第6章-合成氨-化學(xué)工藝

1、第6章 合 成 氨,化學(xué)工藝 第二版,導(dǎo)入,1. 空氣主要成分是什么？,以體積含量計(jì),氧約占20.95%,氮約占78.09%,氬約占0.932%,空氣中含有大量的游離氮，但是只有極少數(shù)農(nóng)作物才能直接吸收空氣中的氮。大多數(shù)作物只能吸收化合態(tài)氮來供給生長(zhǎng)所需主要養(yǎng)分。將空氣中的氮轉(zhuǎn)化為氮化合物的過程稱為固定氮，它是化學(xué)化工研究中既古老又前沿的課題。,2. 空氣中的氮如何為我們所利用？,3. 合成氨首先為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)提供了充足的肥料，使農(nóng)業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)量大大提高，為人類社會(huì)發(fā)展和人口增長(zhǎng)作出了巨大貢獻(xiàn)。 4. 氨除了主要用作化學(xué)肥料的原料外，還是生產(chǎn)染料、炸藥、醫(yī)藥、有機(jī)合成、塑料、合成纖維、石油化工等的重要

2、原料。 5. 氨還可作冷凍、冷藏系統(tǒng)的制冷劑。,合成氨Synthesis of Ammonia,1 概述 2 原料氣的制取 3 原料氣的凈化 4 氨的合成,5,（一）物理性質(zhì) 常溫常壓下是無色氣體，具有特殊的刺激性臭味。能灼傷皮膚、眼睛、刺激呼吸器官粘膜。 液氨或干燥的氨對(duì)大部分物質(zhì)不腐蝕，在有水存在時(shí)，對(duì)銅、銀、鋅等金屬有腐蝕。 氨極易溶于水，溶解產(chǎn)生大量的熱，水溶液呈弱堿性，易揮發(fā)。,一、氨的性質(zhì),氨與空氣或氧的混合物在一定濃度范圍能發(fā)生爆炸，有飽和水蒸氣存在時(shí)，氨空氣混合物的爆炸界限較窄。 （二）、化學(xué)性質(zhì)（略）,6,7,85的氨用來制化學(xué)肥料，其余作為生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品的原料。 氨在工業(yè)

3、上主要用來制造炸藥和各種化學(xué)纖維及塑料。 氨的其他工業(yè)用途也十分廣泛，例如：在制冰、空調(diào)、冷藏等系統(tǒng)的致冷劑。,（二）氨的用途,（三）主要生產(chǎn)過程 (1) 制氣 用煤或原油、天然氣作原料，制備含氮、氫氣的原料氣。 (2) 凈化 將原料氣中的雜質(zhì)：CO、CO2、S等脫除到ppm級(jí)。（ ppm：百萬分比濃度） (3)壓縮和合成 合成氨需要高溫、高壓，凈化后的合成氣原料氣必須經(jīng)過壓縮到1530MPa、450左右，在催化劑的作用下才能順利地在合成塔內(nèi)反應(yīng)生成氨。 其主要過程如圖1,圖1 以焦炭或煤為原料的合成氨流程,二、原料氣的制取Production of synthetic gases,工段一 “

4、一段轉(zhuǎn)化”及“二段轉(zhuǎn)化”,制備方法： 深度冷凍將空氣液化，使空氣中O2、N2分開，得到純凈的氮?dú)狻?將H2在空氣中燃燒，是空氣中O2與H2化合成水，剩下純凈的氮?dú)狻?氮?dú)庖部稍诤铣砂敝圃鞖錃獾耐瑫r(shí)制得。（二段轉(zhuǎn)化時(shí)引入的空氣中的O2與一段轉(zhuǎn)化得到的H2燃燒，得到氮?dú)狻?氮?dú)獾闹迫?工段一,氫氣的制取,因?yàn)闅錃獠荒苤苯訌钠渌旌衔镏腥〉?，合成氨生產(chǎn)過程中更為重要問題的是如何獲取純凈的氫氣而不是氮?dú)?。可以說合成氨的絕大多數(shù)過程都是在制取氫氣。 氫氣的主要來源有：氣態(tài)烴類轉(zhuǎn)化、固體燃料氣化和重質(zhì)烴類轉(zhuǎn)化。以下以固體燃料氣化為例講解原料氣的制取過程。,工段一,13,固體燃料氣化,1、原料氣制取的途徑

5、2、煤氣化原理 3、制取半水煤氣的工業(yè)方法,14,1、原料氣制取的途徑,現(xiàn)在工業(yè)上采用天然氣、煉廠氣，石腦油、焦?fàn)t氣、重油、焦炭和煤生產(chǎn)合成氨。其在高溫下與水蒸汽的作用，制取粗原料氣，都可用下式： CnHm+nH2O(g)=nCO+(n+m/2)H2 (H0) 或 C+H2O=CO+H2 (H0),煤或焦炭中主要元素是碳元素，與水蒸氣反應(yīng)生成有效氣成分是CO和H2。,C+H2O(g)=CO+H2 ， H0298=131.390kJ/mol C+2H2O(g)=CO2+2H2 H0298=90.196kJ/mol,二、煤氣化原理,2、煤氣化原理,16,（1）半水煤氣生產(chǎn)的特點(diǎn),1、（CO+H2

6、）與N2的比例為3.13.2. 2、以空氣為氣化劑時(shí)，得含N2的吹風(fēng)氣，以水蒸氣為氣化劑時(shí)，得到含H2的水煤氣。 3、以前者反應(yīng)熱為后者提供反應(yīng)所需的熱，并能維持系統(tǒng)自熱平衡的話，得不到合格的半水煤氣。 4、為維持自熱平衡，并得到合格的半水煤氣，必須采用以下方法： （1）間歇制氣法； （2）富氧空氣（或純氧）氣化； （3）外熱法,三、制取半水煤氣的工業(yè)方法,3、制取半水煤氣的工業(yè)方法,17,（2）間歇式制半水煤氣的工作循環(huán),間歇式氣化過程在固定床煤氣發(fā)生爐中進(jìn)行的。 五個(gè)階段：氣體流向 1、吹風(fēng)階段：吹入空氣，提高燃料層溫度，吹風(fēng)氣放空。 2、一次上吹制氣階段：自下而上送入水蒸汽進(jìn)行氣化反應(yīng)，

7、燃料層下部溫度下降，上部升高。 3、下吹制氣階段：水蒸汽自上而下進(jìn)行反應(yīng)，使燃料層溫度趨下均衡。 4、二次上吹制氣階段：使底部下吹煤氣排凈，為吹入空氣做準(zhǔn)備。 5、空氣吹凈階段：此部分吹風(fēng)氣加以回收，作為半水煤氣中氮的主要來源。,三、制取半水煤氣的工業(yè)方法,18,（3）間歇式制半水煤氣的工藝條件,1、原料：工藝條件隨燃料性能不同有很大差異。其性能包括粒度、灰熔點(diǎn)、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性以及反應(yīng)活性等。 2、設(shè)備：對(duì)制氣過程影響較大的是風(fēng)機(jī)和煤氣爐的爐篦。 3、工藝條件： （1）溫度：爐溫應(yīng)較熔點(diǎn)溫度低50 （2）吹風(fēng)速度：吹風(fēng)速度直接決定放熱。 （3）蒸汽用量：是改善煤氣質(zhì)量和提高煤氣產(chǎn)量的重要手

8、段之一。 （4）循環(huán)時(shí)間及其分配：等于或略少于3min.,三、制取半水煤氣的工業(yè)方法,三、原料氣的凈化,工段二 “脫硫”,工段三 “CO變換”,工段四 “脫出CO2”,工段五 精制,原料氣脫硫的化學(xué)原理及工藝條件 原料氣中硫化物主要是H2S，其次是有機(jī)硫。,工段二 “脫硫”,【目的】通常，以天然氣為原料的轉(zhuǎn)化氣中CO含量為12-14%。 它是合成氨鐵系催化劑的毒物，合成前應(yīng)去除。經(jīng)變換后CO脫除至0.2-0.4% 【方法】CO的去除分兩步： CO變換 CO 轉(zhuǎn)化為易于清除的CO2，同時(shí)制取H2 ；（CO+H2O CO2+H2） 剩余的CO由后續(xù)工序繼續(xù)脫除。 【生產(chǎn)方式】?jī)啥无D(zhuǎn)化 ： 高溫CO

9、變換 低溫CO變換 （高溫變催化劑、低溫變催化劑）,工段三 “CO變換”,1. 生產(chǎn)方式 因此，考慮采取兩段式CO變換。 1、先在較高溫度下變換（即：解決反應(yīng)速率的問題）； 2、再在較低溫度下變換（即：解決化學(xué)平衡的問題，使反應(yīng)進(jìn)行完全）。,工段三之工藝原理,2.1 催化劑 中變(高變)催化劑 中變催化劑一般用鐵鉻催化劑，其主要成份為： 主體：Fe2O3 80-90%; 添加物： Cr2O3 7-11%; 少量 K2O, MgO, 及Al2O3 使用溫度為350-550 它是60年前主要采用的催化劑，經(jīng)變換后CO仍有0.3% 國產(chǎn)主要鐵鉻中變催化劑主要性能如表1.3。,工段三之工藝條件,2 變

10、換的工藝條件,低變催化劑 1、成分： 低變催化劑一般用銅催化劑。 主體：CuO 15.3-32%, 添加物：ZnO 32-62.2%, Al2O3 0-40.5%少量Cr2O3. 活性成份：?jiǎn)钨|(zhì)Cu 2、催化劑還原： CuO(s) + H2(g) = Cu(s) + H2O(g) +Q CuO(s) + CO(g) = Cu(s) + CO2(g) +Q 3、催化劑毒物：硫化物、氯化物 4、溫度控制：要注意當(dāng)溫度250 時(shí)可發(fā)生反應(yīng) yCu(s) + ZnO(s) + H2(g) = -CuyZn(s) + H2O(g)因此，還原溫度應(yīng)控制在230以下。,工段三之工藝條件,【目的】 變換氣中含

11、有較多的CO2，它會(huì)是合成氨鐵系催化劑中毒；同時(shí)，它是制造尿素、純堿、碳酸氫銨的重要原料。 脫碳：就是脫除和吸收CO2的過程。 【指標(biāo)】 將CO2脫出至0.1%（110-3）左右 【方法】 脫除CO2的方法很多，可分類為物理吸收法、化學(xué)吸收法和物理化學(xué)吸收法等。 本節(jié)主要介紹現(xiàn)在合成氨廠普遍采用的苯菲爾法即改良熱鉀堿法。,工段四 “脫出CO2,工段四 “脫出CO2”,P87,2 脫碳的工藝條件 2.1 “吸收”工藝條件 吸收反應(yīng)：K2CO3+CO2+H2O 2KHCO3 高溫T： 105130 C 高溫是為了提高反應(yīng)速度及增加KHCO3的溶解度。 但溫度升高， K2CO3溶液中CO2的平衡分壓

12、也加大，氣體凈化度降低。 P： 2.7MPa左右,工段四 之工藝條件,2.2 “再生”工藝條件 反應(yīng)： 2KHCO3 K2CO3+CO2+H2O T ：加熱KHCO3 溶液使其分解再生，采用沸點(diǎn)溫度加熱，以使CO2從溶液中分解出來；“再生”溫度與“吸收”溫度基本相同。該沸點(diǎn)溫度是在操作壓力下的沸點(diǎn)溫度。 P：壓力越低再生效果越好，但為了簡(jiǎn)化流程便于將吸出的CO2送去后序工段，P一般高于大氣壓約0.015MPa .,工段四 之工藝條件,【目的】經(jīng)高變、低變后還含有少量的CO（0.2-0.4%），它是合成氨催化劑的毒物，在合成前需經(jīng)過進(jìn)一步凈化，脫除剩余少量的CO與CO2至110-5以下。此過程稱

13、為“精制”。 【方法】甲烷化法、銅氨液洗滌法、液氨洗滌法等。本節(jié)主要介紹“甲烷化法” 【簡(jiǎn)介】甲烷化法是20世紀(jì)60年代的CO脫除方法。 （優(yōu)點(diǎn)）流程簡(jiǎn)單，不消耗化學(xué)品，催化劑壽命能達(dá)2-5年；（缺點(diǎn)）消耗H2，生成的CH4降低了合成氣的有效組分，適合脫除經(jīng)變換后殘余的少量CO（小于0.7%）。,1 甲烷化的化學(xué)原理 甲烷化是甲烷轉(zhuǎn)化的逆反應(yīng)： CO(g) + 3H2(g) = CH4(g) + H2O(g) + Q CO2(g) + 4H2(g) = CH4(g) +2 H2O(g) + Q,工段五 之化學(xué)原理,2 甲烷化的工藝條件 T 甲烷化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，低溫有利于正反應(yīng)，工業(yè)反應(yīng)T為3

14、00-400，該溫度下副反應(yīng)少，CO可認(rèn)為是全部轉(zhuǎn)化。 P 甲烷化反應(yīng)是體積縮小的反應(yīng)，加壓有利。,工段五 之工藝條件,催化劑 采用鎳催化劑（與甲烷轉(zhuǎn)化所用催化劑相同） 主體：NiO（不具催化活性） 載體：Al2O3 活性成份：Ni,工段五 之工藝條件,3 甲烷化的工藝流程,工段五 之工藝流程,甲烷化合成塔,圖2 以天然氣為原料的合成氨流程,脫硫 Co-Mo加氫法及ZnO法脫有機(jī)硫及H2S,一段轉(zhuǎn)化(Ni) 700-800（爐內(nèi)）,二段轉(zhuǎn)化 1200(爐內(nèi)）,高溫CO變換,精制 甲烷化,壓縮,脫出CO2,低溫CO變換,壓縮,天然氣,空氣,合成工段,蒸汽,CO2,CH4+H2O=CO+3H2 -

15、Q； CO+H2O=CO2+H2+Q,CH4少量，H2 ，CO，CO2 出口850-860,出口1000,復(fù) 習(xí),作業(yè)：,詳見課本P103,4 氨的合成Synthesis of ammonia,獲得H2/N2約為3:1的原料氣后，就要進(jìn)行合成氨的最核心部分：氨的合成反應(yīng)。合成后氣體混合物中氨的含量不高（一般為10%-20%），氨必須從混合氣中分離出來，再經(jīng)冷凍分離得到液氨產(chǎn)品。未合成的氣體，少數(shù)馳放，以排放惰性氣體，其余送回合成塔循環(huán)利用。 1 氨合成的原理 1.1氨合成反應(yīng)的熱力學(xué)基礎(chǔ) 3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g) +Q 可逆、放熱、體積縮小的反應(yīng)低溫、加壓有利,工段六,

16、P29,合 成,水 冷,分 氨,循 環(huán) 壓 縮 機(jī),分 油,氨 冷,分 氨,馳放氣,新鮮氣,液氨,混合氣含氨：10%-20%,未分離的混合氣含氨：7%-9%,未分離的混合氣含氨：2%-4%,一級(jí)分氨,中小型合成氨廠廣泛采用的兩級(jí)分氨示意流程,圖 32,目前工業(yè)上使用的氨合成流程很多。中小合成氨廠廣泛采用兩級(jí)分氨流程。大型氨廠典型流程有圖1.32和圖1.33的凱洛格流程和托普索流程。,3.2 合成氨流程 P44,15.5MPa合成氨凱洛格流程,8,15.5MPa 69,38,10,-9,-4,-23,(去氫回收系統(tǒng)）,含氨2%,24,141,循環(huán)氣,新鮮氣經(jīng)幾級(jí)壓縮后與循環(huán)氣混合后分幾股進(jìn)入氨合

17、成塔。反應(yīng)后氣體溫度較高，所以先經(jīng)鍋爐給水預(yù)熱器后再向新鮮氣供熱。只分離很少部分氨(為維持濃度穩(wěn)定分離需要排放部分惰性氣體)后就進(jìn)入循環(huán)壓縮，與新鮮氣混后再經(jīng)復(fù)雜冷凍流程逐步冷卻到-23C，經(jīng)高壓氨分,離器分離氨后再升溫進(jìn)入氨合成塔。低壓氨分離器是為了分離要求設(shè)置的。 流程特點(diǎn)：先循環(huán)混合再冷卻分離，冷凍功耗小但循環(huán)功耗大?？偰芎男　?注意點(diǎn)：放空管線的位置；氨冷凝的位置。P45,4 氨合成塔,結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及基本要求 基本要求：維持自熱、有利于升溫還原、催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度大；催化劑床層分布合理、保持催化劑活性；氣流均勻、壓降??；換熱強(qiáng)度大、換熱體積小、塔內(nèi)空間利用率高；生產(chǎn)穩(wěn)定、操作靈活、操作彈性大；

18、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單可靠、內(nèi)件有自由余地。,幾種典型合成塔結(jié)構(gòu) 并流雙套管合成塔結(jié)構(gòu)如圖34。 P47 (了解) 單管并流式合成塔結(jié)構(gòu)如圖37。P50 (了解),軸向冷激式合成塔結(jié)構(gòu)如圖38。 冷激：在多層固定床絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行放熱反應(yīng)時(shí)，在催化劑層間注入冷料，與高溫反應(yīng)物混合，以直接換熱的方式降低反應(yīng)物溫度。 目前大型氨廠用冷激式多，它具有各床層溫度調(diào)節(jié)方便，操作更接近最佳溫度的優(yōu)點(diǎn)。其操作床層溫度分布情況如圖39。 冷激式合成塔主要優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、催化劑分布和溫度分布均勻、控溫調(diào)溫方便、床層通氣面大阻力小。,P48 ,進(jìn)口,400,500,P59,一種徑向冷激式合成塔如圖40。其優(yōu)點(diǎn)是：氣體通過床層路