地球化學(xué)-第四章 生物標(biāo)志物2.ppt

1、第二節(jié) 正構(gòu)烷烴,正構(gòu)烷烴,正烷烴又叫飽和直鏈烴，具有CnH2n+2通式。 常溫下，C1C4同系物是氣體，C5C17為略帶臭味的無(wú)色液體， C18以上均為固體，因外觀似石蠟又稱(chēng)“石蠟烴”。,烴源巖、原油中正烷烴的主要來(lái)源,低碳數(shù)正烷烴(nC20) 主要來(lái)自偶數(shù)碳的脂肪酸 高碳數(shù)正烷烴主要來(lái)自偶碳數(shù)的蠟和脂肪酸 它們主要通過(guò)脂肪酸或蠟脫羧或脫水而生成正烷烴 干酪根生烴反應(yīng),在自然界中，活的生物體中含有微量的正構(gòu)烷烴，尤其是細(xì)菌和藻本身含有正構(gòu)烷烴。如原油中所含的高含量的正十五烷和正十七烷，被認(rèn)為是直接來(lái)源于綠藻和褐藻。 在現(xiàn)代沉積物中，正構(gòu)烷烴和正脂肪酸的分布具有對(duì)應(yīng)關(guān)系。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，具偶數(shù)碳特征

2、的正脂肪酸通過(guò)脫羧作用，失去一個(gè)碳原子而轉(zhuǎn)變成為具奇數(shù)碳特征的正構(gòu)烷烴。 國(guó)內(nèi)外大量研究發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)代沉積物、各時(shí)代的沉積巖、泥炭、低成熟度的原油以及油頁(yè)巖中的正構(gòu)烷烴，絕大多數(shù)具有奇數(shù)碳優(yōu)勢(shì)，僅在少數(shù)情況下具有偶數(shù)碳優(yōu)勢(shì)。但隨著沉積物埋藏深度的增加，正構(gòu)烷烴的這種天然特性趨于消失，因而它被確定為生物標(biāo)志化合物之一。,正烷烴的化學(xué)性質(zhì),正烷烴是石油的主要成分之一，由于它在自然界中普遍存在,并且碳數(shù)分布范圍具有天然的連續(xù)性，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，容易研究，因此它在地質(zhì)體中的分布受到重視，研究較深入。,正烷烴分子結(jié)構(gòu)中鍵的飽和性及其非極性決定了這種烴類(lèi)穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。常溫下能經(jīng)受濃硫酸熔融的氫氧化鈉處理或用高錳

3、酸鉀、重鉻酸鉀進(jìn)行氧化而不受損失。,高級(jí)正烷烴，在100-160時(shí)可以順利地被氧氣或空氣氧氧 化成長(zhǎng)鏈的脂肪酸及其衍生物。,正烷烴能被細(xì)菌類(lèi)微生物分解和代謝，是石油組成中最易被 細(xì)菌消耗的組分，高分子量正烷烴更易因細(xì)菌作用而消失。,第二節(jié) 正構(gòu)烷烴,一、高分子量（n25n33）具奇數(shù)碳優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷烴,二、中等分子量（n15n21）具奇數(shù)碳優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷烴,三、具偶奇優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷烴,四、不具有奇數(shù)碳或偶數(shù)碳優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷經(jīng),五、具偶奇優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)脂肪酸,六、正構(gòu)烷烴的應(yīng)用總結(jié),一、高分子量（n25n33）具奇數(shù)碳優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷烴,高分子量奇數(shù)碳正構(gòu)烷烴常出現(xiàn)于富含陸源碎屑沉積巖系的有機(jī)質(zhì)中。一般認(rèn)為，這

4、些烴來(lái)自于高等植物中的蠟，蠟水解為含偶數(shù)碳的高分子量酸和醇，在還原環(huán)境下通過(guò)脫羧基和羥基轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈奇數(shù)碳正構(gòu)烷烴。 其碳數(shù)范圍從n10n40內(nèi)的正構(gòu)烷烴顯示出奇數(shù)碳原子比偶數(shù)碳原子占有強(qiáng)大的優(yōu)勢(shì)，奇數(shù)碳與偶數(shù)碳的比值等于或大于10。尤其是n23n35的奇數(shù)碳優(yōu)勢(shì)更為顯著，其中正構(gòu)烷烴的主峰碳位置在n27、n29或n31,不同成因的近代沉積物中正構(gòu)烷烴的分布,E.E.Bray和E.D.Evans（1961）通過(guò)對(duì)南加利福尼亞海、墨西哥灣及一些淡水湖泊中近代沉積物的研究證實(shí)了陸源有機(jī)質(zhì)中長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴的奇偶優(yōu)勢(shì)。據(jù)此，它們提出了用“碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)”（CPI）來(lái)表示奇數(shù)碳分子與偶數(shù)碳分子含量的比值。,R.

5、S.Scalan和J.E.Smith在此基礎(chǔ)上，通過(guò)數(shù)學(xué)推導(dǎo)，提出另一個(gè)指標(biāo)，即“奇偶優(yōu)勢(shì)”（OEP）值： 式中的i可取值在2434之間，常是主峰附近的五個(gè)峰。,明顯的奇偶優(yōu)勢(shì)除出現(xiàn)在現(xiàn)代沉積以外，還出現(xiàn)在成熟度低的頁(yè)巖、原油和泥炭中。 例如，綠河油頁(yè)巖、密賽爾和布克斯威勒油頁(yè)巖（萊茵河谷）、納特油頁(yè)巖（法國(guó)中部）、濟(jì)陽(yáng)坳陷下第三系暗色泥巖等就具有奇數(shù)碳占優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷烴。 這些巖層和原油多為白堊紀(jì)和第三紀(jì)的產(chǎn)物。因?yàn)樽园讏准o(jì)以來(lái)高等植物，尤其是被子植物出現(xiàn)了繁盛期，成為植物類(lèi)脂物的重要來(lái)源。 高碳數(shù)的正構(gòu)烷烴在近代沉積物和未成熟的沉積巖中，一般保持著明顯的奇數(shù)碳高于偶數(shù)碳的特征，。,第二節(jié) 正

6、構(gòu)烷烴,一、高分子量（n25n33）具奇數(shù)碳優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷烴,二、中等分子量（n15n21）具奇數(shù)碳優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷烴,三、具偶奇優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷烴,四、不具有奇數(shù)碳或偶數(shù)碳優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷經(jīng),五、具偶奇優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)脂肪酸,六、正構(gòu)烷烴的應(yīng)用總結(jié),二、中等分子量（n15n21）具奇數(shù)碳優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷烴,中等分子量的正構(gòu)烷烴主要分布在海相和深湖相沉積有機(jī)質(zhì)中。水生的藻類(lèi)和其它浮游生物是這類(lèi)正構(gòu)烷烴的來(lái)源。,中等分子量的正構(gòu)烷烴在氣相色譜圖上所表現(xiàn)的特征。,當(dāng)沉積物中同時(shí)混有來(lái)自海生的浮游生物和來(lái)自陸生高等植物的有機(jī)質(zhì)時(shí)，則在氣相色譜圖上會(huì)出現(xiàn)前后兩個(gè)高峰,高分子量的正構(gòu)烷烴在氣相色譜圖上所表現(xiàn)的特征。,正構(gòu)烷烴分

7、布區(qū)呈明顯鋸齒狀表明奇偶優(yōu)勢(shì)明顯。 在低成熟度的烴源巖中，正構(gòu)烷烴的分布特征明顯反映其母質(zhì)構(gòu)成。 一般選用的參數(shù)是：nC21-/nC22+和(n21n22)/(n28n29)。利用這些比值可以計(jì)算海相、湖相有機(jī)質(zhì)和陸源有機(jī)質(zhì)的相對(duì)比例。,第二節(jié) 正構(gòu)烷烴,一、高分子量（n25n33）具奇數(shù)碳優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷烴,二、中等分子量（n15n21）具奇數(shù)碳優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷烴,三、具偶奇優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷烴,四、不具有奇數(shù)碳或偶數(shù)碳優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷經(jīng),五、具偶奇優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)脂肪酸,六、正構(gòu)烷烴的應(yīng)用總結(jié),我國(guó)江漢盆地潛江組的烴源巖和原油中，亦具有偶奇優(yōu)勢(shì)正構(gòu)烷烴分布。冀中坳陷晉縣凹陷的烴源巖和原油也是具偶數(shù)碳優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷烴

8、。,三、具偶奇優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷烴,具偶奇優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷烴一般出現(xiàn)在碳酸鹽巖和蒸發(fā)巖中，在原油中偶爾也可見(jiàn)到。,Welte和Waples認(rèn)為，在高度還原的環(huán)境中，由蠟水解形成的正脂肪酸和醇以及植烷酸和植醇的還原作用為主，因而形成偶數(shù)碳正構(gòu)烷烴為主（成巖作用階段）。 A.Shimoyama和W.D.Johns分別用蒙脫石和碳酸鈣對(duì)正脂肪酸進(jìn)行降解試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這兩種礦物對(duì)正脂肪酸的催化效應(yīng)是不相同的（深成作用階段） 。 在蒙脫石的催化作用下，形成奇數(shù)碳的正構(gòu)烷烴； 在碳酸鈣的催化作用下，形成了偶數(shù)碳正構(gòu)烷烴。,成因機(jī)理,第二節(jié) 正構(gòu)烷烴,一、高分子量（n25n33）具奇數(shù)碳優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷烴,二、中等分子量

9、（n15n21）具奇數(shù)碳優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷烴,三、具偶奇優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷烴,四、不具有奇數(shù)碳或偶數(shù)碳優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷經(jīng),五、具偶奇優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)脂肪酸,六、正構(gòu)烷烴的應(yīng)用總結(jié),這類(lèi)正構(gòu)烷烴主要出現(xiàn)在古代沉積物中，它們可能來(lái)源于細(xì)菌和其它微生物的蠟，也可能來(lái)自被細(xì)菌強(qiáng)烈改造的高等植物的蠟。 不具奇或偶碳優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷烴的主要特征是長(zhǎng)鏈烴，其碳鏈可一直延續(xù)到40或50。在自然界中，這類(lèi)正構(gòu)烷烴往往與一系列具有細(xì)菌成因的、含量低的類(lèi)異戊二烯型烷烴相伴生，其中包括異構(gòu)和反異構(gòu)的類(lèi)異戊二烯型烷烴。 此外，在成熟的原油中，不論其原始物質(zhì)來(lái)源加何，由于經(jīng)歷了充分的熱裂解，其正構(gòu)烷烴也往往顯示不出奇數(shù)碳或偶數(shù)碳優(yōu)勢(shì)。,四、不具有

10、奇數(shù)碳或偶數(shù)碳優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷經(jīng),第二節(jié) 正構(gòu)烷烴,一、高分子量（n25n33）具奇數(shù)碳優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷烴,二、中等分子量（n15n21）具奇數(shù)碳優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷烴,三、具偶奇優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷烴,四、不具有奇數(shù)碳或偶數(shù)碳優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷經(jīng),五、具偶奇優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)脂肪酸,六、正構(gòu)烷烴的應(yīng)用總結(jié),與正構(gòu)烷烴相似，在許多近代沉積物和一些古代沉積巖中都鑒定出了正構(gòu)脂肪酸。脂肪酸的種類(lèi)較多，其中與海相、湖相有關(guān)的是C14C22脂肪酸，與高等植物有關(guān)的除C16、C18外，還有C24C32脂肪酸。這兩種脂肪酸均具有偶奇優(yōu)勢(shì)。 當(dāng)這兩種來(lái)源的脂肪酸同時(shí)存在時(shí)，就會(huì)在氣相色譜圖上顯示雙峰。在很多現(xiàn)代三角洲、近岸盆地中都觀察到了這種現(xiàn)

11、象。,五、具偶奇優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)脂肪酸,脂肪酸的偶奇優(yōu)勢(shì)與正構(gòu)烷烴的奇偶優(yōu)勢(shì)在成因上有著一定聯(lián)系。 但是，在年輕沉積物中，正構(gòu)烷烴、游離脂肪酸和與干酪根結(jié)合的脂肪酸分布是不同的。正構(gòu)烷烴中以C25C33占優(yōu)勢(shì)；而與干酪根結(jié)合的脂肪酸主要含C16、C18酸；游離脂肪酸盡管包括了兩個(gè)分子量范圍，但含量甚少。由此可以推斷。正構(gòu)烷烴并非都來(lái)自脂肪酸，有的是繼承性的生物烴。,正構(gòu)烷烴和脂肪酸的碳數(shù)分布不僅具有指相意義，而且可以表征有機(jī)質(zhì)演化的成熟度。 國(guó)內(nèi)外大量資料表明現(xiàn)代沉積物中正構(gòu)烷烴的CPI值為2.45.5，古代沉積巖則降到0.92.4，原油中CPI值0.91.2。奇偶優(yōu)勢(shì)消失使曲線由鋸齒狀變平滑，與此

12、同時(shí)，高分子量烴類(lèi)減少，低分子量烴類(lèi)增加。 我國(guó)松遼盆地下白堊統(tǒng)黑色泥巖抽提物的正構(gòu)烷烴色譜圖，從中可以清楚的看到這種變化。,第二節(jié) 正構(gòu)烷烴,一、高分子量（n25n33）具奇數(shù)碳優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷烴,二、中等分子量（n15n21）具奇數(shù)碳優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷烴,三、具偶奇優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷烴,四、不具有奇數(shù)碳或偶數(shù)碳優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷經(jīng),五、具偶奇優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)脂肪酸,六、正構(gòu)烷烴的應(yīng)用總結(jié),正烷烴的母質(zhì)來(lái)源 (正烷烴色譜圖上可見(jiàn)兩 個(gè)峰群,它們?yōu)閮蓚€(gè)物源),正烷烴中高碳數(shù)部分(nC25-nC35) 主要來(lái)自于奇碳數(shù)原子為主的高等植物中的生物臘.生物臘是植物征服陸地為防止植物體中水分蒸發(fā),而包在植物體樹(shù)葉表面的物質(zhì),水生

13、生物不具有生物臘。,六、正構(gòu)烷烴的應(yīng)用總結(jié),正烷烴C21-主要來(lái)自于以偶數(shù)碳原子為主的脂肪酸.海相原油沒(méi)有石蠟,主要源自藻類(lèi),正烷烴分布中以C21-為主,藍(lán)綠藻來(lái)源的正烷烴以C14-C19占優(yōu)勢(shì)。,正烷烴的沉積環(huán)境,陸源有機(jī)質(zhì)和水生生物共同輸入，則正烷烴具有雙峰特征,一般環(huán)境下:生物臘、脂肪酸脫羧基形成奇碳數(shù)正 烷烴,因此正烷烴顯奇偶優(yōu)勢(shì).,鹽湖和海相缺氧盆地:其生油巖和原油中正烷烴由生物臘和脂肪酸脫水加氫生成,因此具偶奇優(yōu)勢(shì).,CPI的計(jì)算公式不是固定不變的,可以根據(jù)實(shí)際資料自己修改公式,但是在處理同一批資料時(shí),公式應(yīng)一致。 低成熟階段,正烷烴低碳峰群首先平滑,高碳峰群滯后平滑。,除細(xì)菌來(lái)源

14、的正烷烴無(wú)奇偶或偶奇優(yōu)勢(shì)外,其它來(lái)源的正烷烴未成熟時(shí)總是分布不均,隨成熟度增高,奇偶優(yōu)勢(shì)消失,高碳數(shù)正烷烴向低碳數(shù)正烷烴轉(zhuǎn)化。 因此:CPI 、OEP 趨近于1, C21-/ C22+增大,成熟度分析,油源對(duì)比 以正烷烴分布曲線或指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比。,生物降解 所有生物標(biāo)志化合物中,正烷烴是細(xì)菌的第一食物,當(dāng)正烷烴含量降低,則表明有生物降解。,生物降解原油的氣相色譜圖,第三節(jié) 支鏈烷烴,理論上3164烴應(yīng)有一百萬(wàn)種以上的異構(gòu)體，但實(shí)際上生物體中的異構(gòu)體只有三種，即正構(gòu)烷烴、2甲基烷烴和3甲基烷烴。這一事實(shí)充分證明，在活的生物體中烴類(lèi)的組成是很簡(jiǎn)單的。相反，在沉積物中所含的烴卻要復(fù)雜得多。,一、異構(gòu)和

15、反異構(gòu)支鏈烷烴,異構(gòu)支鏈烷烴,反異構(gòu)支鏈烷烴,這類(lèi)烷烴在生物合成的烴中含量最高，并與正構(gòu)烷烴相伴生。,煙草葉中的烷烴（Mold等，1963）,在陸生高等植物中，異構(gòu)支鏈烷烴和反異構(gòu)支鏈烷烴的數(shù)量比正構(gòu)烷烴的數(shù)量低，它們的遞減順序是正構(gòu)烷烴、2甲基烷烴、3甲基烷烴。,異構(gòu)和反異構(gòu)支鏈烷烴主要來(lái)源于陸生高等植物的蠟。 在羊毛中也發(fā)現(xiàn)有異構(gòu)和反異構(gòu)的支鏈烷烴。 在來(lái)自海洋的有機(jī)物質(zhì)和細(xì)菌的脂類(lèi)化合物也含有低分子量的異構(gòu)和反異構(gòu)的脂肪酸，它們可能是這類(lèi)化合物的前身物。 在細(xì)菌的蠟中見(jiàn)有異構(gòu)和反異構(gòu)的酸，它們的分子量范圍很寬。 在近代沉積物和古代沉積物以及石油中，都見(jiàn)有異構(gòu)和反異構(gòu)支鏈烷烴存在。,CH3

16、 （頭） C CH2 （尾） CH2 CH,其中最主要的是帶支鏈的類(lèi)異戊間二烯烷烴.按照異戊二烯單元連接的順序可以分為規(guī)則的和不規(guī)則的兩類(lèi)。,（1）規(guī)則的類(lèi)異戊二烯烷烴是指各單元頭尾相接成鏈狀分子。 同系物的范圍為C9C45。其中最常見(jiàn)的：,二、無(wú)環(huán)類(lèi)異戊二烯型烷烴,1.類(lèi)型劃分,頭頭相連的異戊二烯烴碳數(shù)可高達(dá)40。烴源巖和原油中常見(jiàn)的是它們的降解產(chǎn)物，碳數(shù)為1530。是甲烷菌和熱嗜酸菌等古細(xì)菌輸入的標(biāo)記。,（2）不規(guī)則的類(lèi)異戊二烯烷烴的連接方式是在頭尾系列中有一個(gè)“頭對(duì)頭”或“尾對(duì)尾”相連的鍵，有時(shí)兩端帶有飽和環(huán)或芳香環(huán)。不規(guī)則的異戊二烯烷烴一般指示藻類(lèi)和細(xì)菌的成因和強(qiáng)的還原環(huán)境。,尾尾相連

17、的系列碳數(shù)為3040。,頭-頭連接,2.無(wú)環(huán)類(lèi)異戊二烯的鑒定,（即:可用m/z 183的質(zhì)量色譜圖分析它們的分布情況。頭尾、頭頭、尾尾連接的類(lèi)異戊二烯烷烴均可用 m/z 183檢測(cè)出。）,C20以下規(guī)則類(lèi)異戊二烯烷烴,經(jīng)色譜分析鑒定即可。 C20以上類(lèi)異戊二烯烷烴含量低,GC檢測(cè)不出,用GC-MS則行,此類(lèi)烷烴的特征離子峰為m/z183。,飽和烴氣相色譜圖,相 對(duì) 強(qiáng) 度,保留時(shí)間,還原:脫水加氫植烷,氧化:植烷酸脫羧姥鮫烯姥鮫烷,3.無(wú)環(huán)類(lèi)異戊二烯烷烴在地化中的應(yīng)用,（1）反映沉積環(huán)境和成巖作用 Pr和Ph來(lái)自:葉綠素A的植醇側(cè)鏈,規(guī)則的異戊二烯烴類(lèi)，不僅來(lái)自于葉綠素的植醇，而且還與細(xì)菌有關(guān)

18、。 植醇是碳數(shù)小于等于20的規(guī)則類(lèi)異戊二烯烴的主要來(lái)源。高等植物中的葉綠素、藻菌中的藻菌素在微生物的作用下都會(huì)分解游離出植醇。在成巖過(guò)程中植醇一部分結(jié)合成為干酪根的組成部分。另一部分轉(zhuǎn)化形成植烷和姥姣烷。,酸性環(huán)境中,偏堿性的環(huán)境,植醇的成巖演化途徑,Pr/Ph比值 還原環(huán)境:Pr/Ph1,頭頭連接的類(lèi)異戊二烯烷烴： 是喜熱菌細(xì)胞壁的成分,表明細(xì)菌對(duì)原油作出了貢獻(xiàn)。, C20的長(zhǎng)鏈類(lèi)異戊二烯烷烴： 陸相原油中較多,因?yàn)樗鼈儊?lái)自高等植物中的萜、烯、醇類(lèi).如樺樹(shù)木中有C30C45的樺木間異戊二烯醇類(lèi)。,可選用參數(shù): i C18異戊二烯烷烴/(Ph+Pr) Pr/n C17 ,Ph/n C18 ,（

19、2）反映成熟度,植烷系列演化三角圖（據(jù)黃第藩等，1981）,第四節(jié) 萜類(lèi)化合物,萜類(lèi)化合物是指環(huán)狀的異戊二烯型化合物。萜類(lèi)化合物的熱穩(wěn)定性和抗微生物降解能力均比正構(gòu)烷烴強(qiáng)，分布較廣。萜類(lèi)化合物種類(lèi)繁多、分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，本節(jié)僅介紹一些具有代表性的萜類(lèi)化合物。,二環(huán)倍半萜碳數(shù)多為1416，但也有碳數(shù)高達(dá)24的長(zhǎng)側(cè)鏈二環(huán)倍半萜。在現(xiàn)代沉積物、沉積巖、石油和褐煤中二環(huán)倍半萜廣泛存在。如地質(zhì)體中廣泛分布的補(bǔ)身烷系列；富含樹(shù)脂和蠟的褐煤中常見(jiàn)的按葉油烷、雪松烷、杜松烷及其芳構(gòu)化的卡達(dá)烯。,一、二環(huán)倍半萜,是三個(gè)或三個(gè)以上的異戊二烯聚合而成的，其中最主要的是三聚合體，即C15H24烴的衍生物。這類(lèi)物質(zhì)有開(kāi)鏈和

20、環(huán)狀兩種。,來(lái)自有關(guān)的生物萜類(lèi)； 其他萜類(lèi)的降解（ 8，14斷藿烷、三環(huán)萜烷或藿烷） 陸源物質(zhì)比海相物質(zhì)含有更多的倍半萜前身物。,二環(huán)倍半萜的成因,二環(huán)倍半萜可以指示不同的母質(zhì)來(lái)源，可以用于油源對(duì)比。但由于二環(huán)倍半萜類(lèi)分子量較低，樣品處理過(guò)程中容易損失，不易檢測(cè)每個(gè)碳數(shù)化合物的確切含量，用于油油對(duì)比更可靠。,二環(huán)倍半萜的應(yīng)用,二、三環(huán)雙萜化合物,主要來(lái)源于陸生高等植物，尤其是松柏樹(shù)脂中的主要成分。 三環(huán)雙萜是煤和石油中烷基菲系列化合物的一種來(lái)源。 一般石油和烴源巖中三環(huán)雙萜分布不如煤系地層那樣廣泛。 三環(huán)雙萜與二環(huán)倍半萜通過(guò)m/z123和m/z109質(zhì)量色譜圖進(jìn)行檢測(cè)。,這類(lèi)烴的碳數(shù)從17到2

21、0，主要具有松香烷、海松烷和貝殼松烷結(jié)構(gòu)。,在13和14位上有兩個(gè)手征中心，這兩個(gè)位上H原子可以有和兩種構(gòu)型存在，因此就可以出現(xiàn)13,14、13,14、13,14和13,14四種立體異構(gòu)體。但在地質(zhì)體中豐度較高的一般是13,14異構(gòu)體，13,14只有在低成熟的樣品中出現(xiàn)，一般在達(dá)到生油門(mén)限前就消失了。,三、三環(huán)萜烷,三環(huán)萜烷是石油和巖石抽提物中很普遍的生物標(biāo)志物，其具有如圖結(jié)構(gòu)特征。化合物系列從1930。也有報(bào)道其碳數(shù)可高達(dá)45甚至更高，用m/z191質(zhì)量色譜圖可以容易的檢測(cè)這類(lèi)化合物。,m/z191質(zhì)量色譜圖,關(guān)于三環(huán)萜烷的起源目前還不很清楚。但許多學(xué)者都傾向于認(rèn)為其主要與藻類(lèi)和微生物有關(guān)。

22、 一般在湖相和淺海相中三環(huán)萜烷含量比較高，湖沼和沼澤相中含量較低。 三環(huán)萜烷系列中低碳數(shù)成員的某些變化可以指示沉積環(huán)境變化，如19萜烷濃度相對(duì)增高是湖相沉積的特征，而相對(duì)高濃度的23萜烷出現(xiàn)是碳酸巖沉積的特征。,三環(huán)萜烷的相對(duì)分布可用于油源對(duì)比 m/z 191質(zhì)量色譜圖上三環(huán)二萜的分布在中新生代和古生代油源對(duì)比中都是較理想的對(duì)比指紋。,三環(huán)萜烷的碳數(shù)分布可反映有機(jī)質(zhì)成熟度 隨地溫升高,三環(huán)萜烷的長(zhǎng)側(cè)鏈就會(huì)不斷斷裂,碳數(shù)減少, 因此成熟度升高,低碳數(shù)三環(huán)二萜烷相對(duì)含量增加。,三環(huán)萜烷的應(yīng)用,四、五環(huán)三萜化合物 五環(huán)三萜化合物是非常重要的生物標(biāo)志化合物，它們幾乎分布于所有的石油和巖石抽提物中。在生

23、物體中主要以酸、烯、醇的形式出現(xiàn)，在地質(zhì)體中以烴類(lèi)出現(xiàn)。它們由五個(gè)六元環(huán)或四個(gè)六元環(huán)和一個(gè)五元環(huán)構(gòu)成，一般含有30個(gè)左右碳原子。通常將五環(huán)三萜分為藿烷系列和非藿烷系列。,1.霍烷系列化合物,藿烷系列化合物具有由四個(gè)六元環(huán)和一個(gè)五元環(huán)組成的骨架結(jié)構(gòu)，在環(huán)結(jié)構(gòu)上連有其它烷基側(cè)鏈，依據(jù)側(cè)鏈的不同對(duì)其進(jìn)行命名。,正常的藿烷碳數(shù)為30，在C-4、C-8、C-10、C-14和C-18上均有甲基取代基，在C-21上為異丙基。 藿烷的立體異構(gòu)化主要發(fā)生在C-17、C-21和C-22上。當(dāng)C-17和C-21位上的H均為構(gòu)型時(shí)，可寫(xiě)為17(H),21(H)-藿烷。,（1）藿烷的結(jié)構(gòu)和命名,當(dāng)某位上減少了H2基時(shí)，

24、則稱(chēng)為降藿烷（norhopane），如17(H)-22，29，30三降藿烷是指在22、29和30位失去三個(gè)H2基的藿烷（27）。此外還有一降藿烷和二降藿烷。,17(H)-22,29,30三降藿烷(Tm) 18(H)-22,29,30三降新藿烷(Ts),當(dāng)從30基礎(chǔ)上在C-29位上增加了H2基時(shí)，稱(chēng)為升藿烷（homohopane），如17(H)-一升藿烷是指在C-29位上增加了一個(gè)H2基的藿烷（31）。此外還有二升、三升、四升和五升藿烷。所以藿烷的碳數(shù)可從27到35，其中28較為少見(jiàn)。對(duì)于升藿烷其22號(hào)碳原子為手性碳原子具有S和R兩種構(gòu)型。,除上述基本結(jié)構(gòu)藿烷外，在石油和烴源巖中還檢測(cè)到許多稍微

25、有些變化的藿烷碳骨架，主要表現(xiàn)在取代基的位置發(fā)生變化如：18(H)-30-降新藿烷（C29Ts）、17(H)-30重排藿烷(30*)、25-降藿烷和六氫苯并藿烷。,30* 29Ts,25-降藿烷 六氫苯并藿烷,特殊結(jié)構(gòu)藿烷類(lèi)與其它藿烷具有相同的起源。C29Ts、30*是其前身物在亞氧化環(huán)境經(jīng)氧化和粘土礦物催化發(fā)生分子重排的結(jié)果；25-降藿烷是許多強(qiáng)烈降解石油中的一種典型化合物系列，它們被認(rèn)為是常規(guī)藿烷受微生物降解的產(chǎn)物；六氫苯并藿烷，被認(rèn)為可能是還原環(huán)境下藿烷類(lèi)側(cè)鏈環(huán)化的產(chǎn)物。,(2)藿烷類(lèi)的來(lái)源,目前絕大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為藿烷類(lèi)系列化合物主要來(lái)源于原核生物或細(xì)菌。普遍認(rèn)為藿烷類(lèi)大多來(lái)源于一個(gè)30的

26、里白烯或一個(gè)35的細(xì)菌藿烷四醇。,藿烷類(lèi)化合物的前身物通常具有17,21的立體構(gòu)型，進(jìn)入地質(zhì)體后，隨成熟度增加，可以轉(zhuǎn)化為17,21和17,21構(gòu)型。具有17,21構(gòu)型的藿烷也稱(chēng)為莫烷。對(duì)于升藿烷其生物構(gòu)型為17,2122R，在地質(zhì)體中則轉(zhuǎn)化形成17,2122（R+S）和17,2122（R+S）構(gòu)型的混合體，其中以17,2122（R+S）為主。,(3)藿烷類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化,17(H)21(H)霍烷 (C29- C35) 17(H)21(H)霍烷 (C27- C35) 17(H)21(H)莫烷 (C30- C33) 其中,31時(shí)有22R和22S兩種對(duì)映體.,霍烷的立體異構(gòu)和種類(lèi),在有機(jī)質(zhì)和原油

27、中發(fā)現(xiàn)的藿烷異構(gòu)體的種類(lèi)有5種：,(4)藿烷類(lèi)化合物的鑒定,主要在m/e191質(zhì)量色譜圖中識(shí)別。,(5)藿烷類(lèi)化合物的研究意義,升藿烷分布情況可以反映沉積環(huán)境。升藿烷被認(rèn)為是來(lái)自細(xì)菌藿烷四醇和一般存在于原核微生物中的其它多功能團(tuán)35藿烷類(lèi)化合物，高含量的35升藿烷可能與沉積環(huán)境中強(qiáng)烈的細(xì)菌活動(dòng)有關(guān)。 高豐度的35升藿烷一般與海相的碳酸鹽巖或蒸發(fā)巖有關(guān)。也有人認(rèn)為是在沉積時(shí)期的海相高還原環(huán)境的一般性指標(biāo)。 升藿烷的分布會(huì)受到熱成熟度的影響，在加利福尼亞蒙特雷組（Montery Formation）生成的一套相關(guān)石油中，升藿烷指數(shù)是隨成熟度增加而減小的。此外，大多數(shù)碳酸鹽巖中29藿烷含量大于30藿

28、烷。,藿烷系列化合物的指相作用。,加利福尼亞蒙特雷組石油的升藿烷組成（為一組典型源于缺氧沉積背景有機(jī)質(zhì)的石油，且升藿烷分布受成熟度影響）,藿烷系列化合物在成熟度研究中的應(yīng)用。,17霍烷成為生物型霍烷,僅分布于未成熟的生油巖和原油中,他的構(gòu)型與生物體中的一樣。 172122R/22S霍烷分布于一切生油巖和原油中,其中未成熟樣品和生物體的構(gòu)型僅為172122R霍烷。 莫烷分布在未成熟-低成熟樣品中。,霍烷系列的熱穩(wěn)定性研究 穩(wěn)定性 : 22S 22R 隨演化程度的加深: 轉(zhuǎn)化 22R 22S,藿烷的成熟度參數(shù) 升藿烷的異構(gòu)化作用22S/（22R+22S）： 通常用C31 和C32升藿烷的分析結(jié)果計(jì)

29、算22S/(22R+22S)，用于成熟度研究。在成熟階段該比值由0增加到0.6左右(0.570.6為均衡狀態(tài)。樣品比值在0.50.54范圍內(nèi)表明勉強(qiáng)進(jìn)入生油階段，當(dāng)比值為0.570.62則表明達(dá)到或超過(guò)主要的生油階段。 注意：該參數(shù)被認(rèn)為是用于確定生烴門(mén)限的最好參數(shù)。,-莫烷/-藿烷和-藿烷： 生物體中生物構(gòu)型的17(H)21(H)-藿烷極不穩(wěn)定，在石油中很難找到。 -莫烷/-藿烷隨成熟度增加而減小，在未成熟的瀝青中約為0.8，在成熟的烴源巖中小于0.15，在石油中可低達(dá)0.05。通常用C30化合物來(lái)測(cè)定莫烷/藿烷比值，有時(shí)也用C29，或兩者同時(shí)都用。有證據(jù)表明，莫烷/藿烷在某種程度上受源巖輸

30、入或沉積環(huán)境的影響。,Tm和Ts:,17(H)-22,29,30三降藿烷(Tm) 18(H)-22,29,30三降新藿烷(Ts),從化學(xué)結(jié)構(gòu)上Tm的熱穩(wěn)定性沒(méi)有Ts的大。所以在熱演化中Tm的轉(zhuǎn)化比Ts 快，使Ts/（Ts+Tm）比值一般隨演化程度加深而增大?？梢杂脕?lái)反映成熟度。 有研究者指出該比值不僅與成熟度有關(guān)，它與源巖的有機(jī)相也密切相關(guān)（Moldowan等，1986），而且對(duì)粘土催化劑反應(yīng)很敏感，來(lái)自碳酸鹽巖的石油與來(lái)自頁(yè)巖的石油相比，該值常較低。在評(píng)價(jià)來(lái)自同一有機(jī)相的同源石油時(shí)，Ts/（Ts+Tm）是非?？煽康某墒於戎笜?biāo)。,油源對(duì)比： 指紋對(duì)比,直接用m/e 191譜圖對(duì)比。,M/e191,TS,TM,升藿烷,伽瑪蠟烷,烴源巖,原油,生物降解: 對(duì)霍烷的分布影響很大,即可形成一系列25-降霍烷同系物,在m/z 177就有較強(qiáng)的峰出現(xiàn)而m/z 191的峰較弱。,如果在原油中發(fā)現(xiàn)了C-25脫甲基霍烷則表明原油遭受過(guò)生物降解作用,對(duì)原油的運(yùn)移,聚集和保存作用以及生油期的研究將提供重大線索。,如果在原油中