超聲波高級氧化技術(shù)

1、高級氧化技術(shù)超聲波技術(shù)（聲化學(xué)技術(shù)）介紹：超聲波：頻率高于20000赫茲的聲波，是一種機械振動，通常以縱波的方式在彈性介質(zhì)內(nèi)傳播，是一種能量的傳播形式，其不同點是超聲頻率高，波長短，在一定距離內(nèi)沿直線傳播具有良好的束射性和方向性。例如，B超（腹部超聲成象所用的頻率范圍在 2-5 MHz之間，常用為3-3.5 MHz）。在介質(zhì)中的反射、折射、衍射、散射等傳播規(guī)律，與(可聞)聲波的規(guī)律并沒有本質(zhì)上的區(qū)別。但是超聲波的波長很短，只有幾厘米，甚至千分之幾毫米。與(可聞)聲波比較，超聲波具有許多奇異特性。運用的范圍：目前超聲波廣泛運用于診斷學(xué)、治療學(xué)、工程學(xué)、生物學(xué)等領(lǐng)域：（一）工程學(xué)方面的應(yīng)用：水下定

2、位與通訊、地下資源勘查等。 （二）生物學(xué)方面的應(yīng)用：剪切大分子、生物工程及處理種子等。 （三）診斷學(xué)方面的應(yīng)用：A型、B型、M型、D型、雙功及彩超等。 （四）治療學(xué)方面的應(yīng)用：理療、治癌、外科、體外碎石、牙科等 。超聲波化學(xué)反應(yīng)：超聲波應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)能提高化學(xué)反應(yīng)速率、縮短反應(yīng)時間、提高反應(yīng)選擇性，而且能激發(fā)在沒有超聲波存在時不能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。由于超聲化學(xué)具有獨特的反應(yīng)特性，目前受到廣泛關(guān)注，是合成化學(xué)等極為重要且十分活躍的研究領(lǐng)域之一。 利用功率超聲的空化現(xiàn)象加速和控制化學(xué)反應(yīng)，提高反應(yīng)率和引發(fā)新的化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象，稱超聲化學(xué)。超聲化學(xué)目前已廣泛應(yīng)用于化學(xué)中的每一個領(lǐng)域，如: 有機合成化學(xué)、

3、納米材料制備、生物化學(xué)、分析化學(xué)、高分子化學(xué)、高分子材料、表面加工、生物技術(shù)及環(huán)境保護等方面。 超聲波的機理：1. 空化理論2. 自由基理論3. 超臨界理論4. 熱機制5. 機械機制6. 機械剪切作用 7.絮凝作用1空化理論：超聲波在介質(zhì)中的傳播過程中存在著一個正負壓強的交變周期。在正壓相位時,超聲波對介質(zhì)分子擠壓, 增大了液體介質(zhì)原來的密度;而在負壓相位時, 介質(zhì)的密度則減小。 當(dāng)用足夠大振幅的超聲波作用于液體介質(zhì)時,在負壓區(qū)內(nèi)介質(zhì)分子間的平均距離會超過使液體介質(zhì)保持不變的臨界分子距離,液體介質(zhì)就會發(fā)生斷裂,形成微泡,微泡進一步長大成為空化氣泡。在緊接著的壓縮過程中,這些空化氣泡被壓縮,其體

4、積縮小,有的甚至完全消失。當(dāng)脫出共振相位時,空化氣泡就不再穩(wěn)定了,這時空化氣泡內(nèi)的壓強已不能支撐其自身的大小,即開始潰陷或消失,這一過程稱為空化作用?？栈?yīng)可以聽到小的炸裂聲，于暗室外可以看到發(fā)光現(xiàn)象。在空化泡崩潰的極端時間內(nèi)，會在其周圍的極小空間范圍內(nèi)產(chǎn)生1900-5200K的高溫和超過壓力100MPs 、急劇冷卻速度達10,K/s,并伴有強烈的沖擊波和時速高度400Km/h的射流。這些條件下足以打開結(jié)合力強的化學(xué)鍵，并促進水相燃燒、高溫分解或自由基反應(yīng)。例如，水分子中O-H鍵的鍵能為119.5kcal/mol，在超聲波作用下，會產(chǎn)生OH，它可以有效地分解難降解有機污染物。 穩(wěn)態(tài)空化當(dāng)在比

5、較小的聲壓激發(fā)下，產(chǎn)生低于一個大氣壓的聲壓，而這些聲壓通常產(chǎn)生的空化為穩(wěn)態(tài)空化。對于穩(wěn)態(tài)空化，氣泡以其平衡半徑劇烈的非線性振蕩。對于穩(wěn)態(tài)空化，其氣泡一般不發(fā)生激烈地崩潰過程，當(dāng)其非線性振蕩較為強烈時，也會伴隨而來一些效應(yīng)，如在氣泡界面上，由于高速度梯度引起的微射流，從而造成一定的粘滯應(yīng)力來影響附近存在的細胞或大分子。 瞬態(tài)空化：只能在較大聲強作用下才可發(fā)生，而且它只能存在一個或至多幾個周期時間。在聲波負壓作用下空化泡迅速增大，一般可增大到原來半徑的二倍以上，而且在隨之而來的聲波正壓作用下則迅速收縮直至崩潰。崩潰時伴隨形成許多微空泡，構(gòu)成新的空化核。有的微泡則會因其半徑過小而使表面張力過大，而溶

6、進液體中。一般認為在瞬態(tài)空泡存在的時間內(nèi)，不發(fā)生氣體通過空泡壁的質(zhì)量轉(zhuǎn)移，但在泡壁界面上液體的蒸發(fā)與蒸汽的凝聚卻自由地進行。瞬態(tài)空化發(fā)生時伴隨的高溫，為解釋聲致自由基及聲致發(fā)光的機理提供了理論基礎(chǔ)；而高壓釋放，即沖擊波的形成，則可被看成是超聲增強化學(xué)反應(yīng)活性（通過增強分子碰撞）和超聲降解有機分子的直接原因。2. 自由基理論主要是在空化效應(yīng)作用下，有機物通過高溫分解或自由基反應(yīng)兩種歷程進行。在超聲空化產(chǎn)生的局部高溫、高壓環(huán)境下，水被分解產(chǎn)生OH自由基，另外溶解在溶液中的空氣（N2和O2）也可以發(fā)生自由基裂解反應(yīng)產(chǎn)生N和O自由基。這些自由基會進一步引發(fā)有機分子的斷鏈、自由基的轉(zhuǎn)移和氧化還原反應(yīng):a

7、水離解：H2O H+ HOH+ H H2H+ O2 H02HO2+ HO2 H2O2 + O2HO+ HO H2O2H+ HO H2O H+ H2O2 HO+ H2O H+ H2O2 H2 + HO2 HO+ H2O2 HO2+ H2O HO+ H2 H2O + Hb在N2存在下：N2 2NN+ HO NO + HNO + HO HNO2NO + HO NO2 + H2NO2 + H2O HNO2 + HNO3N+ H NHNH + NH N2 + H2N+ O2 NO + Oc在氧存在時：O2 2OH+ O2 HO+ OO+ H2 HO+ HO+ HO2 HO+ O2O+ H2O2 HO+

8、HO2d在有機物存在時有機物 + HO 產(chǎn)物有機物 + H 產(chǎn)物有機物 + HO2 產(chǎn)物有機物 + O 產(chǎn)物有機物 產(chǎn)物可見超聲降解本質(zhì)上屬于自由基氧化機理。實驗發(fā)現(xiàn)，在超聲降解過程中，會產(chǎn)生一系列復(fù)雜的中間化合物，這與溶液中存在著眾多的自由基種類有關(guān)。例如，在僅由N2、O2和H2O組成的體系中發(fā)生的自由基反應(yīng)就多達20多個，產(chǎn)生大量的、復(fù)雜的自由基中間體。只要降解條件合適，反應(yīng)時間足夠長，超聲降解的最終產(chǎn)物都應(yīng)該為熱力學(xué)穩(wěn)定的單質(zhì)或礦化物。3. 超臨界氧化當(dāng)溫度和壓力分別超過水分子的臨界溫度374和臨界壓力20107Pa時，水分子處于超臨界狀態(tài)，稱為超臨界水。水的物理化性質(zhì)的粘度、電導(dǎo)、離子

9、活度積、溶解度、密度和熱容在超臨界區(qū)發(fā)生突變，因此具有低的價電常數(shù)、高的擴散性和快的傳輸能力，具有良好的溶劑化特性。此時，超臨界水能與非極性物質(zhì)，如烴類，互溶，也能與空氣、二氧化碳和氮氣等氣體完全互溶。超臨界水的這些特殊性質(zhì)使它成為一種理想的反應(yīng)介質(zhì)，有利于大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率的提高。前三大機理形成如圖下：4.熱機制超聲波在媒質(zhì)中傳播時，其振動能量不斷被媒質(zhì)吸收轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃慷姑劫|(zhì)溫度升高。這種使媒質(zhì)溫度升高的效應(yīng)稱為超聲的熱機制。5.機械機制是指超聲波既然是機械能量的傳播形式，那么與波動過程有關(guān)的力學(xué)量，如質(zhì)點位移、振動速度、加速度及聲壓均可能與超聲效應(yīng)有關(guān)。6.機械剪切作用空化氣泡本身在振蕩過

10、程中，將伴隨著一系列二階現(xiàn)象發(fā)生，如輻射扭力。輻射扭力在均勻液體中作用于液體本身，從而導(dǎo)致液體本身的環(huán)流，即稱之為聲流。這個聲流可以作用于量級較大的范圍，也可限于量級較小的范圍內(nèi)，后者常被稱為微聲流，它可以使振動氣泡表面處于很高的速度梯度和粘滯應(yīng)力，會使大分子主鏈上碳鍵產(chǎn)生斷裂，從而起到降解高分子的作用。7.絮凝作用超聲波對混凝具有促進作用，因為當(dāng)超聲波通過有微小絮體顆粒的液體介質(zhì)時，其中的懸浮粒子開始與介質(zhì)一起振動，但由于大小不同的粒子具有不同的振動速度，顆粒將相互碰撞、粘合，體積增大，最后沉淀下來。在超聲波產(chǎn)生上述幾種作用的同時，產(chǎn)生的沖擊波會對整個溶液起到充分的攪拌混合作用。超聲場：超聲

11、場主要是指超聲頻率和聲能強度。1. 超聲頻率事實表明，隨著超聲頻率增高，空化過程會變得難以發(fā)生?？梢赃@樣理解：頻率增高，則聲波膨脹相時間變短，空化核來不及增長到可產(chǎn)生效應(yīng)的空化泡；即使空化泡形成、聲波的壓縮相時間也是很短的，這些空化氣泡潰陷所需要的時間比壓縮半循環(huán)所需要的時間將要長得多，空化泡可能來不及發(fā)生崩潰。因此，頻率增高將使空化效應(yīng)變?nèi)?。試驗證明：看圖輻射時間（分）聚苯乙烯降解與超聲頻率的關(guān)系2. 聲密度雖然聲能強度越大，產(chǎn)生的空化核的數(shù)量越多，但是只有崩潰空化核的數(shù)量才是有效的。當(dāng)Pa值達到一定程度時，許多空化核不會崩潰，只是在做共振或者上升到液面自行破滅，造成了能量的浪費。聲強太高時

12、，空化泡會在負壓相長得過大而形成聲屏蔽，在隨后的正壓相不能瞬間完全崩潰，使系統(tǒng)可利用的聲場能量降低，降解速度反應(yīng)而下降。超聲降解有機物的影響因素：影響超聲降解的原因多種多樣，但主要的原因有：熱學(xué)作用、力學(xué)作用和電學(xué)作用等。或者以其中一個因素為主，或者為其中兩個或多個因素的綜合結(jié)果。而熱學(xué)作用、力學(xué)作用和電學(xué)作用等與空化作用密切相關(guān)。因此，雖然現(xiàn)在還不能完全肯定超聲化學(xué)效應(yīng)的實質(zhì)就是空化作用，但有一點是可以肯定的，那就是空化作用在超聲化學(xué)中起著決定性的作用?？栈^程一般由成核、微泡長大和空化氣泡的潰陷三個階段所組成，它可分為均相的液體介質(zhì)內(nèi)的空化作用和非均相的液-液、氣-液、固-液界面上的空化作

13、用，由于空化作用與介質(zhì)、壓力、溫度和頻率等有關(guān)，因此，這些因素也必然會對超聲效應(yīng)產(chǎn)生影響。所以，在進行超聲研究和應(yīng)用時必須要考慮超聲波頻率和強度、反應(yīng)溫度、外加壓力、氣體種類及其含量、液體的性質(zhì)和反應(yīng)器等因素。超聲波頻率的影響大量實驗結(jié)果表明，增加超聲波頻率，液體介質(zhì)中的空化氣泡減少，空化作用強度下降，超聲化學(xué)效應(yīng)也相應(yīng)地下降。當(dāng)超聲波頻率很高時，膨脹和壓縮循環(huán)的時間則非常短，由于膨脹循環(huán)的時間太短，以致不能等到微泡長到足夠大引起液體介質(zhì)的破裂、形成空化氣泡，即使在膨脹過程中產(chǎn)了空化氣泡，這些空化氣泡潰陷所需要的時間比壓縮半循環(huán)所要的時間將要長得多。因此，當(dāng)超聲波的強度一定時，其頻率越高，空化

14、作用越小。超聲功率強度的影響聲能強度(W/cm2)是影響超聲降解的一個重要因素。一般地，當(dāng)超聲波的頻率一定時，超聲波的強度增加，超聲化學(xué)效應(yīng)也增強，超聲降解反應(yīng)的速率也相應(yīng)地增加。超聲波用于處理高濃度難降解有機廢水：超聲技術(shù)可用于處理各種難降解的有機廢水，目前已用于含單環(huán)芳香族化合物、多環(huán)芳烴、酚類、氯化烴、氯代烴、有機酸、染料、醇類、酮類等廢水處理的研究，并取得良好的效果。在實際的工業(yè)廢水中，超聲技術(shù)已用于處理造紙廢水、印染廢水、制革廢水、焦化廢水、制藥廢水、垃圾滲濾液等,并取得較好的效果。超聲波在污泥處理中主要用于污泥脫水和促進厭氧發(fā)酵兩個方面。超聲波脫水常見工藝為： 城市污泥重力沉降超聲

15、波處理機械脫水。污泥菌膠團內(nèi)部包含水約占污泥總水量的27%，而菌膠團結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難以被機械作用（壓濾、離心等）破壞，造成污泥脫水困難。超聲波能有效的破壞菌膠團結(jié)構(gòu)，將其內(nèi)部包含水釋放出來，成為可以比較容易去除的自由水。超聲技術(shù)還可以用于飲用水殺菌、消毒、阻垢、去除水垢等。超聲技術(shù)及其他聯(lián)合技術(shù)：盡管超聲技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境工程中還有許多需要解決的問題，但作為一種新興技術(shù)用于處理環(huán)境中的污染物，特別是難降解有毒有機污染物具有廣泛的適應(yīng)性，它可以單獨使用，也可以與其他處理技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用而更顯示出優(yōu)越性。超聲/臭氧氧化聯(lián)用技術(shù)臭氧作為一種強氧化劑，用于水處理工業(yè)化過程的核心是臭氧能夠很好地溶解與分散在水中，在臭氧接觸室中引入功率超聲波，則可使臭氧充分分散與溶解，提高臭氧氧化能力，節(jié)省電能，降低氧的消耗量。超聲和臭氧聯(lián)合凈化飲用水可以提高處理效率，超聲空化能使細菌團分裂，使臭氧氣泡保持較小的狀態(tài)，從而提供較大的氧化面積，大大提高殺菌能力。超聲/紫外/臭氧聯(lián)用技術(shù)在US/O3體系中引入紫外輻照，可提高有機污染物的降解效果。超聲/H2O2聯(lián)用技術(shù)在超聲氧化過程中，超聲起到反應(yīng)物與催化劑的雙重作用。作為反應(yīng)物，超聲可使有機分子降解；作為催化劑，超聲使H2O2分解生成有效的氧化