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文檔簡介

1、.,4.7 單體活性與自由基活性,.,1.共軛單體活潑；非共軛單體不活潑,單體活性和自由基活性的規(guī)律,2. 活潑單體產(chǎn)生不活潑自由基，不活潑單體產(chǎn)生活潑自由基,3.活潑單體均聚速率常數(shù)小，不活潑單體均聚速率常數(shù)大,4.自由基聚合反應(yīng)中涉及的各種反應(yīng)，自由基活性起決定作用,.,4.7.1 單體的相對活性,表4-4 乙烯基單體對各種鏈自由基的相對活性 （1 / r1）,.,苯乙烯和丁二烯是其中最活潑的單體，氯乙烯和乙酸乙烯酯是其中最不活潑的單體,對于乙烯基型單體CH2= CHX而言，其活性次序與取代 基X的關(guān)系如下： -C6H5 ,-CH=CH2 -CN, -COR -COOH,COOR -Cl

2、-OCOR,-R -OR,-H,.,4.7.2 自由基的活性,表4-5 各種自由基與乙烯基單體反應(yīng)的相對活性 k12（10-2 L/mol.s）,.,可見自由基的活性也由取代基共軛程度決定，共軛程度越高的自由基越不活潑；共軛程度越低的自由基越活潑。正好與單體活性相反。,4.7.3 單體均聚反應(yīng)速率常數(shù),烯類單體進(jìn)行均聚時，活潑單體的鏈增長速率常數(shù)小，因為其自由基不活潑。如苯乙烯均聚鏈增長速率常數(shù)僅176。,不活潑單體的鏈增長速率常數(shù)大，因為其自由基活潑。如乙酸乙烯酯均聚鏈增長速率常數(shù)達(dá)3700。,.,4.7.4 單體極性效應(yīng)對活性的影響,極性效應(yīng)使自由基共聚合反應(yīng)活性增加的原因在于，電子受體自由基與電子給體單體之間，或者電子給體自由基與電子 受體單體之間的相反電荷作用力降低了反應(yīng)的活化能。,表4-6數(shù)據(jù)顯示，偏二氯乙烯的活性甚至超過氯乙烯；其余4種取代乙烯均不能進(jìn)行均聚合，它們與別的單體進(jìn)行共聚反應(yīng)的活性順序是：三氯乙烯 反式1,2-二氯乙烯 四氯乙烯 順式1,2-二氯乙烯。,4.7.5 單體位

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