無機化學課件：第二章 化學反應的方向、速率和限度

1、研究化學反應最重要的三個問題： （1）在給定條件下反應是否能按要求發(fā)生（即反應進行的方向）。 （2）在給定條件下反應進行的限度（化學平衡）。 （3）反應進行的快慢（速率大小）。,第二章 化學反應的方向、速率和限度,這些問題的研究在生產及環(huán)境治理中（如產品的選擇，降低生產成本和提高產品質量等方面 ）均有指導意義。,2.1 化學反應方向及吉布斯自由能變 2.2 化學反應的限度 2.3 化學平衡的移動 2.4 化學反應速率,一、化學反應的自發(fā)性 自發(fā)過程在一定條件下不需外界做功， 一經引發(fā)就能自動進行的過程。若此過程是化學過 程即化學反應，稱自發(fā)反應。 自然界中發(fā)生的一切過程都為自發(fā)過程,2.1化學

2、反應方向及吉布斯自由能變,自發(fā)反應方向,吸熱過程：水的蒸發(fā)，NH4Cl、KNO3溶于水,自發(fā),混亂度增加,熵描述系統(tǒng)微觀混亂程度（粒子運動）大小的物理量。符號為“S”。 熵是狀態(tài)函數，系統(tǒng)混亂度越大，熵值越大。絕對值不可測 0K時，任何純凈的完整晶態(tài)物質的熵值規(guī)定為0，即Sok=0. 若一純晶體從0KTK(其熵值為ST) ，則此過程的熵變量,二、熵及化學反應的熵變,該純物質在TK時的熵,標準摩爾熵,影響物質熵值大小的因素主要有： (1)物質的聚集狀態(tài)：同種物質S(g) S(l) S(s) (2) 物質(或系統(tǒng))的溫度和壓力： 同物質相同聚集狀態(tài)下，S（高溫） S(低溫) ， S（低壓） S(高

3、壓),例： 4NH3(g)+3O2(g)2N2(g)+6H2O(g) 192.70 205.14 191.60 188.85 (298.15K) =（2191.60）+（6188.85）- （4192.70）+（3205.14） =130.08 Jmol-1K-1,0，在298.15K、標準態(tài)下是一個熵增反應。 熵變（ 0 ）有利于反應的自發(fā)進行。 僅用（ ）作反應自發(fā)性的依據也是不全面 如T273.15K，水冰， 0，它就是一個自發(fā)過程。,自發(fā)性與溫度有關,298.15K,不自發(fā)；1123K,自發(fā),綜上所說，一個過程（或一個反應）的自發(fā)性，與H、S有關，同時也與T有關,等溫等壓的封閉體系內，

4、不作非體積功的前提下，任何自發(fā)過程總是朝著吉布斯自由能（G=H-TS）減小的方向進行， =0時，反應達平衡，體系的G降低到最小值。,1878年美國著名物理化學家吉布斯提出摩爾吉布斯自由能變量（簡稱自由能量） ：,三、化學反應方向的判據化學反應的吉布斯 （Gibbs）自由能變。,1.吉布斯最小自由能原理:,在等溫、等壓反應：,狀態(tài)函數,在等溫、等壓反應： = -T - -(放熱) +(熵增) 自發(fā)過程，反應向正進行 + +(吸熱) -(熵減) 非自發(fā)過程，反應逆向進行 低溫 - - - 自發(fā) 高溫 + - - 不自發(fā) 低溫 + + + 不自發(fā) 高溫 - + + 自發(fā) 0 平衡狀態(tài),在標準態(tài)下，由

5、最穩(wěn)定純態(tài)單質生成單位物質的量的某物質時的吉布斯自由能變稱為該物質的標準摩生成自由能，單位kJmol-1。 （最穩(wěn)定純態(tài)單質)=0 在標準態(tài)，298.15K下， 例：298. 15K，標準壓力下，CaCO3能否分解為CaO和CO2？,2.標準摩爾反應吉布斯自由能變,解：查表得： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) /（kJmol-1） -1128.79 -604.03 -394.359 /（kJmol-1） -1206.92 -635.09 -393.509 /（Jmol-1K-1） 92.6 39.75 213.74 解法(1)： （ 298.15K）= (298.15K) =

6、1 (CaO,s)+1 CO2.g) +(1) (CaCO3.s) =1 (-604.03)+1 (-394.359)+(-1) (-1128.79) =130.40kJ.mol1,解法(2)： （ 298.15K）= (298.15K) =1 (CaO,s)+1 CO2.g) +(1) (CaCO3.s) = 1(635.09)+1(393.509)+ (1)(1206.92) = 178.32kJ.mol1, (298.15K)=1 (CaO，S)+1 (CO2，g) +(1) (CaCO3，s) =(39.75+213.74)+(-1)92.9 =106.6J.mol-1.K-1 (29

7、8.15K)= - T (298.15K) =178.32298.15106.6103 =130.4kJ.mol1 0 所以在298.15K，標準態(tài)下CaCO3不能自發(fā)分解。,對水溶液中的反應：,3、非標準態(tài)吉布斯自由能變（ ）的計算及反應方向判斷 在等溫、等壓、非標準態(tài)下，對某一反應cC+dDyY+Zz （T）= （T）+RTlnJ化學反應等溫方程式 式中J稱反應商， 對氣體反應：,由于固態(tài)或純液態(tài)物質（含溶劑）處于標準態(tài)與否對 反應的 影響較小，故它們被省去。 如反應 MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl- (aq) Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O（l） 非標準態(tài)時 = +RT

8、lnJ 中,注意：據熱力學原理，使用 （含 ）判據應具備 三個先決條件： 反應體系必須是封閉體系； 只給出給定某溫度、壓力條件（且恒溫恒壓）反應的可能性， 未能說明其他溫度壓力下反應的可能性； 反應體系必須不作非體積功（或不受外界如“場”的影響）。 另外還要注意 是判斷反應的可能性，不能說明反應的 速率，有的反應可能性很大，但反應速率會很小。,一、可逆反應與化學平衡 可逆反應同一條件下，可同時向正、逆兩個方面進行的反應。 化學平衡一定溫下，密閉容器中定量反應物， V正=V逆時，體系所處的狀態(tài)。 特征 （1）V正=V逆 。 因此達平衡后，只要條件不變，體系 中各物質的量不隨時間變化而變化。 （2

9、）動態(tài)平衡 （3）是有條件的平衡 （4）可雙向達到平衡狀態(tài)。,2.2 化學反應的限度,表達式，例：Zn(s)+2H+ Zn2+(aq)+H2(g) 為量綱為“1”的量 等溫方程式為 體系時達到平衡時 此式也反映了 與 之間的關系，可由 計算反應進行的程度。 只與溫度有關，與壓力選用單位不同無關，與c無關 。,二、標準平衡常數（ ）：,例(1) N2(g)+O2(g) 2NO(g) (2) 2NO(g)+O2(g) 2NO2(g),+,(3) N2(g)+2O2(g) 2NO2(g),由熱力學函數的加和性知,即：,同理(3)式(2)得(1)式,三、多重平衡規(guī)則,轉化率 100% 100% 轉化率

10、能表明正反應轉化的程度，但與K不同的是，與反應體系起始態(tài)有關，且必須指明是何種反應物的 。,四、化學平衡的計算,例1 在473K和3107Pa下， ， 若開始物質的量的比N2H2=13，平衡時，氨的體積分數為0.20， 計算此溫度下的K? 解（思路） (1)恒溫恒壓下物質的量的比等于分體積之比； (2)氨的體積分數為0.20，則平衡時氮氣和氫氣的體積分數之和為0.8，按反應式分析可得氮的體積分數為0.20，氫的體積分數為0.60； (3)將上有關數據代入K表達式中進行計算即可。,根據最小自由能原理，結合等溫方程可得到判斷平衡移動（反應）方向的判據： 0時， J 平衡逆向移動 =0 = 平衡狀態(tài)

11、 反應商原理,化學平衡移動因外部條件改變使可逆反應從一種平衡態(tài)向另一平衡態(tài)轉化的過程,2.3 化學平衡的移動,1、濃度對化學平衡的影響,增加反應物濃度或減少生成物濃度， 反應向正方向移動,減少反應物濃度或增加生成物濃度， 反應向逆方向移動,夏特列定律：條件改變時，化學反應向著 削弱這種改變的方向移動,2. 總壓的影響分析：對理想氣體反應,p總的變化，不改變K，只改變J值，引起平衡移動。,定溫p增大時，J增大，平衡逆移； 定溫p增大時，J減??；平衡正移； 定溫p增大或減小時J不變，平衡不移；,p增大，反應向體積縮小的方向進行。,3. 局外氣體的影響分析(一) ： 對定溫定壓理想氣體反應,0，nB

12、 增加時，J 減小，J K時，逆移。 =0， nB 改變時，J不變，對平衡無影響；,加入惰性氣體使反應向體積增大方向進行。,4.溫度對化學平衡的影響 =-RTln 得知 ln 與 呈線性關系， 設某一可逆反應在溫度T1和T2時，若對應平衡常數 和 代入上式 上述 - 得,此式不僅清楚地表示出 與T的變化關系，且還可看出其 變化關系與 有關。 若 0， ,平衡正向移動 若 0（即正向反應為吸熱反應） T升高，則 0， ,平衡正向移動 T降低，則 0， ,平衡逆向移動 可見溫度的影響表現在對平衡常數的改變上。,一、反應速率的含義 1.傳統(tǒng)意義： 恒溫、恒容反應中，單位時間內某一反應物濃度或生成物濃

13、度改變量的絕對值。 時間，可用秒(s)、分（min）、小時（h）等，濃度用 molL-1，對反應物 ， ； 對生成物， 。,2.4 化學反應速率,一、反應速率的含義 1.傳統(tǒng)意義： 恒溫、恒容反應中，單位時間內某一反應物濃度或生成物濃度改變量的絕對值。 時間，可用秒(s)、分（min）、小時（h）等，濃度用 molL-1，對反應物 ， ； 對生成物， 。,例： N2 + 3H2 2NH3 則該反應平均速率： 起始濃度/( ) 1.0 3.0 0 2s末濃度/( ) 0.8 2.4 0.4 這種表示是t時間內的平均速率，其瞬間（t0）時的反應速率，稱瞬時速率。,2、用反應進度定義的反應速率 單位

14、體積內反應進行的程度（反應進度隨時間的變化率） 。 即 對恒容反應，V（體積）不變，則得：,化學計量方程式N2+3H22NH3 一個化學反應就只有一個反應速率值，它不會隨取的反應物或生成物的不同而出現不同的數值。,1.分子碰撞理論 (1)活化分子 分子碰撞理論認為，反應物分子（或原子，離子）必須經過有效碰撞才能發(fā)生反應,二、化學反應的活化能,有效碰撞能發(fā)生反應的碰撞,發(fā)生有效碰撞所必須具備的最低能量以Ec 表示。 活化分子具有等于或大于Ec能量值的分子,(2)活化能 反應的活化能1mol活化分子具有的平均能量（ *） 與反應物分子的平均能量（ ）之差，即Ea= *- 如 N2O5(g)）2NO

15、2(g)+1/2O2 325K時，N2O5的 *=106.13kJ.mol-1， =4.03kJ.mol-1 此反應的 Ea= * - =102.10kJ.mol-1,大多數化學反應的活化能在60250kJ.mol-1間，若活化能小于42kJ.mol-1的反應，活化分子百分數大 反應速率大，可瞬間完成?；罨艽笥?20kJ.mol-1的反應，反應速率則很小。 活化能就是決定化學反應速率大小的重要因素。 Ea小，活化分子百分數大，有效碰撞次數多，反應 速率快。 Ea大，活化分子百分數少，有效碰撞次數少，反應速率慢。,2、過渡狀態(tài)理論 化學反應不只是通過簡單碰撞就能完成，而是在碰撞后先要經一中間過

16、渡狀態(tài)，即形成一種過渡態(tài)（活化配合物），然后再分解為產物。 如NO2和CO的反應中,過渡狀態(tài)理論中，活化能指反應進行所必須克服的勢能壘。,1、濃度（或壓力）對反應速率的影響 定溫下：活化分子濃度=反應物分子濃度活化分子百分數,三、影響化學反應速率的因素,（1）基元反應與非基元反應 基元反應一步完成的反應，又稱簡單反應，如NO2+CONO+CO2的反應。 非基元反應兩步以上完成的反應，又稱復雜反應，大多數化學反應屬此類。 如 2NO+H2N2+2H2O 第一步：2NO+H2N2+H2O2 慢 第二步：H2O2+H22H2O 快,（2）質量作用定律 在一定溫度下，基元反應的化學反應速率與各反應物

17、濃度冪（冪次等于反應方程式中分子式前的計量數）的乘積成正比質量作用定律。 如某一基元反應：cC+dDyY+zZ NO2+CON2+CO2的 =kcc (NO2)c(CO) 為瞬時速率，c為瞬時濃度。 一定溫度下，不同反應的反應速度率常數kc不同，同一反應k值與濃度、壓力無關，但與反應物的性質，反應的溫度及催化劑等因素有關。,k含義：當反應物為單位濃度時的 k= ,可見k值越大，表明在給定條件下反應速率越大。 對非基元反應，質量作用定律只適用其中的每一個基元反應，因此一般不能直接根據非基元反應的反應方程式書寫速率方程，如 2NO+2H2N2+2H2O V=kc2（NO）c（H2）而不是 V=kc2(NO)c2(H2),注意： 稀溶液中溶劑、固體或純液體不列入濃度項中，如 C12H22O11+H2O C6H12O6+C6H12O6 v=kc(C12H22O11)c(H2O),2、溫度對反應速率的影響 溫度