核磁共振氫譜

1、HNMR,1,核磁共振氫譜Proton Nuclear Magnetic Resonance Spectra,劉和文 2004年秋,HNMR,2,核磁共振氫譜,12學(xué)時(shí) 基本原理，化學(xué)位移，自旋-自旋分裂 譜圖信息與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系 譜圖解析，簡(jiǎn)化譜圖及輔助解析方法,HNMR,3,原子核的自旋,原子核質(zhì)量數(shù)為雙數(shù)時(shí)，自旋量子數(shù)I為整數(shù)，為單數(shù)時(shí)，I為半整數(shù)（1/2，3/2，5/2） 原子核置于磁場(chǎng)中，核磁有2I+1種取向(磁量子數(shù)m=I，I-1，-I+1，-I)。,HNMR,4,HNMR,5,I=1/2: 1H1 13C6 15N7 19F9 31P15 57Fe26 77Se34 195Pt78

2、 199Hg80 ,I=3/2: 7Li3 9Be4 11B5 23Na11 33S16 39K19 63Cu29 65Cu29 35Cl17 37Cl17 79Br35 81Br35 .,HNMR,6,I=1/2時(shí)核磁取向,HNMR,7,磁場(chǎng)中的原子核自旋,進(jìn)動(dòng)頻率,當(dāng)含有核自旋的試樣放在靜磁場(chǎng) 中B0，按B0垂直方向照射交變 磁場(chǎng)v1，不斷改變v1（頻率掃描）， 當(dāng)v1正好等于v0時(shí)，進(jìn)動(dòng)角發(fā)生 很大改變，核從B1吸收能量，從 低能態(tài)向高能態(tài)躍遷，此即核磁 共振。,HNMR,8,量子力學(xué)選律可知，只有m = 1的躍遷，才是允許躍遷，所以相鄰兩能級(jí)之間的能量差：,HNMR,9,在外加磁場(chǎng)B0

3、中，兩個(gè)能級(jí)與磁場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系,B0,HNMR,10,共振信號(hào)的強(qiáng)度,根據(jù)愛因斯坦的輻射理論，兩個(gè)能級(jí)之間的量子躍遷有感應(yīng)吸收，感應(yīng)反射和自發(fā)射三種情況，在射頻和微波頻段的自發(fā)發(fā)射幾率小到可以忽略不計(jì)。 設(shè)相鄰兩能級(jí)為E1和E2，低能級(jí)粒子數(shù)為N1，高能級(jí)粒子數(shù)為N2，在熱平衡狀態(tài)下，各能級(jí)的粒子數(shù)遵從Boltzmann分布： 估算，室溫t=30 ，T=303K；B0=1T，0=42.5775MHz/T，k=1.3806610-23J/K (N1-N2)/N17 10-6這說明每百萬個(gè)低能級(jí)上的核比高能級(jí)上的核大約只多出7個(gè)，因此核磁共振信號(hào)非常弱。,HNMR,11,弛豫,在電磁波的作用下，激發(fā)

4、態(tài)的分子可以放出能量回到低能態(tài)，重建Boltzmann分布。 只有當(dāng)激發(fā)和輻射的幾率相等時(shí)，才能維持Boltzmann分布，可以連續(xù)觀測(cè)到光譜信號(hào)。 弛豫過程（Relaxation），就是高能態(tài)的核以非輻射的形式放出能量回到低能態(tài)重建Boltzmann分布的過程。如果沒有弛豫過程，飽和現(xiàn)象容易發(fā)生。,HNMR,12,弛豫過程示意圖,HNMR,13,自旋-晶格弛豫（spin-lattice Relaxation）,晶格泛指環(huán)境，即高能態(tài)自旋核把能量傳給周圍環(huán)境（同類分子、溶劑小分子、固體晶格等）轉(zhuǎn)變?yōu)闊徇\(yùn)動(dòng)而本身回到低能態(tài)維持Boltzmann分布。結(jié)果是N- 數(shù)目下降。 自旋-晶格弛豫過程的半

5、衰期用T1表示 （T1與樣品狀態(tài)及核的種類、溫度有關(guān)） 液體T11s，固體或粘度大的液體T1 很大。 自旋-晶格弛豫又稱縱向弛豫。,HNMR,14,自旋-自旋弛豫（spin-spin Relaxation）：,高能態(tài)核把能量傳給同類低能態(tài)的自旋核，本身回到低能態(tài)，維持Boltzmann分布。結(jié)果是高低能態(tài)自旋核總數(shù)不變。 自旋-自旋弛豫過程的半衰期用T2表示。 液體T21s， 固體或粘度大的液體，T2很小，10-410-5s,HNMR,15,譜線寬度（1/2）,弛豫時(shí)間雖被分為T1，T2，但對(duì)于每一核磁來說，它在某一較高能級(jí)平均停留的時(shí)間，只取決于T1及T2之較小者 弛豫時(shí)間（T1、T2二者中

6、的較小者)對(duì)半峰高寬度的影響很大，原因來自測(cè)不準(zhǔn)原理(uncertainty principle)： Et h 1/2 1/T,HNMR,16,由弛豫作用引起的譜線加寬是“自然”寬度，不可能由儀器的改進(jìn)而使之變窄如果儀器的磁場(chǎng)不夠均勻，當(dāng)然也會(huì)使譜線變寬。樣品管的旋轉(zhuǎn)只能克眼一部分的磁場(chǎng)不均勻程度。 很多精確測(cè)量時(shí)，要注意抽除樣品中所合的空氣，因?yàn)檠跏琼槾判晕镔|(zhì)，其波動(dòng)磁場(chǎng)有利于縮短T1，使譜線加寬。,HNMR,17,化學(xué)位移,電子屏蔽效應(yīng),HNMR,18,核外電子在與外磁場(chǎng)垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生與外磁場(chǎng)方向相反的感生磁場(chǎng)。,感生磁場(chǎng)的大小用B0表示。為屏蔽常數(shù)，與核外電子云的密度

7、有關(guān)。,HNMR,19,核實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度（有效磁場(chǎng)Beff）,Beff = B0 -B0,Beff = B0(1-),核的共振頻率為：, = B0(1-),HNMR,20,化學(xué)位移表示方法,= 106,= 106(ppm),HNMR,21,高場(chǎng)（固定照射頻率） 低頻 能量遞減,？,HNMR,22,影響化學(xué)位移的因素,核外電子云的密度高，值大，核的共振吸收高場(chǎng)（或低頻）位移。核外電子云的密度低，值小，核的共振吸收低場(chǎng)（或高頻）位移。 凡是使氫核外電子密度改變的因素都能影響化學(xué)位移。若結(jié)構(gòu)上的變化使核外電子密度下降，譜峰位置移向低場(chǎng)。,HNMR,23,主要參考標(biāo)準(zhǔn)物,TMS (CH3)4Si

8、, Tetramethyl silicane,DSS (CH3)3SiCH2CH2CH2SO3Na,HNMR,24,影響化學(xué)位移的因素,誘導(dǎo)效應(yīng) 化學(xué)鍵的各向異性 共軛效應(yīng) 濃度、溫度、溶劑對(duì)值的影響 溶劑對(duì)值的影響,HNMR,25,誘導(dǎo)效應(yīng)( 電負(fù)性取代基的影響 ),HNMR,26,CH3CH2CH2X, 0.93 1.53 3.49 OH 1.06 1.81 3.47 Cl,HNMR,27,化學(xué)鍵的各向異性（1）,各向異性： 氫核與某功能基空間位置不同，導(dǎo)致其化學(xué)位移不同。,HNMR,28,HNMR,29,化學(xué)鍵的各向異性（2）,化學(xué)鍵的各向異性： 因化學(xué)鍵的鍵型不同，導(dǎo)致與其相連的氫核的化學(xué)位移不同。,CH3CH3 CH2=CH2 HCCH (ppm): 0.86 5.25 1.80,HNMR,30,HNMR,31,HNMR,32,HNMR,33,各相異性,環(huán)流影響,HNMR,34,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,d =-2.99,d =9.28,HNMR,35,共軛效應(yīng),HNMR,36,Van der Waals效應(yīng),H