配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì).ppt

1、第七章 配合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),7.1 配位化合物的組成和命名 7.2 配位化合物的化學(xué)健理論 7.3 配離子在溶液中的解離平衡 7.4 配離子穩(wěn)定常數(shù)的有關(guān)計(jì)算,最早發(fā)現(xiàn)的配合物是1704年普魯士人在制備染料時(shí)合成的普魯士藍(lán)KFeFe(CN)6 配合物的研究始于1789年法國化學(xué)家塔舍特關(guān)于CoCl36NH3的發(fā)現(xiàn) 1893年瑞士化學(xué)家維爾納提出配位理論，奠定了配位化學(xué)的基礎(chǔ),7.1、配合物的組成及命名,1、配合物 由簡單正離子（或原子）和一定數(shù)目的陰離子或中性分子分別以配位鍵相結(jié)合而成的復(fù)雜化合物,NH3,NH3,CuSO4 (aq) 藍(lán)色 Cu2(OH)2SO4 深藍(lán)色溶液 Cu(NH3)4

2、SO4,Cu(NH3)4SO4,Cu2+ NH3 配位鍵,2.配合物的組成,內(nèi)界 包括中心離子（原子）和配位體 外界 內(nèi)界和外界以離子鍵相結(jié)合 注意：有的配合物只有內(nèi)界如Ni(CO)4等,Cu(NH3)4SO4,Cu(NH3)42+,SO42-,中心離子或中心原子,位于配離子的中心，是配合物的形成體。 提供空軌道,過渡金屬離子（或原子） 高氧化態(tài)的主族金屬離子或非金屬 如AlF63-,BF4-,SiF62-, 配位體,與中心離子結(jié)合的離子或中性分子,配位原子：,與中心離子（或原子）形成配位鍵的原子 提供孤對電子,如F，Cl，Br，I，O，S，N，P，C,Cu(NH3)4SO4,NH3,電負(fù)性較

3、大的非金屬原子,配位體分類 （1）單齒配體（分子中只含有1個(gè)配位原子） （2）多齒配體（分子中含有2個(gè)或更多個(gè)配位原子）,如NH3，H2O，CO，F(xiàn)，CN,如乙二胺(en), EDTA, 配位數(shù),配位數(shù) = 配位體個(gè)數(shù) 每個(gè)配體中配位原子數(shù),與中心離子直接以配位鍵相結(jié)合的配位原子數(shù),單齒配體配合物:,配位數(shù) = 單齒配體個(gè)數(shù) = 配位原子的個(gè)數(shù),多齒配體配合物:,Co(NH3)6Cl3,配為數(shù)為6,Co(en)3Cl3,32 = 6,影響配位數(shù)（C.N.）的因素 （1）中心離子（原子）的性質(zhì): 電荷數(shù)，C.N. Ag(NH3)2+ PtCl42- Cu(NH3)42+ PtCl62- 半徑r，

4、C.N. 中心離子 配位數(shù) BF4- 第二周期 4 AlF63- 第三、四周期 6 La(H2O)83+ 第五、六周期 8,（2）配體性質(zhì)（電荷、半徑）, 負(fù)電荷數(shù)，C.N.（互斥作用） Zn(NH3)62+ ZnCl42- 半徑 r，C.N.（空間位阻） AlF63- AlCl4- （3）配合物生成條件（濃度、溫度） 配體濃度，C.N. 溫度，C.N.（加速配合物離解）, 配離子的電荷,如Fe(CN)6x,x = 3 + (-1) 6 = 3,Co(en)3Cl3,Co(en)33+,配離子的電荷數(shù) = 中心離子與配位體電荷的代數(shù)和,可由外界離子所帶的電荷總數(shù)求得,Cu(NH3)4SO4,葉

5、綠素(chlorophylls a)是鎂的大環(huán)配合物，作為配位體的卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位是通過4個(gè)環(huán)氮原子實(shí)現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及包括Mg原子在內(nèi)的4個(gè)六元螯環(huán)。,血紅素是個(gè)鐵卟啉化合物, 是血紅蛋白的組成部分。 Fe原子從血紅素分子的,血紅蛋白本身不含圖中表示出來的那個(gè)O2分子，它與通過呼吸作用進(jìn)入人體的O2分子結(jié)合形成氧合血紅蛋白，通過血流將氧輸送至全身各個(gè)部位。,1. 配合物內(nèi)界的命名,Cu(NH3)42+,四氨合銅()離子,Co(NH3)63+,六氨合鈷()離子,CrCl2(H2O)4+,二氯四水合鉻()離子,配位體數(shù),配位體名稱,合,中心離子名稱(氧化值 ),3. 配合物的命名,

6、2. 配位體命名原則,不同配體之間用“”隔開,(1) 先陰離子，后中性分子,PtCl5(NH3) 五氯（一）氨合鉑()離子,(2) 先無 機(jī)配體，后有 機(jī)配體,Co(Cl)(SCN)(en)23+,氯硫氰酸根二乙二胺合鈷（）,(3) 先A后B,Na3Co(NCS)3(SCN)3,三異硫氰根三硫氰根合鈷()酸鈉,按配位原子元素符號的英文字母順序排列,3. 配合物的命名,（1） 含配陽離子的配合物,簡單陰離子,“某化某”,外界,復(fù)雜陰離子,“某酸某”,Co(ONO)(NH3)5SO4,硫酸亞硝酸根五氨合鈷(),Co(en)3Cl3,氯化三（乙二胺）合鈷(),（2） 含配陰離子的配合物,氫離子,某酸

7、,氫以外的陽離子,某酸某,HBF4,四氟合硼()酸,外界,Na3Co(NCS)3(SCN)3,三異硫氰根三硫氰根合鈷()酸鈉,六氟合鋁()酸,氫氧化四氨合鋅(II),氫氧化一羥基五水合鉻(),四羥基合鋁 ()酸鉀,三氯化一水五氨合鈷(III),四氯合鉑(II)酸六氨合鉑(II),二氯二氨合鉑(II),練習(xí),7.2、配位化合物的價(jià)鍵理論,Chemical bond theory of coordination compound,1.價(jià)鍵理論的要點(diǎn),中心離子(或原子)有空軌道，配體有可提供孤對電子的配位原子,中心離子的價(jià)層軌道首先雜化，雜化類型決定于：,a.中心離子的價(jià)層電子構(gòu)型,b.配位數(shù),c.

8、配位體的配位能力,中心離子的價(jià)層空軌道（雜化后）與配體的含孤對電子的軌道重疊，成鍵形成配合物。,中心離子的雜化類型決定配合物的空間構(gòu)型。,這里把第六章的s-p雜化軌道擴(kuò)大到d軌道上，形成s-p-d雜化軌道。,Ag: 4d105s1 Ag+: 4d10,sp雜化，直線型,sp,CuCl32-正三角形,Cu+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為,CuCl32-,中心離子配位數(shù)為3,中心離子配位數(shù)為4,Ni: 3d84s2 Ni2+: 3d8,Ni(NH3)42+,結(jié)果： Ni(NH3)42+形成之前和之后, 中心原子的d電子排布沒有變化，配位原子的孤對電子填在由外層軌道雜化而得的雜化軌道上。這樣一類配合物叫外軌配合物(

9、Outer orbital complexes)。,Ni(NH3)42+,Ni(CN)42-,Ni2+: 3d8,dsp2 雜 化,Ni(CN)42-,CN-,結(jié)果：Ni(CN)42-形成之前和之后, 中心原子的d電子排布發(fā)生了變化， (n-1)d軌道參與了雜化，這樣一類配合物叫內(nèi)軌配合物(Inner orbital complexes), 它們是指配位體孤對電子填充在(n1)d軌道和一部分n層軌道上的一類配合物 。,FeF63- 外軌配合物 配位原子的電負(fù)性很大，如鹵素、氧等, 不易給出孤電子對，使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道ns，np，nd 進(jìn)行雜化,內(nèi)軌配合物 配位原子的電

10、負(fù)性較小, 較易給出孤電子對,對中心離子的影響較大,使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,(n-1)d 軌道上的成單電子被強(qiáng)行配位，騰出內(nèi)層能量較低的 d 軌道接受配位體的孤電子對, 形成內(nèi)軌配合物,影響內(nèi)軌型和外軌型的因素,(i) 中心離子的電子構(gòu)型,電荷越高，越有利于形成內(nèi)軌型配合物 Co(NH3)62+ 外軌 Co(NH3)63+ 內(nèi)軌,(ii) 中心離子的電荷,()配位原子的電負(fù)性,電負(fù)性大 電負(fù)性小,外軌，如F-,內(nèi)軌，如CO，CN-,一般：同一中心離子形成相同配位數(shù)的配離子時(shí),穩(wěn)定性: 內(nèi)軌型 外軌型,磁矩，單位為波爾磁子，符號 B.M. n未成對電子數(shù),磁性, =n(n+2),價(jià)鍵理論的優(yōu)缺點(diǎn),

11、優(yōu)點(diǎn)：簡單明了，易于理解和接受， 可以解釋配離子的幾何構(gòu)型 及某些化學(xué)性質(zhì)和磁性等,缺陷：不能定量地說明配合物的性質(zhì)。 如不能解釋配離子的顏色等,平面三角形,sp3d2,d2sp3,平面四方形,三角雙錐,正八面體,7.3、配合物在水溶液中的解離平衡,Cu(NH3)4SO4在水溶液中 配合物的外界和內(nèi)界完全解離 Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+ + SO42- 配離子部分解離 Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3, 解離常數(shù), 形成常數(shù)(穩(wěn)定常數(shù)),1.平衡常數(shù),逐級穩(wěn)定常數(shù),MLn1+L MLn,M+L ML,ML+L ML2,總穩(wěn)定常數(shù) 逐級穩(wěn)定常數(shù)相乘，可得到多配體配離

12、子的總穩(wěn)定常數(shù)。,在實(shí)際工作中，往往加入過量的配位劑，使中心離子基本處于最高配位狀態(tài)，而低級配離子可以忽略,2.配離子穩(wěn)定常數(shù)的有關(guān)計(jì)算,計(jì)算配合物溶液中有關(guān)離子的濃度,例1. c(Cu(NH3)42+)=1.0103molL-1, c(NH3)=1.0molL-1處于平衡狀態(tài)時(shí), 溶液中c(Cu2+)。,例2 將10.0mL、0.20molL-1AgNO3溶液與 10.0mL、1.00molL-1NH3H2O混合，計(jì)算 溶液中c(Ag+)。,沉淀反應(yīng)對配位平衡的影響 加入某種沉淀劑可與該配合物中的中心離子生成難溶化合物。 Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3 + S2 CuS 總反應(yīng)

13、為： Cu(NH3)42+ + S2 CuS+ 4NH3 Kf越小， Ksp 越小，則生成沉淀的趨勢越大。,加入配位劑使沉淀溶解 用濃氨水可將氯化銀溶解。沉淀物中的金屬離子與所加的配位劑形成了穩(wěn)定的配合物，導(dǎo)致沉淀的溶解，其過程為 AgCl(s) Ag+ + Cl- + 2NH3 Ag(NH3)2+,例3 在1L例1溶液中加入0.001 mol NaOH。問有無Cu(OH)2沉淀生成？,例4 在1L例1溶液中，加入Na2S, 使 c(S2-)=0.001molL-1。問有無CuS沉淀生成？,例 5 在1.00L氨水中溶解0.100 mol AgCl，問氨水的最初濃度至少應(yīng)該是多少? 解：溶解反

14、應(yīng) AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2 + + Cl K = Kf Ksp = 107.05109.75= 2.00103,解得平衡時(shí) c(NH3) = 2.25（molL1） 溶解時(shí)消耗氨水的濃度為 20.100 = 0.200( molL1) 氨水的最初濃度為 2.25+0.200=2.45( molL1 ),例 6 在0.1molL1的Ag(NH3)2+溶液中加入KBr溶液，使KBr濃度達(dá)到0.1molL1,有無AgBr沉淀生成?已知KfAg(NH3)2+ =1.12107，Ksp(AgBr)=5.01013 解：設(shè)Ag(NH3)2+配離子離解所生成的c(Ag+)= x mol

15、L1， Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2 平衡濃度/molL1 x 2x 0.10 x Ag(NH3)2+解離度較小，故0.10 x0.10，代入Kf表達(dá)式得 得 x =1.3103molL1，即c(Ag+) =1.3103molL1 c(Ag+)c (Br-) =1.31030.10=1.3104 Ksp(AgBr) 所以有AgBr沉淀產(chǎn)生。,在配離子中，加入另一種配體可以轉(zhuǎn)化成另一種更穩(wěn)定的配離子。 如HgCl42-與I-反應(yīng)生成HgI42，F(xiàn)e(NCS)63與F反應(yīng)生成FeF63，其反應(yīng)式如下： Fe(NCS)63-+6F FeF63-+6SCN 血紅色 無色 原因：Kf（HgI4

16、2） Kf (HgCl42); Kf (FeF63) Kf Fe(NCS)63,配離子的轉(zhuǎn)化,Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH3 查表得，KfAg(NH3)2+=1.12107; KfAg(CN)2-=1.01021,氧化還原平衡與配位平衡,在含配離子Fe(SCN)63的溶液中加入SnCl2 Fe(SCN)63 6SCN + Fe3+ + Sn2+ Fe2+ + Sn4+ 總反應(yīng)為 2Fe(SCN)63 + Sn2+ 2Fe2+ + 12SCN- +Sn4+,如果電對中氧化型金屬離子形成較穩(wěn)定的配離子，由于氧化型金屬離子的減少，則電極電勢會減小。 例如 Fe3+ + e Fe2+ E(Fe3+/Fe2