化工工業(yè)分析技術(shù)課件單元三-氣相色譜圖及基本理論_第1頁(yè)
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1、工業(yè)分析技術(shù)PPT,開(kāi)封大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,情景五 有機(jī)化工產(chǎn)品分析 項(xiàng)目一 工業(yè)冰乙酸的分析 任務(wù)二 工業(yè)冰乙酸中甲酸含量的分析(氣相色譜法) 單元三 氣相色譜圖及基本理論,工業(yè)分析技術(shù)PPT,色譜圖及色譜常用術(shù)語(yǔ),一、色譜圖 混合物樣品(A+B)色譜柱中分離檢測(cè)器記錄下來(lái)。組分從色譜柱流出時(shí),各個(gè)組分在檢測(cè)器上所產(chǎn)生的信號(hào)隨時(shí)間變化,所形成的曲線叫色譜圖。 記錄了各個(gè)組分流出色譜柱的情況,又叫色譜流出曲線,二、色譜圖中的基本術(shù)語(yǔ),1、基線在實(shí)驗(yàn)操作條件下,色譜柱后沒(méi)有組分流出的曲線叫基線。 穩(wěn)定情況下,一條直線。 基線上下波動(dòng)稱為噪音。,二、色譜圖中的基本術(shù)語(yǔ),2、色譜峰的高度h (1)峰高

2、h 色譜峰最高點(diǎn)與基線之間的距離,可用mm ,mV, mA表示。峰高低與組分濃度有關(guān),峰越高越窄越好。,二、色譜圖中的基本術(shù)語(yǔ),3. 色譜峰的寬度 標(biāo)準(zhǔn)偏差 峰高0.607倍處的色譜峰寬的一半。,二、色譜圖中的基本術(shù)語(yǔ),峰底寬Wb色譜峰兩側(cè)拐點(diǎn)所作切線在基線上的距離 Wb =4 半峰寬W1/2峰高一半處色譜峰的寬度 W1/2 =2 .354 Wb =4 W1/2 =0.589Wb,Wb,4. 色譜峰面積A 色譜峰與峰底所圍的面積。 對(duì)于對(duì)稱的色譜峰 A=1.065h W1/2 對(duì)于非對(duì)稱的色譜峰 A=1.065h(W 0.15+W 0.85)/2,二、色譜圖中的基本術(shù)語(yǔ),5. 色譜保留值定性的

3、依據(jù),組分在色譜柱中停留的數(shù)值,可用時(shí)間t 和所消耗流動(dòng)相的體積來(lái)表示。組分在固定相中溶解性能越好,或固定相的吸附性越強(qiáng),在柱中滯留的時(shí)間越長(zhǎng),消耗的流動(dòng)相體積越大,固定相、流動(dòng)相固定,條件一定時(shí),組分的保留值是個(gè)定值。,二、色譜圖中的基本術(shù)語(yǔ),(1)死時(shí)間t0不被固定相吸附或溶解的組分流經(jīng)色譜柱所需的時(shí)間。 從進(jìn)樣開(kāi)始到柱后出現(xiàn)峰最大值所需的時(shí)間。 氣相色譜惰性氣體(空氣、甲烷等)流出色譜柱所需的時(shí)間。,5. 色譜保留值定性的依據(jù),t0,(2)保留時(shí)間tR 組分流經(jīng)色譜柱時(shí)所需時(shí)間。進(jìn)樣開(kāi)始到柱后出現(xiàn)最大值時(shí)所需的時(shí)間。操作條件不變時(shí),一種組分有一個(gè)tR定值,定性參數(shù)。,(3)調(diào)整保留時(shí)間t

4、R扣除了死時(shí)間的保留時(shí)間。tR=tR-t0又稱校正保留時(shí)間,實(shí)際保留時(shí)間。 tR體現(xiàn)的是組分在柱中被吸附或溶解的時(shí)間。,二、色譜圖中的基本術(shù)語(yǔ),tR,保留值用體積表示: (4)死體積V0不被固定相滯留的組分流經(jīng)色譜柱所消耗的流動(dòng)相體積稱死體積,色譜柱中載氣所占的體積。 V0=t 0F0 柱后出口處流動(dòng)相的體積流速mL/min,(5)保留體積VR 組分從進(jìn)樣開(kāi)始到色譜柱后出現(xiàn)最大值時(shí)所需流動(dòng)相體積,組分通過(guò)色譜柱時(shí)所需流動(dòng)相體積 VR =t RF 0 (6)調(diào)整保留體積VR扣除了死體積的保留體積,真實(shí)的將待測(cè)組分從固定相中攜帶出柱子所需的流動(dòng)相體積。 VR= tRF 0,二、色譜圖中的基本術(shù)語(yǔ),

5、V0、t0與被測(cè)組分無(wú)關(guān),因而VR . tR更合理地反映了物質(zhì)在柱中的保留情況。,(7)相對(duì)保留值2,1或i ,s 在相同操作條件下,組分2或組分i對(duì)另一參比組分1或s調(diào)整保留值之比,二、色譜圖中的基本術(shù)語(yǔ),概念、表示方法及計(jì)算公式匯總,表-1,色譜曲線的意義: 色譜峰數(shù)=樣品中單組份的最少個(gè)數(shù); 色譜保留值定性依據(jù); 色譜峰高或面積定量依據(jù); 色譜保留值或區(qū)域?qū)挾壬V柱分離效能評(píng)價(jià)指標(biāo); 色譜峰間距固定相或流動(dòng)相選擇是否合適的依據(jù)。,三、分配平衡,在一定溫度下,組分在流動(dòng)相和固定相之間所達(dá)到的平衡叫分配平衡,組分在兩相中的分配行為常采用分配系數(shù)K和分配比k來(lái)表示。,K隨T變化,與固定相、流動(dòng)

6、相的體積無(wú)關(guān),1、分配系數(shù) K(濃度分配系數(shù)),2、分配比k(又叫容量因子,容量比),組分在固定相中的質(zhì)量 組分在流動(dòng)相中的質(zhì)量 = ms/ mm =svs/ mvm =K vs/vm,k =,k= tR / t0 = (tR-t0) / t0 k= VR / V0 = (VR-V0) / V0,經(jīng)推導(dǎo)得k與tR之間的關(guān)系:,k隨T、固定相、流動(dòng)相的體積變化而變化 k越大,組分在固定相中質(zhì)量越多, tR越長(zhǎng) K、k越大,組分在固定相中tR就越長(zhǎng),總結(jié):,(1)色譜峰的位置即保留值進(jìn)行定性分析。 (2)色譜峰的h .A 進(jìn)行定量分析。 (3)色譜峰的位置及峰的寬度可評(píng)價(jià)色譜 柱效的高度。,色譜法

7、的基本理論,一、塔板理論,在50年代,色譜技術(shù)發(fā)展的初期,Martin等人把色譜分離過(guò)程比作分餾過(guò)程,并把分餾中的半經(jīng)驗(yàn)理論塔板理論用于色譜分析法。,塔板理論把色譜柱比作一個(gè)分餾塔,假設(shè)柱內(nèi)有n個(gè)塔板,每個(gè)塔板高度稱為理論塔板高度,用H表示,在每個(gè)塔板內(nèi),試樣各組分在兩相中分配并達(dá)到平衡,最后,揮發(fā)度大的組分和揮發(fā)度小的組分彼此分離,揮發(fā)度大的最先從塔頂(即柱后)逸出。盡管這個(gè)理論并不完全符合色譜柱的分離過(guò)程,色譜分離和一般的分餾塔分離有著重大的差別,但是因?yàn)檫@個(gè)比喻形象簡(jiǎn)明,因此幾十年來(lái)一直沿用。,一、塔板理論,一、塔板理論,對(duì)一個(gè)色譜柱來(lái)說(shuō),若色譜柱長(zhǎng)度固定L,每一個(gè)塔板高度H越小,塔板數(shù)

8、目越多,分離的效果越好,柱效越高。塔板數(shù)用n 表示。 n =L/H 或 H=L/n H越小,n越多,分離效果越好,用 H,n 評(píng)價(jià)柱效。 由塔板理論導(dǎo)出n與Wb , W 1/2 的關(guān)系。 * n = 5.54 (tR /W 1/2)2 =16 (tR/Wb )2,有時(shí)n 大,分離效果也不好,因用tR 內(nèi)含tm ,后來(lái)改用有效塔板數(shù)。,一、塔板理論,n 有效= 5.54 (tR /W 1/2)2 =16 (tR/Wb )2 H有效n 有效,塔板理論的成功之處,提出了計(jì)算理論塔板高度、塔板數(shù)的公式及評(píng)價(jià)柱效的方法,具有開(kāi)創(chuàng)性,但有一定局限性。,n理 = 5.54 (tR /W 1/2)2 =16

9、(tR/Wb )2 H理n 理,二、色譜基本分離方程,、分離度色譜柱的總分離效能指標(biāo) 定義:相鄰兩個(gè)峰的保留值之差與兩峰寬度平均值之比,式中:分子反映了溶質(zhì)在兩相中分配行為對(duì)分離的影響,是色譜分離的熱力學(xué)因素。 分母反映了動(dòng)態(tài)過(guò)程溶質(zhì)區(qū)帶的擴(kuò)寬對(duì)分離的影響,是 色譜分離的動(dòng)力學(xué)因素。 從中得到:兩溶質(zhì)保留時(shí)間相差越大,色譜峰越窄,分 離越好。,兩個(gè)峰tR 相差越大,W越窄,值越大,說(shuō)明柱分離較能高。 .5 兩個(gè)組分能完全分開(kāi)。 .0 兩組分能分開(kāi),滿足分析要求。 .0 兩峰有部分重疊。,、分離度與柱效能,選擇性的關(guān)系,柱效能指色譜柱在分離過(guò)程中的分離效能,常用n,來(lái)描述,n 越大,越小,柱效越

10、高,對(duì)單個(gè)組分而言。 對(duì)多個(gè)組分的分離來(lái)說(shuō),無(wú)法用n ,H 來(lái)描述,n 大,小,幾個(gè)峰未必分的開(kāi)。,選擇性描述兩個(gè)相鄰組分在同一固定相中熱力學(xué)分布行為的重要參數(shù),用r2,1相對(duì)保留值表示. r2,1越大,保留時(shí)間相差大,分離越好(但未考慮峰寬因素),、分離度與柱效能,選擇性的關(guān)系,n = 5.54 (tR /W1/2)2=16 (tR/Wb )2,、分離度與柱效能,選擇性的關(guān)系,a:柱效項(xiàng):塔板數(shù)決定,n 越大,柱效越高分離的越好。,、分離度與柱效能,選擇性的關(guān)系,b:選擇性項(xiàng):r2,1越大,tR()與tR(1) 相差越大,分的越好。,C:柱容量項(xiàng):k大一些對(duì)分析有利; 太大,tR長(zhǎng),柱容量合適,分的才好。 一般k ,以n有效表示,則有:,例題:,在一定條件下,兩個(gè)組分的調(diào)整保留時(shí)間分別為85秒和100秒,要達(dá)到完全分離,即R=1.5 。計(jì)算需要多少塊有效塔板。若填充柱的

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