高分子化學 第四章 聚合方法(wfy).ppt

1、1,自由基聚合方法 逐步聚合方法,第 5 章 聚合方法,2,自由基聚合方法,聚合方法概述,離子和配位聚合方法,逐步聚合方法,本體聚合 溶液聚合 懸浮聚合 乳液聚合,溶液聚合 本體聚合,熔融縮聚 溶液縮聚 界面縮聚 固相縮聚,4,3,4.1 本體聚合,本體聚合 不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作用下進行的聚合反應。 基本組分 單體：包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體 引發(fā)劑：一般為油溶性,色料 增塑劑 潤滑劑,聚合場所：本體內(nèi),高分子化學,助劑,4,本體聚合的優(yōu)缺點,優(yōu)點 產(chǎn)品純凈，不存在介質(zhì)分離問題； 可直接制得透明的板材、型材 ；聚合設備簡單，可連續(xù)或間歇生產(chǎn) 缺點 體系很粘稠，聚合熱不

2、易擴散，溫度難控制。輕則造成局部過熱，產(chǎn)品有氣泡，分子量分布寬，重則溫度失調(diào)，引起爆聚。,4.1 本體聚合,凝膠效應、自動加速現(xiàn)象：聚合到一定程度時,形成的線形或支鏈型結(jié)構(gòu)的大分子間開始由共價鍵結(jié)合,發(fā)生交聯(lián),體系黏度增,氣泡也難上升,5,解決辦法 預聚: 在反應釜中進行，轉(zhuǎn)化率達1040， 放出一部分聚合熱 后聚: 在模板中聚合，逐步升溫，使聚合完全,4.1 本體聚合,6,聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)的間歇本體聚合,PMMA簡介 PMMA透光率達92%，俗稱有機玻璃。 1927年，德國羅姆哈斯公司的化學家在兩塊玻璃板 之間將丙烯酸酯加熱，丙烯酸酯發(fā)生聚合反應，生成了粘 性的橡膠狀夾層，可用作

3、防破碎的安全玻璃。 1931年，羅姆哈斯公司建廠生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲 酯，首先在飛機工業(yè)得到應用，取代了賽璐珞塑料，用作 飛機座艙罩和擋風玻璃。,4.1 本體聚合示例,7,甲基丙烯酸甲酯（PMMA)的間歇本體聚合,PMMA聚合實施方法 原料：MMA、BPO（或AIBN) 、增塑劑、脫模劑 預聚: 聚合溫度：9095 轉(zhuǎn)化率：1020% 聚合溫度：4050 后聚:轉(zhuǎn)化率：90%。進一步升溫，使殘余單體聚合。 后處理：冷卻、脫模、修邊。 PMMA分子量達106,4.1 本體聚合示例,8,甲基丙烯酸甲酯（PMMA)的特點,高度透明性。有機玻璃是目前最優(yōu)良的高分子透明材料。 機械強度高。有機玻璃的相對分

4、子質(zhì)量大約為200萬，抗拉伸和抗沖擊的能力比普通玻璃高718倍。有一種經(jīng)過加熱和拉伸處理過的有機玻璃，其中的分子鏈段排列得非常有次序，使材料的韌性有顯著提高。拉伸處理的有機玻璃可用作防彈玻璃，也用作軍用飛機上的座艙蓋。 重量輕。有機玻璃的密度為1.18kg/dm3，同樣大小的材料，其重量只有普通玻璃的一半。 易于加工。有機玻璃不但能用車床進行切削，鉆床進行鉆孔，而且能用丙酮、氯仿等粘結(jié)成各種形狀的器具，也能用吹塑、注射、擠出等塑料成型的方法加工成大到飛機座艙蓋，小到假牙和牙托等形形色色的制品。,4.1 本體聚合示例,9,甲基丙烯酸甲酯（PMMA)的應用,低端市場：廣告燈箱、標牌、燈具、浴缸、儀

5、表、生活用品、家具等。 高端市場：大型建筑的天窗（可以防破碎）、電視和雷達的屏幕、儀器和設備的防護罩、電訊儀表的外殼、望遠鏡和照相機上的光學鏡片。 有機玻璃在醫(yī)學上還有一個絕妙的用處，那就是制造人工角膜。所謂人工角膜，就是用一種透明的物質(zhì)做成一個直徑只有幾毫米的鏡柱，然后在人眼的角膜上鉆一個小孔，把鏡柱固定在角膜上，光線通過鏡柱進入眼內(nèi)，人眼就能重見光明。 有機玻璃制造人工角膜，它的透光性好，化學性質(zhì)穩(wěn)定，對人體無毒，容易加工成所需形狀，能與人眼長期相容?，F(xiàn)在，用有機玻璃做的人工角膜已經(jīng)普遍用于臨床。,4.1 本體聚合示例,10,苯乙烯（PS)的連續(xù)本體聚合,PS聚合實施方法:釜-塔串聯(lián)結(jié)構(gòu)

6、原料：苯乙烯、BPO 預聚: 聚合溫度：8090 轉(zhuǎn)化率：3035% 聚合溫度：200100(從塔底到塔頂) 后聚:轉(zhuǎn)化率：99%。 后處理：擠出、冷卻、切粒。 PS分子量達5萬10萬,4.1 本體聚合示例,11,反應釜反應塔,12,苯乙烯（PS)的特點與應用,通用級苯乙烯：Tg=95 ，伸長率2%，尺寸穩(wěn)定，電性能好，透明，流動性好，易加工。用作家電外殼，內(nèi)襯和汽車部件。 與丙烯腈、丁二烯等共聚。制備SBS、ABS等工程塑料。,4.1 本體聚合示例,13,溶液聚合 是將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑這進行的聚合反應 基本組分 單體 引發(fā)劑 溶劑 聚合場所： 在溶液內(nèi) 溶液聚合的優(yōu)缺點,優(yōu)點,缺點,

7、散熱控溫容易，可避免局部過熱 體系粘度較低，能消除凝膠效應,溶劑回收麻煩，設備利用率低 聚合速率慢 分子量不高,4.2 溶液聚合,14,溶劑選擇 化學惰性：不參與反應 良好的溶解性 適宜的沸點：沸點高于聚合溫度 安全性和經(jīng)濟性 2. 離子型溶液聚合溶劑選擇 高純度 非質(zhì)子性 適當極性：極性高，Rp大，規(guī)整度小,15,丙烯腈連續(xù)溶液聚合,丙烯腈簡介 丙烯腈纖維俗稱腈綸。腈綸纖維有人造羊毛之稱。具有柔軟、 膨松、易染、色澤鮮艷、耐光、抗菌、不怕蟲蛀等優(yōu)點。 100多年前人們就已制得聚丙烯腈 1942年，德國人H.萊因與美國人G.H.萊瑟姆同時發(fā)現(xiàn) 了二甲基甲酰胺溶劑，并成功地得到了聚丙烯腈纖維。

8、1950年，美國杜邦公司首先進行工業(yè)生產(chǎn)。 1954年，聯(lián)邦德國拜耳公司用丙烯酸甲酯與丙烯腈的共聚物制得 纖維，改進了纖維性能，促進了聚丙烯腈纖維的發(fā)展。,4.2 溶液聚合示例,16,丙烯腈連續(xù)溶液聚合,原料：單體、硫氰化鈉水溶液、AIBN、異丙醇 聚合溫度：7580 轉(zhuǎn)化率：7075% 后處理：脫除未反應單體，即成紡絲液。 該法稱為一步法，硫氰化鈉水溶液的濃度控制非常重要,4.2 溶液聚合示例,丙烯腈連續(xù)溶液聚合分為兩種工藝：均相聚合、沉淀聚合,均 相 聚 合,17,丙烯腈連續(xù)溶液聚合,原料：單體、水、氧化還原引發(fā)體系 聚合溫度：4050 轉(zhuǎn)化率：80% 后處理：洗滌、分離、干燥、用適當溶劑

9、配成紡絲液 該法稱為二步法，質(zhì)量易控制，現(xiàn)多用此法,4.2 溶液聚合示例,丙烯腈連續(xù)溶液聚合分為兩種工藝：均相聚合、沉淀聚合,沉 淀 聚 合,18,丙烯腈纖維,4.2 溶液聚合示例,丙烯腈纖維是丙烯腈和二、三單體的共聚物 第一單體：丙烯腈9092% 第二單體：丙烯酸甲酯710% 作用：增加柔軟性和手感，有利于染料分子擴散 第三單體：含有易和染料分子結(jié)合的酸堿基團1%,19,三、 懸浮聚合(suspension polymerization),定義:單體以小液滴狀懸浮于水中進行的聚合。,組成:單體、引發(fā)劑、水、分散劑,優(yōu)點: 體系粘度低，產(chǎn)品分子量及其分布穩(wěn)定； 分子量高，雜質(zhì)少； 后處理工序簡

10、單。,缺點：產(chǎn)品中含有少量分散劑殘留物，影響性能。,一個小液滴相當于本體聚合的一個單元。,關鍵：分散和攪拌作用。,20,通過攪拌，在剪切力的作用下，單體液層分散成液滴。單體和水界面間存在著一定的界面張力。界面張力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面張力對成滴作用影響相反，在一定攪拌強度和界面張力下，大小不等的液滴通過一系列分散和合一過程，構(gòu)成動平衡。最后達到一定的平均細度。,懸浮單體液滴分散過程示意圖,1 成粒過程,21,：,分散劑類型,水溶性有機高分子,無機粉末,吸附在液滴表面,包圍液滴，隔離作用,起分散作用，使液滴穩(wěn)定的物質(zhì)。,2. 分散劑(dispersant,22,影響樹脂顆粒大小和形

11、態(tài)的因素： 機械強度（一般強度愈大，顆粒愈細）； 分散劑種類和濃度； 水與單體比例（水油比）； 聚合溫度； 引發(fā)劑種類和用量； 單體種類等。,懸浮聚合一般采用間歇方法聚合。如氯乙烯、苯乙烯。,23,懸浮聚合分散劑主要有兩大類： (i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明膠、羥基纖維素等； (ii) 難溶于水的無機物：如碳酸鈣、滑石粉、硅藻土等。,懸浮聚合操作要點： 單體水溶性低 必須選擇油溶性引發(fā)劑 控制攪拌速度,24,氯乙烯懸浮聚合,原料：單體、水、油溶性引發(fā)劑、分散劑 聚合溫度：4570 轉(zhuǎn)化率：8085% 后處理：脫除未反應單體，洗滌、分離、干燥。,4. 懸浮聚合示例,配 方 組 成,25,4

12、.4 乳液聚合,1. 乳液聚合介紹 乳液聚合 單體在乳化劑作用和機械攪拌下，在水中分散成乳液狀態(tài)進行的聚合反應,乳液聚合優(yōu)缺點 優(yōu)點,水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易 可在低溫下聚合 Rp快，分子量高 可直接得到聚合物乳膠,要得到固體聚合物，后處理麻煩，成本較高 難以除盡乳化劑殘留物,缺點,26,4.4 乳液聚合,乳液聚合應用: 1) 聚合分離成膠狀或粉狀固體產(chǎn)品，如合成橡膠、工程 塑料等; 2) 聚合后膠乳直接應用作涂料或粘結(jié)劑；,基本組分 單體 引發(fā)劑 水 乳化劑,27,乳化劑在水中的情況 乳化劑濃度很低時，是以分子分散狀態(tài)溶解在水中 達到一定濃度后，乳化劑分子開始形成聚集體（約50150個分子

13、），稱為膠束,親水的極性基團 親油的非極性基團,如長鏈脂肪酸鈉鹽,親油基（烷基）,親水基（羧酸鈉）,乳化劑 是一類可使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的乳液的物質(zhì)，屬于表面活性劑 分子通常由兩部分組成,4.4 乳液聚合,28,形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度(CMC) 不同乳化劑的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈強 膠束的形狀,膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量 乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多,球狀 ( 低濃度時 ) 直徑 40 50,棒狀 ( 高濃度時 ) 直徑 100 300 nm,4.4 乳液聚合,29,在形成膠束的水溶液中加入單體,小部分單體(5%)可進入膠束的疏水層內(nèi),大

14、部分單體(95%)經(jīng)攪拌形成細小的液滴,體積約為 10000,體積增至60 100,周圍吸附了一層乳化劑分子，形成帶電保護層，乳液得以穩(wěn)定,相似相容，等于增加了單體在水中的溶解度，將這種溶有單體的膠束稱為增容膠束,極小部分單體以分子分散狀態(tài)溶于水中,4.4 乳液聚合,30,乳化劑的作用,(i)降低表面張力，單體分散成細小的液滴，即分散單體; (ii)在單體液滴表面形成保護層，防止凝聚，使乳液穩(wěn)定; (iii)增溶作用,膠束增溶現(xiàn)象：由于乳化劑的存在使單體的 溶解度增加,31,乳化劑的分類,是常用的陰離子乳化劑 在堿性溶液中比較穩(wěn)定，遇酸、金屬鹽、硬水會失效,陰離子型 烷基、烷基芳基的羧酸鹽，如

15、硬脂酸鈉 硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉 磺酸鹽，如十二、十四烷基磺酸鈉,32,陽離子型 極性基團為胺鹽，乳化能力不足，乳液聚合一般不用 兩性型 兼有陰、陽離子基團，如氨基酸鹽 非離子型,環(huán)氧乙烷聚合物，或與環(huán)氧丙烷共聚物 PVA,對pH變化不敏感，比較穩(wěn)定，乳化能力不如陰離子型 一般不單獨使用，常與陰離子型乳化劑合用,親憎平衡值，也稱親水親油平衡值 ( HLB ) 是衡量表面活性劑中親水部分和親油部分對其性能的貢獻。 每種表面活性劑都有一數(shù)值，數(shù)值越大，表明親水性越大。 HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 818范圍,33,是指乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡時溫度。 高于此溫度，溶解

16、度突增，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在 C11H23COONa 36; C15H31COONa 62; 聚合溫度在三相平衡點以上,三相平衡點（陰離子型乳化劑）,濁點（非離子型乳化劑）,是乳化劑水溶液隨溫度升高開始分相時的溫度。 高于此溫度，乳化劑沉析失去乳化能力。 聚合溫度在濁點以下,34,3. 乳液聚合機理 對于“ 理想體系”，即單體、乳化劑難溶于水，引發(fā)劑溶于水，聚合物溶于單體的情況,單體液滴,極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中 大部分乳化劑形成膠束，約 4 5 n m，101718個/ cm3 大部分單體分散成液滴，約 1000 n m ，101012個/ c

17、m3,單體和乳化劑在聚合前的三種狀態(tài),35,水相不是聚合的主要場所; 單體液滴也不是聚合場所; 聚合場所在膠束內(nèi),膠束比表面積大，內(nèi)部單體濃度很高，提供了自由基進入引發(fā)聚合的條件 液滴中的單體通過水相可補充膠束內(nèi)的聚合消耗,聚合場所,36,乳膠粒：膠束內(nèi)的單體進行聚合反應后的膠束。 成核：形成乳膠粒的過程，稱為成核。,水相中產(chǎn)生自由基，自由基由水相擴散進入膠束，在膠束中引發(fā)增長，形成聚合物乳膠粒的過程。 大多為油溶性單體。,水相中產(chǎn)生的自由基引發(fā)溶于水中的單體進行增長，形成短鏈自由基后，在水相中沉淀出來，沉淀粒子從水相和單體液滴上吸附了乳化劑分子而穩(wěn)定，接著又擴散入單體，形成和膠束成核過程同樣

18、的乳膠粒子，這一過程叫均相成核。,2.成核機理,膠束成核(micellar nucleation),均相成核(homogeneous nucleation),37,乳液聚合的第一階段乳膠粒生成期,0%,15%,38,其標志有三： 從聚合開始到未成核的膠束全部消失； 轉(zhuǎn)化率從0%15%,這一階段乳膠粒直徑從6 nm10 nm增長到20 nm40 nm以上； 乳膠粒的數(shù)目從此固定下來,約為101415個/mLH2O。 其聚合速率不斷增加,亦稱為增速期(乳膠粒生成期)。,39, 乳液聚合的第二階段-恒速期 乳膠粒的數(shù)目為101415個/mLH2O. 鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止反應繼續(xù)在乳膠粒中進行. 單體液滴仍起供應單體的倉庫的作用. 并且只要單體液滴存在,乳膠粒中的單體濃度可以基本保持不變,加上乳膠粒的數(shù)目從此固定不變,因而，這一階段聚合速率基本不變。 隨著轉(zhuǎn)化率的提高,乳膠粒的體積逐漸增大,單體液滴的體積逐漸縮小,當轉(zhuǎn)化率達到50%時,單體液滴全部消失,單體全部進入乳膠粒中。乳膠粒中單體和聚合物各占一半, 此時的乳膠粒稱為單體-聚合物乳膠粒,其直徑達到最大值約50 nm150 nm。 乳液聚合的第二階段恒速期。,40,乳液聚合的第二