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文檔簡介
1、Nature Reviews Materials綜述Gerbrand Ceder:用理論計算理解固態(tài)電池的界面穩(wěn)定性微算云平臺:沐涵華算科技 制作編輯 研究背景固態(tài)電解質(zhì)(SE)相較傳統(tǒng)液態(tài)電解液能夠進一步提高電池的能量密度及安全性。SE常用的無機固態(tài)導(dǎo)體通常具有不燃性或較高的熱失控起始溫度, 而且熱力學(xué)穩(wěn)定。此外,部分SEs還展現(xiàn)出了抑制枝晶生長的潛能,為高容量鋰/鈉負極的應(yīng)用提供了可能。固態(tài)電池(SSBs)的發(fā)展主要存在兩大關(guān)鍵挑戰(zhàn):(1)獲得可與傳統(tǒng)電解液相媲美或更優(yōu)的室溫離子導(dǎo)電率;(2)創(chuàng)建不同SSB成分(活性材料、SE和導(dǎo)電添加劑)間的穩(wěn)定界面。經(jīng)過過去15年大量研究團隊的努力,在
2、SE中報道的最高室溫Li離子導(dǎo)電率已達到25 mS cm-2(傳統(tǒng)電解液導(dǎo)電率為5-10 mS cm-2)。然而,高體離子導(dǎo)電率常常被SE與電極界面處的高阻抗所抵消。因此,了解SSBs的界面穩(wěn)定性具有重要意義。 成果簡介近來,基于從頭計算的理論模型在一些體系中成功預(yù)測了固態(tài)電解質(zhì)的穩(wěn)定性。又考慮到SSBs中不同界面已有大量的實驗數(shù)據(jù)積累,勞倫斯伯克利國家實驗室/加州大學(xué)伯克利分校材料科學(xué)與工程系的Gerbrand Ceder教授(通訊作者)總結(jié)了各類固態(tài)電解質(zhì)的實驗發(fā)現(xiàn),并將其與理論計算預(yù)測結(jié)果相關(guān)聯(lián)。旨在深入理解固態(tài)電池中的界面反應(yīng),為未來的界面設(shè)計工作提供思路。1、固態(tài)電池中的界面SSB中
3、界面根據(jù)穩(wěn)定性主要可分為三大類:I類為熱力學(xué)穩(wěn)定界面;II類是反應(yīng)生成的非鈍化界面,即混合離子-電子導(dǎo)電界面(MCI);III類是反應(yīng)生成的穩(wěn)定固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)。穩(wěn)定電池內(nèi)的界面類型只能是I類和III類。圖1 SSBs中包覆和未包覆正極的各類界面示意圖SE電化學(xué)穩(wěn)定窗口窄,以及其與電極的化學(xué)反應(yīng)性是影響電極/SE界面穩(wěn)定性的主要原因。2、界面模型 直接用實驗無損探測內(nèi)嵌的固/固界面,從根本上來說極具挑戰(zhàn)性。由此激發(fā)人們用理論計算-密度泛函理論(DFT)來協(xié)助理解界面的穩(wěn)定性。 不同計算方法施加的動力學(xué)限制,以及對外部條件影響和界面處可能的混合程度的假設(shè)有所不同。圖2 用于評價(電)化學(xué)
4、穩(wěn)定性的四種界面模型2、界面模型2.1 電化學(xué)穩(wěn)定性 SE電化學(xué)分解通常發(fā)生在界面處,所以其電化學(xué)穩(wěn)定窗口是界面穩(wěn)定性的重要參數(shù)。 SE電化學(xué)穩(wěn)定性可以通過材料巨熱力學(xué)勢的計算來評估: 0 +eV, = = SE分解一般需要活化的過程,需要過電位,然后產(chǎn)生新相。因此,由巨熱力學(xué)勢凸包法估算得到的穩(wěn)定性(無動力學(xué)穩(wěn)定)是SE的最窄電化學(xué)穩(wěn)定窗口。圖2(a) Li-P-S體系在0 V、2.1 V和3 V的巨熱力學(xué)勢凸包2、界面模型2.2 拓撲穩(wěn)定性 不同于2.1的熱力學(xué)法,一個電子和一個堿金屬離子能夠拓撲地遷出或加入而不受動力學(xué)限制。由此計算所得的電位是SE的最大電位極限。 SE拓撲穩(wěn)定窗口的計算
5、與插層電極電池電位的計算類似,如圖2(b):+ 0,= ( N )/Na 由于過程中沒有新相成核或任意元素擴散的需求,這一氧化和還原分解反應(yīng)不能為動力學(xué)穩(wěn)定所阻止。所以,拓撲穩(wěn)定法提供的是SE的最寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口。圖2(b) Na3PSe4固態(tài)電解質(zhì)的拓撲脫出電位示例2、界面模型2.3 化學(xué)混合相關(guān)反應(yīng)性 電化學(xué)穩(wěn)定性僅考慮了堿元素脫嵌界面的情況,然而在一些界面(如SE和正極間)堿金屬元素還可能通過與其他元素混合發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 預(yù)測兩種材料間會發(fā)生的準確反應(yīng)途徑比較難。 相關(guān)計算方法主要集中于捕捉界面處可存在的最大化學(xué)驅(qū)動力和可能的反應(yīng)產(chǎn)物。如圖2(c),通過最小化:, 圖2(c) 材料A和材
6、料B界面處化學(xué)混合的示意圖= +1 1 可獲得界面處兩種物質(zhì)特定混合比例下所能得到的最大反應(yīng)能,來表示化學(xué)反應(yīng)性。2、界面模型2.4 直接界面計算上述方法中,反應(yīng)自由能被認為是固體本體的能量,這與反應(yīng)能通常非常大的事實一致,所以忽略界面能在反應(yīng)驅(qū)動力中的作用是合理的。除此之外,也可以采用DFT對界面的直接建模來評估界面的能量特性:靜態(tài)結(jié)構(gòu)弛豫法和分子動力學(xué)法。需要注意的是:結(jié)構(gòu)弛豫法僅優(yōu)化界面局域的原子配位,不反映激活過程;分子動力學(xué)法計算成本高,且有溫度和時間的限制。圖2(d) 低能LLZO(001)/Li(001)界面的直接原子模型3、硫化物固態(tài)電解質(zhì)盡管硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)
7、率和機械可加工性,實驗和理論研究顯示其化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性非常有限。 窄電化學(xué)穩(wěn)定窗口不同于部分CV測試報道的寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口(0到大于4 V),DFT計算預(yù)測S2-在大約2-2.5 V易于氧化。CV測試結(jié)果的分歧通過向SE中加入碳(即增加電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性面積, 加劇分解)與DFT計算結(jié)果一致化。這一降 解甚至?xí)l(fā)生在非功能界面。 氧化產(chǎn)物對于硫化物SEs的氧化分解產(chǎn)物,實驗和計算結(jié)果也具有較好的一致性。S2- 氧化導(dǎo)致PS4單元發(fā)生縮合,伴隨鋰量減少,甚至生成單質(zhì)硫。圖3 硫化物固態(tài)電解質(zhì)(電)化學(xué)穩(wěn)定性。(a)電阻、(b)CV、(c)XPS和(d)橫截面SEM表征結(jié)果討論。3、硫化物固態(tài)電解
8、質(zhì)近期研究發(fā)生一些硫化物SEs的分解可能部分可逆或分解產(chǎn)物是有氧化還原活性的。 與氧化物正極的化學(xué)混合除了電化學(xué)穩(wěn)定性,氧化物正極與硫化物SEs接觸時還會通過S2-和O2-的交換發(fā)生降解, 生成PO4聚陰離子和過渡金屬硫化物。3- 與Li金屬的還原穩(wěn)定性與Li金屬接觸,硫化物SEs還原成金屬、Li- 金屬合金和/或含Li二元化合物,使界面相成為II類MCI界面,導(dǎo)致SE的持續(xù)分解。 硫銀鍺礦硫銀鍺礦化學(xué)式為Li6PS5X(X=Cl, Br, I)是一類硫化物離子導(dǎo)體,DFT預(yù)測其具有與其他硫化物相似的電化學(xué)窗口、與正極的化學(xué)反應(yīng)性和分解產(chǎn)物。部分結(jié)果得到實驗驗證。圖3 硫化物固態(tài)電解質(zhì)(電)化
9、學(xué)穩(wěn)定性。(a)電阻、(b)CV、(c)XPS和(d)橫截面SEM表征結(jié)果討論。4、氧化物固態(tài)電解質(zhì)氧化物SEs包括石榴石、薄膜LiPON、鈣鈦礦、反鈣鈦礦和NASICONs。相較于硫化物SEs,氧化物SEs具有更好的氧化穩(wěn)定性和與氧化物正極的化學(xué)穩(wěn)定性。然而,其低室溫離子導(dǎo)電率和高溫加工需求導(dǎo)致討論界面穩(wěn)定性的實驗結(jié)果有限。石榴石型固態(tài)電解質(zhì)在氧化物SEs中,Li石榴石型因其較高的離子導(dǎo)電率(10-4-10-3 S cm-1)、與Li金屬表觀穩(wěn)定性和較硫化物更寬的電化學(xué)窗口而被廣泛研究。最道的Li離子傳導(dǎo)石榴石具有Li5La3M2O12(M=Nb, Ta)(LLNbO,LLTaO)成分。最高
10、離子導(dǎo)電率在立方LLZO及其衍生物中獲得。 高電壓氧化穩(wěn)定性與硫化物相似,盡管早期CV宣稱氧化物SEs有寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口(0-5 V),DFT計算值要小的多(LLZO為0.05-2.9 V或0.07-3.2 V)。加入碳后,增加了反應(yīng)區(qū)域,使CV 測量結(jié)果與預(yù)測結(jié)果更加吻合(圖4(a)。此外,基于DFT計算,碳在高電位也可能參與LLZO氧化形成Li2CO3和/或CO2,但還未得到明確的實驗證明。4、氧化物固態(tài)電解質(zhì) 與Li金屬的還原穩(wěn)定性石榴石的還原穩(wěn)定性取決于復(fù)合物中的過渡金屬陽離子?;贒FT計算,LLZO、LLTaO和LLNbO的固有還原極限位0.05 V(或0.07 V)、0.85Zr
11、4+Ta5+Nb5+。實驗結(jié)果與預(yù)測吻合。 高溫化學(xué)混合石榴石與氧化物正極之間的化學(xué)混合遠沒 有硫化物SEs嚴重。但是在加工過程中的高溫條件下不僅使得LLZO因Li損失而失穩(wěn), 而且促進了元素互相擴散和過渡金屬還原。 循環(huán)條件下的穩(wěn)定性在電池循環(huán)過程中,LLZO/正極界面經(jīng)計算預(yù)測會通過化學(xué)混合或LLZO氧化(很多的充電正極具有高于LLZO 的氧化穩(wěn)定極限(2.9或3.2 V)而分解。然而,這類現(xiàn)象V和1.05V,表明陽離子還原趨勢為的實驗結(jié)果仍不明確,未來還需要更多直接的實驗分析。圖4 石榴石固態(tài)電解質(zhì)(電)化學(xué)穩(wěn)定性。(a)CV、(b)XPS、(c)800反應(yīng)能和(d)化學(xué)混合反應(yīng)能結(jié)果討
12、論。5、無機包覆層對界面穩(wěn)定性的影響包覆層的應(yīng)用能夠避免SE和電極間的直接接觸,作為人工SEI允許Li離子的傳導(dǎo)但絕緣電子,由此擴展了SE的實際穩(wěn)定窗口。對包覆材料的基本要求是與SE和相關(guān)電極兼具化學(xué)穩(wěn)定性, 且在電極運行電壓范圍內(nèi)保持電化學(xué)穩(wěn)定。因此,正極和負極包覆層的成分應(yīng)根據(jù)具體的SE-電極組合進行不同的優(yōu)化。5.1 正極包覆圖 5 聚陰離子氧化物作為氧化物和硫化物之間具有良好化學(xué)兼容性的橋梁5、無機包覆層對界面穩(wěn)定性的影響已有很多正極包覆層材料如Li4Ti5O12、LiPON、LiNbO3、LiTaO3、Li2O-ZrO2、Li2SrO3、Li3BO3-Li2CO3、Li3PO4、Li
13、InO2等在實驗中展示出對固態(tài)電池的界面穩(wěn)定具有一定程度的正向影響。它們的良能可以用其高達4 V的寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口和氧化物正極與SE間反應(yīng)性的降低來解釋。然而,這些包覆材料中的大多數(shù)并不能承受高壓正極的Li脫嵌電位。最近一個高通量計算篩選法考慮了含Li材料的電化學(xué)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率。含非金屬-氧鍵的聚陰離子氧化物被認為是一類具有發(fā)展前景的正極包覆材料。為了闡明聚陰離子化合物作為氧化物正極和硫化物SE之間的緩沖層的作用,圖5(a)顯示了有代表性的(非聚陰離子)氧化物和聚陰離子氧化物與常見正極和SE之間的反應(yīng)能。結(jié)果顯示很多聚陰離子包覆層與氧化物正極和硫化物SE的化學(xué)穩(wěn)定性同時有提升。
14、產(chǎn)生這一穩(wěn)定性的原因有兩個:(1) 聚陰離子基中的氧與非金屬之間的強軌道雜化產(chǎn)生了較強的共價鍵(如P-O和B-O),這些共價鍵具有化學(xué)惰性;(2) 聚陰離子化合物如磷酸鹽與氧化物共享相同的陰離子(O2-),與硫代磷酸鹽共享相同的陽離子(P5+),因此消除了陰離子交換過程中的能量增益。如圖5(b)所總結(jié)。5、無機包覆層對界面穩(wěn)定性的影響5.2 負極包覆在負極一側(cè),已有幾類化合物包括氧化物、聚陰離子氧化物和氮化物被用于穩(wěn)定SE/Li界面。 以Li-Al-O體系中的化合物為例,它為不同SEs接觸Li金屬提供了保護,包括Li7P3S11、LATP和Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25
15、O12。Li5AlO4計算所得的穩(wěn)定窗口為0.06-3.07 V,表明Al3+面對Li 金屬具有良好的穩(wěn)定性,也與LAGP/Li界面的XPS觀察結(jié)果一致。另外,原位生成的聚銀離子 化合物L(fēng)i3PO4和LiH2PO4也被用作LLZO/Li和LGPS/Li界面保護。DFT預(yù)測Li3PO4接觸Li金屬時 會形成Li3P和Li2O,LiH2PO4形成LiH。這些反應(yīng)產(chǎn)物是鈍化的,能夠使鋰對稱電池穩(wěn)定循環(huán)。與預(yù)測相一致,通過XPS在Li3PO4/Li界面探測到了Li3P和Li2O。在穩(wěn)定SE不被Li金屬還原的陰離子化學(xué)探索計算中發(fā)現(xiàn),氮化物具有最低的還原極限,應(yīng)是SE保護最具吸引力的負極包覆選擇。實驗中
16、,BN最近被報道能夠保護LATP/Li界面,Li3BN2 玻璃電解質(zhì)具有與Li金屬的良好穩(wěn)定性。6、關(guān)于界面穩(wěn)定性的考慮因素6.1 離子電導(dǎo)率與電化學(xué)穩(wěn)定性之間的權(quán)衡取舍理想SE應(yīng)同時具有高離子電導(dǎo)率和與電極間良好的界面兼容性,如圖6右上角所示(氧化極限=5 V,還原極限=0 V,離子電導(dǎo)率=10 mS cm-1)。然而,至今仍未有SE達到這一標準。很多策略通過成分調(diào)控來增強離子導(dǎo)電率或SEs穩(wěn)定性,然而如圖7所示,它們導(dǎo)致離子電導(dǎo)率、氧化穩(wěn)定性和還原穩(wěn)定性之間的拉扯,難以達到共贏。其中,雜化陰離子態(tài)可能是一種克服各性能權(quán)衡的一種可行方法。圖 7 調(diào)控固態(tài)電解質(zhì)成分時在離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性
17、之間的權(quán)衡圖 6 常見固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口6、關(guān)于界面穩(wěn)定性的考慮因素6.2 CV測試的局限性商業(yè)固態(tài)電池必須提供上千循環(huán)的持續(xù)運行,兼具優(yōu)異的庫倫效率,這就要求電池在初始鈍化后界面反應(yīng)應(yīng)達到最小化。因此,關(guān)于電極/SE界面處的降解行為和機理研究非常有必要。在本文中多次提到:作為傳統(tǒng)且廣泛用于液態(tài)電解質(zhì)電壓穩(wěn)定性評估的方法-CV,對SE的穩(wěn)定窗口常常會做出相對于理論值過寬的估計。實驗過程中應(yīng)采取一些有效手段予以改進,如采用高敏感儀器,放大反應(yīng)信號(如通過增加反應(yīng)面積、溫度或時間),以及結(jié)合一些其他的補充表征技術(shù)等。6.3 SSBs性能指標重新評估鋰離子電池中常用的性能指標是否也適用于SS
18、Bs具有重要意義。在鋰離子電池中, 電池循環(huán)中的Li僅來自正極,因此鋰離子電池的庫倫效率必須非常高,而且SEI層形成過程 中的Li損失應(yīng)最小化。然而,在實驗室SSBs中Li金屬負極和含鋰SE的擊穿都會提供額外的Li。由此單單依賴庫倫效率來估算SSB的穩(wěn)定性具有難度。本文建議直接測量電池阻抗及其增 長率。通過檢測電池循環(huán)過程中的阻抗增長以及循環(huán)前后的放電容量,能夠揭示微小的界 面反應(yīng)效應(yīng)。7、未來展望鋰離子導(dǎo)體的高離子電導(dǎo)率潛在機制已建立得比較完善,促進了全新超離子導(dǎo)體的快速發(fā)展。SSB開發(fā)的下一個重要任務(wù)是降低界面反應(yīng)性和電阻。基于現(xiàn)有的實驗和理論計算結(jié)果,已開發(fā)的SE材料要對高壓正極和Li金屬同時絕對穩(wěn)定還不太可能,仍需采用穩(wěn)定包覆或形成穩(wěn)定鈍化層。因此,表征SEs和電極間的鈍化界面相及其生長規(guī)律應(yīng)該是SSB改性的重中之重。從上述的綜述內(nèi)容
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