水包油體系，混合單體的乳化穩(wěn)定性與乳液共聚穩(wěn)定性結果一致。如要乳液聚合順利進行，單體還必須符合以下3個條件：（1）可以增溶溶解但不是全部溶解于乳化劑水溶液；（2）可在增溶的溫度下進行聚合；（3）與水或乳化劑無任何活化作用，即不水解。作為乳液聚合的反應物，單體與水的比例可在很寬的范圍內波動，一般單體占整個乳液聚合配方的30%60。當分散相體積分數達到74%（同樣大小的乳膠粒緊密堆

4、積在一起時，分散相所占的體積分數為74%）的乳液稱為超濃乳液，已不屬于常規(guī)乳液聚合的范疇。1.2 功能單體單獨由上述單體得到的聚合物乳液在實際應用中愈來愈暴露出不足，因此常規(guī)乳液聚合中功能單體經常配合主要單體一同使用。根據特殊的需要添加不同官能團的單體，制得的乳液既具有主單體聚合物的性能，又能達到其他方面的效果，如增加乳液成膜后的彈性、剛性、附著力、耐水性、耐熱性、耐候性等。這些功能單體一般帶有極性基團，如羧基、羥基、氨基、酰胺基及縮水甘油基等，它們之間既能夠自交聯(lián)也能相互交聯(lián)，而且對水的親和力較大，在一定程度上起到輔助乳化劑的作用。適量地加入可以使共聚物產生輕微的交聯(lián)，形成一定程度的網絡結構

5、，把聚合物分子鏈間的分子作用力轉變?yōu)榛瘜W鍵，提高共聚物的剛性，而且親水極性基團的引入降低了乳膠粒與水的界面能，穩(wěn)定了聚合過程，減少絮凝的生成。其加入量約為主單體的2%6，過低則起不到改性效果或改性不明顯，過高會令聚合體系中交聯(lián)點增多，乳液粘度上升，散熱困難，自升溫程度加大，使共聚體系凝聚而失穩(wěn)，涂膜的耐水性反而下降。2 乳化劑2.1 乳化劑的作用乳化劑是可以形成膠束的一類物質，分子中同時存在親水基團和親油基團，是乳液聚合系統(tǒng)中的關鍵組分之一。在通常情況下，乳化劑并不參加化學反應，但其在乳液聚合過程中起著舉足輕重的作用。在常規(guī)乳液聚合中，其主要作用是：降低水的表面張力、降低油水界面張力、增溶單體

6、、乳化單體以及分散穩(wěn)定聚合物。反應前在水中加入乳化劑后，乳化劑的親水基團溶于水，親油基團卻被水推開，指向空氣，部分或全部水面被親油基團覆蓋，將部分水-空氣界面變成親油基團-空氣界面，油的表面張力小于水，所以乳化劑水溶液的表面張力，即在乳液聚合體系中水相的表面張力小于純水的表面張力。在水中加入單體后，單體和水不互溶，單體呈油相存在，油和水的界面張力很大，僅僅通過攪拌不能形成穩(wěn)定的乳液體系，最終只會相分離。這時體系中乳化劑的親油基團必定指向油相，而親水基團則在水中。這樣在油水相界面的油相一側附著了一層乳化劑分子的親油端，將部分或全部油水界面變成親油基團油界面，降低了界面張力。另外，當乳化劑加到一定

7、濃度時，乳化劑以膠束的形式存在。通過攪拌，單體形成許多珠滴，然后被增溶溶解在乳化劑膠束內，表面吸附了一層乳化劑，乳化劑的親油基團，也就是膠束中與單體結構相似的烴基部分，伸向單體珠滴內部，親水基團則露在水相。單體珠滴之間存在靜電斥力，難于聚結成大珠滴，形成穩(wěn)定的乳狀液體系，為聚合過程提供引發(fā)場所單體增溶膠束。隨著聚合反應的進行，單體聚合成聚合物小顆粒。體系變?yōu)榫酆衔镄☆w粒、單體珠滴、乳膠粒和水的混合物。由于比重的不同及顆粒的相互粘結作用，不能形成穩(wěn)定的分散體系。乳化劑的存在令聚合物表面吸附上一層乳化劑分子，在每一個聚合物小顆粒上都帶上一層同號電荷，因而它們都能穩(wěn)定地分散并懸浮在介質中。正是由于乳

8、化劑的這種分散作用保證了合成膠乳中的乳膠粒不凝聚，使乳液聚合得以順利進行。2.2 乳化劑的種類及影響任何乳化劑都含有親油基團和親水基團，親油基團就是乳化劑中的非極性部分，親水基團就是乳化劑中的極性部分。根據親水基團的不同，可將乳化劑分為4類：陰離子型乳化劑、陽離子型乳化劑、非離子型乳化劑和兩性乳化劑。陰離子型乳化劑在水中發(fā)生解離，得到金屬陽離子或銨根離子和含有親油基團的親水陰離子。在常規(guī)乳液聚合中使用的陰離子型乳化劑的親油基團一般是C11C17的直鏈烷基或C3C8的烷基與苯基或萘基結合在一起組成的，與親油基團相連的親水基團為陰離子，如羧酸根離子，硫酸根離子，磺酸根離子和磷酸酯酸根離子。常用的陰

9、離子型乳化劑有脂肪酸鈉RCOONa（R=C11C17），十二烷基硫酸鈉C12H25OSO3Na，烷基磺酸鈉RSO3Na（R=C12C16），烷 基 芳 基 磺 酸 鈉，如 丁 二 基 萘 磺 酸 鈉（C4H9）2C10H5SO3Na（俗稱拉開粉），松香皂等。這些陰離子乳化劑具有較強的乳化能力，在堿溶液中比較穩(wěn)定。但脂肪酸鹽類乳化劑遇酸、鈣離子、鎂離子等會形成不溶于水的酸或金屬皂，使乳化劑失效。在乳液聚合配方中需加pH調節(jié)劑，如磷酸鈉、碳酸氫鈉、氨水等，保持溶液呈堿性，所用的水也必須不含與之形成不溶物的金屬離子。硫酸鹽類乳化劑及磺酸鹽類乳化劑的乳化能力強，水溶性較大，比脂肪酸鹽類穩(wěn)定，適用范圍寬

10、，它們既可以在堿性條件下使用，又可以在酸性條件下使用，而且所制得的膠乳無論對酸還是對金屬離子都具有較大的穩(wěn)定性。在常規(guī)乳液聚合中當硫酸鹽類乳化劑在烴鏈上有不飽和結構時，對聚合會有阻聚作用，使聚合速率減慢，且所制得的聚合物平均相對分子質量低，而采用烷基磺酸鹽類乳化劑比相應的硫酸鹽類乳化劑的聚合反應速率高，但所制得的聚合物相對分子質量低，磺酸鹽烴鏈上的不飽和結構同樣具有阻聚作用，對于烷基苯磺酸鈉來說，當苯環(huán)上烷基鏈短時，必須具有兩個以上烷基才能成為常規(guī)乳液聚合的有效乳化劑，磺酸鹽類乳化劑的水溶性比硫酸鹽類差。陽離子型乳化劑的極性基團為陽離子，如季銨鹽類，可以用來制備帶正電荷的乳液。雖然它不怕硬水并

11、且耐酸，但由于其乳化能力稍差，還可能影響引發(fā)劑的分解，一般不被常規(guī)的乳液聚合所使用。兩性乳化劑分子中同時含有堿性基團和酸性基團，也就是親水基團中同時兼有陰離子和陽離子，在酸性介質中可以離解成陽離子，在堿性介質中可離解成陰離子。這類乳化劑可分為羧酸型、硫酸酯型、磷酸酯型、磺酸型和氨基酸等。雖然該類乳化劑在任何pH下都有效，但目前關于兩性乳化劑的研究很少，應用于常規(guī)乳液聚合中鮮見。非離子型乳化劑溶于水不能離解成正負離子，在水中以分子形式存在，含有親水基團和親油基團。它有以下幾類：酯類、醚類、胺類和酰胺類，典型代表是環(huán)氧乙烷聚合物，如R-（OC2H4）n-OH、RCO-（OC2H4）n-OH、R-C

12、6H4-（OC2H4）n-OH 等，其中R=C10C16，聚乙烯醇也屬于這一類。這類乳化劑對pH變化不敏感，但由于其乳化能力有限，在乳液聚合中不單獨使用。在實際的常規(guī)乳液聚合中，陰離子型乳化劑的共同特點是乳化效率高，能有效降低表面張力，用量可以較少，膠束和形成的乳膠粒子小，并由于其離子性質，使乳膠粒子帶有電荷，對膠粒的分散穩(wěn)定化是通過雙電層作用實現的，使其對電解質和凍融過程，乃至對其他乳化劑品種均存在不同程度的敏感性，造成穩(wěn)定性降低，容易起泡且難以消除。非離子型乳化劑以吸附保護作用使乳膠粒穩(wěn)定，其特性與陰離子型恰恰相反，它對電解質的化學穩(wěn)定性良好，但乳化能力弱，易在聚合過程中生成凝塊，導致聚合

13、速率減慢，乳膠粒徑變大。正如以上所述，陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑各有優(yōu)缺點，將它們配合使用，取長補短，而且在兩者復合使用時，兩類乳化劑分子交替吸附在乳膠粒表面，即在離子型中嵌入非離子型，造成了一定的空間位阻，增大了乳化劑離子間的距離，減少了在同一乳膠粒上相鄰乳化劑離子間的靜電斥力，增加了陰離子乳化劑在乳膠粒上的吸附強度；另一方面，離子型乳化劑可以看成為電解質，非離子型乳化劑上的親水基團與H2O及H3O+通過氫鍵作用而帶上正電荷，離子間發(fā)生靜電作用，減少了親水基團間的斥力，增加了乳化能力。因此，目前的常規(guī)乳液聚合多采用陰離子和非離子乳化劑的復配體系，從而提高了乳化劑的乳化作用，穩(wěn)定了乳液聚合

14、過程，制得的產物兼有粒徑小、低泡、穩(wěn)定的特點。但需要注意的是：乳化劑之間存在吸附競爭和空間位阻，影響體系的穩(wěn)定性，當體系中乳膠粒子濃度較低時，體系的粘度小，粒子間的距離大，超出了電荷穩(wěn)定和空間穩(wěn)定的作用范圍，在重力作用下容易發(fā)生沉降。2.3 乳化劑的用量及配比當少量乳化劑溶解于水中時，乳化劑以單個分子狀態(tài)存在，導致水的表面張力以及界面張力急劇下降，但對單體仍不能起乳化增溶作用，不能形成穩(wěn)定的水包油體系。只有當其濃度超過臨界膠束濃度（CMC）時，乳化劑分子才能聚集在一起形成膠束，乳化增溶單體，形成增溶膠束，得到穩(wěn)定的水包油系統(tǒng)，才能成為之后聚合反應的場所。不同乳化劑的CMC值是不同的，對常規(guī)乳液

15、聚合來說，CMC值越小，乳化能力越強，CMC值的大小還影響乳膠粒徑的大小及分布。陰離子乳化劑CMC值的大小由乳化劑結構，主要是疏水基團結構，及水中的電解質濃度決定。影響非離子乳化劑的主要因素則只是疏水基團的長度。乳化劑的用量不同，所形成的膠束濃度也不同。一般就常規(guī)乳液聚合而言，乳化劑用量在一定范圍時，用量越大，體系中膠束濃度越大，形成的膠束多而且平均粒徑小，粒徑分布寬，有利于乳液聚合穩(wěn)定。但乳化劑用量太大，導致體系粘度增大，難以攪拌，反應熱難以散失，容易出現凝絮；粒徑過小，界面能增大，耐電解質能力下降，并出現大量難以消除的泡沫，對乳液聚合以及整個乳液體系造成不良影響。若乳化劑濃度小，體系中乳化

16、劑膠束濃度就低，僅部分乳膠粒表面被乳化劑分子覆蓋，引發(fā)速度變慢，成核期變長，轉化率低，粒徑變大，粒徑分布也同時變寬，如果乳化劑用量過小，乳液穩(wěn)定性降低，乳膠粒也容易發(fā)生聚結，嚴重時會發(fā)生凝聚，造成掛膠和抱軸。因此要根據實驗決定乳化劑的用量，通常來說，其用量是單體的2%10%。影響乳化劑乳化作用的另一個指標是乳化劑的親油親水平衡值（HLB值）。每一種乳化劑都有某一特定的HLB值，對大多數應用在常規(guī)乳液聚合的表面活性劑而言，其HLB值在140之間。HLB值越低，表明其親油性越大；HLB值越高，則表明其親水性越大。HLB值影響乳液聚合速率，乳液的穩(wěn)定性，乳液體系的粘度以及乳膠粒的大小。一般來說，常規(guī)

17、的水包油型乳液聚合的HLB值在818之間，研究發(fā)現，當被乳化物與乳化劑的HLB值相差很大時，乳化劑對被乳化物質的親和力小，其乳化效果差；另一方面，乳化劑的HLB值很小，則對水的親和力小，乳化效果也差。若要達到較好的乳化效果，就要令兩者的HLB值相近，但這是任何一種乳化劑單獨使用時都難以實現的，因此通常將兩種或多種具有不同HLB值的乳化劑混合成復合乳化劑，使性質不同的乳化劑由親油到親水之間過渡，就會大大增進乳化效果。一般常規(guī)乳液聚合的情況下，非離子型乳化劑比例較高或離子型與非離子型各半，但也要考慮實際情況，對機械穩(wěn)定性不好的乳液加大陰離子乳化劑用量，可以減少攪拌片上吸附的凝聚物；對化學穩(wěn)定性不好

18、的乳液，增加非離子乳化劑的用量，可以減少反應容器內結皮等現象。2.4 反應性乳化劑以上所講的常規(guī)乳液聚合的乳化劑都屬于傳統(tǒng)乳化劑，都不參與化學反應，通過調節(jié)它們的用量及配比等可令乳液聚合及產物穩(wěn)定。但這些乳化劑都不能去除，會帶到最終產品中，從而影響乳液聚合物的應用性能，如電性能、光學性能、表面性能及耐水性等。無皂乳液聚合因此備受關注，這種方法的其中一個實施手段是加入大量的親水性單體，但同樣會導致耐水性降低；另外一種實現方法是反應性乳化劑的使用。反應性乳化劑存在可以與單體進行共聚反應的雙鍵，與單體共聚后永久鍵合到乳膠分子中，大大降低乳化劑分子從乳膠粒上解吸的傾向，乳化劑分子不會因遷移而導致乳膠凝

19、聚，乳液成膜后乳化劑仍鍵合在粒子表面，不會向水中遷移，提高了膜層的耐水性，而且當反應性乳化劑用量適當時，可顯著提高單體的反應活性，并且在水相中不存在乳化劑分子，加快了成膜速度。但反應性乳化劑的使用要注意與單體匹配，而且通常不單獨使用。這與乳化劑的均聚能力與共聚能力有關，也就是競聚率的問題，另一個原因是它的乳化能力，畢竟常規(guī)乳液聚合的目的是要得到性能良好的共聚物乳液，并且要有高的產率和轉化率。只有當反應性乳化劑共聚能力和乳化能力均較強時才能夠很容易地得到穩(wěn)定的乳液，如果其自聚能力過強，在反應前期大部分就結合到分子鏈中，容易被包埋，反應后期就無足夠的乳化劑包覆乳膠粒；如果僅有反應性乳化劑，那么體系

20、就會失去穩(wěn)定性，出現大量絮凝甚至破乳；但如果有傳統(tǒng)乳化劑的存在，就可以繼續(xù)起到乳化作用。若是反應性乳化劑的親油鏈過短，對單體的親和性不高，則乳化能力不強，易溶于水，形成均聚物，這時也需要傳統(tǒng)乳化劑的參與調節(jié)乳化體系的親水親油平衡。所以反應性乳化劑通常與傳統(tǒng)乳化劑共同使用，優(yōu)勢互補，大大降低傳統(tǒng)乳化劑的用量及乳化劑的總用量，減少乳液聚合過程的泡沫，并能得到粒徑小，化學穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性佳的乳液，成膜耐水性強。3 引發(fā)劑引發(fā)劑對整個乳液聚合過程起著重要作用。用于乳液聚合的引發(fā)手段或引發(fā)劑很多，如超聲輻照無引發(fā)劑引發(fā)、UV光引發(fā)配合光引發(fā)劑（如異丙基硫雜蒽酮）引發(fā)、微波輻照配合引發(fā)劑（如偶氮二異丁基

21、脒鹽酸鹽）引發(fā)、等離子體引發(fā)、納米SiO2粒子錨固偶氮引發(fā)劑引發(fā)、油溶性引發(fā)劑引發(fā)。常規(guī)乳液聚合中一般采用水溶性引發(fā)劑：（1）能受熱分解產生自由基的水溶性物質，如過硫酸鈉鹽、鉀鹽和銨鹽以及較少使用的偶氮化合物；（2）由上述過硫酸鹽和還原劑共同組成的氧化還原引發(fā)體系，常用的還原劑有亞硫酸氫鹽、硫酸亞鐵、硫醇，還有有機過氧化氫亞鐵鹽氧化還原體系。不同的引發(fā)劑的引發(fā)效率和半衰期都不同，會對聚合反應及其產物造成不同的影響。通常引發(fā)劑的分解速率隨溫度的升高而增大，半衰期縮短，自由基生成濃度加大，從而影響乳液聚合反應及單體轉化率。單獨使用過硫酸鹽作引發(fā)劑時，引發(fā)劑分解的活化能較高，引發(fā)溫度高，聚合反應速率

22、較低，聚合過程中容易失穩(wěn)，產生絮凝，殘余單體較多。但如果在熱分解引發(fā)劑中加入還原劑，復配得到氧化還原引發(fā)劑，可以克服上述缺點。因為這兩者產生自由基的機理是不同的，對于熱分解引發(fā)劑來說，在熱的作用下，分子中的原子可以獲得很大的振動能量，當這些能量足以克服化學鍵能，分子就會均裂產生自由基；而氧化還原引發(fā)劑則是由這兩個組分之間發(fā)生的氧化還原反應而產生自由基，改變了自由基的生成機理，大大降低了分解活化能，降低了引發(fā)溫度。具體對比如表1所示。表1 不同引發(fā)體系的比較引發(fā)體系引發(fā)劑除了在種類方面影響乳液聚合以外，其濃度也嚴重影響乳液聚合。引發(fā)劑的用量影響其分解速率：引發(fā)劑濃度過低，產生的自由基少，體系中乳

23、膠粒獲得自由基的機率較小，誘導期長，參加聚合反應的有效乳膠粒數目少，聚合反應慢，最終轉化率低，導致漂油，還會令乳膠粒子表面電位下降，致使粒徑加大甚至相互聚結，乳液體系遭到破壞；增加引發(fā)劑的用量，水中自由基的有效生成速率增加，引發(fā)速度加快，成核速率和反應速率均提高，單體轉化率提高，而且對于過硫酸鹽引發(fā)體系來說，S2O82-分解得到的HSO4-會進一步解離得到H+和SO42-，令體系pH下降，提高引發(fā)劑分解速率，聚合物自由基硫酸根離子為親水基團，帶自由電子的一端為疏水基，使過硫酸鹽又有類似于乳化劑的作用，提高乳液聚合的穩(wěn)定性。但當引發(fā)劑用量過大時，體系中的自由基數目急劇增多，聚合速率迅速增大，體系

24、粘度快速上升，成核粒子增多，反應熱難以排出，溫度容易波動，極易出現粗粒子，并產生大量氫離子，令體系pH急劇降低，對乳化劑的乳化能力造成不良影響；而且引發(fā)劑屬于電解質，用量太大使體系中電解質濃度過高，影響乳液聚合的穩(wěn)定性，凝膠量進一步上升。在乳液聚合中，引發(fā)劑用量一般為單體的0.3%1%，氧化劑與還原劑之比為11。4 其他因素4.1 緩沖劑正如以上所述，在常規(guī)乳液聚合反應中通常采用過硫酸鹽作為引發(fā)劑，它的分解會產生氫離子，隨著聚合反應的進行，體系中的氫離子濃度逐漸增大，這樣就會加速引發(fā)劑的分解，反應不能以平穩(wěn)的速度進行，而且陰離子乳化劑對pH敏感，只有在弱堿范圍內有效，所以在聚合反應中常常添加緩

25、沖劑，也稱pH調節(jié)劑。常用的緩沖劑有：NaHCO3、NH3H2O、Na2HPO4、NaAc和三乙胺等。緩沖劑也是體系中添加的主要電解質之一。一般來說，當電解質濃度低時，乳液聚合反應速率隨著電解質濃度的增加而增加，乳液穩(wěn)定性提高，當達到一定電解質濃度時，總的聚合反應速率達到最大值，乳液穩(wěn)定性最佳；若此時再增加電解質濃度，聚合反應速率反而會降低，乳液失去穩(wěn)定性，發(fā)生乳膠粒子的碰撞，造成絮凝。緩沖劑加入量過少，緩沖能力有限，不能保證體系pH穩(wěn)定，容易造成粒子凝聚，而且影響乳液的貯存穩(wěn)定性；加入量過多，體系的離子強度增加過大，乳膠粒的雙電層斥力變弱，電位降低，引發(fā)劑分解速率降低，單體轉化率減少，乳膠粒

26、徑增大。只有適量地加入緩沖劑，通常為單體的0.3%1.5%，才能有效地控制pH值并起到降低陰離子乳化劑CMC值和加快引發(fā)劑分解速率的效果。4.2 溫度輻射引發(fā)的引發(fā)溫度較低，UV光引發(fā)的引發(fā)溫度也較低，常溫即可進行。常規(guī)乳液聚合反應的最低溫度必須保證在引發(fā)劑分解溫度和混合乳化劑起乳化增溶作用的溫度之上，以保證自由基能不斷地產生并保證乳液體系的穩(wěn)定，通常這個溫度控制在反應的回流溫度。溫度過低，引發(fā)劑分解速率低甚至不能分解，乳化劑的乳化效率低，膠束數目減少，單體轉化率低，凝膠嚴重；溫度過高，引發(fā)劑分解速率過快，反應速率過高，聚合物粒子變軟，粘性增加，乳液粒子布朗運動加劇，粒子間因碰撞而凝聚的可能性增大，容易出現粗粒子，聚合度降低。4.3 攪拌速度不同于某些乳液聚合可以在振蕩下進行，常規(guī)乳液聚合是在連續(xù)攪拌下進行的。在乳化分散階段，要求將單體分散成為小珠滴，進入膠束內部，形成大量粒徑小的增溶膠束，攪拌強度不夠，單體只能形成大珠滴，甚至分層，這一階段要求較大的攪拌速率。在聚合反應進行時，應有中等的攪拌強度，過高會延長聚合的誘導期，過小則體系內部不能充分混合，單體容易在反應器上部形成一滯留層，乳化劑不能