強(qiáng)電解質(zhì)的平均離子活度和平均離子活度系數(shù)

1、.,7.4. 電解質(zhì)溶液的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式,平均離子活度和平均離子活度因子 離子強(qiáng)度 德拜-休克爾極限公式,.,7.4 電解質(zhì)溶液的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式,1. 平均離子活度和平均離子活度因子,設(shè)有電解質(zhì)c+a-全部解離： c+a- +cz+ + -az-,將 (2) 代入 (1) ，有：,.,因 a+ 、a- 無法直接測定，只能測定平均活度a,有：,定義：,.,離子活度系數(shù)的定義：,定義：,有：,有：,( 可查表，例表7.4.1, p16),.,之所以引出離子平均活度與離子平均活度系數(shù)，是因?yàn)樗鼈兛梢詫?shí)驗(yàn)測定，而且還可以從理論上進(jìn)行計(jì)算，進(jìn)而可進(jìn)行有關(guān)電化學(xué)

2、的計(jì)算。p315頁表中列出了常見的一些電解質(zhì)在水溶液中的離子平均活度系數(shù)。,由電解質(zhì)的濃度b 及電解質(zhì)的, a，a 進(jìn)行電化學(xué)有關(guān)計(jì)算。,.,例：試?yán)帽?.4.1數(shù)據(jù)計(jì)算25時(shí)0.1molkg-1h2so4水溶液 中b、 a、及 a,解：,查表7.4.1，得25，0.1 molkg-1h2so4的0.265,一般1:1型電解質(zhì)b = b ，2:1型以上電解質(zhì)則沒有該關(guān)系。,.,2. 離子強(qiáng)度,.,從表7.4.1中我們可以看出以下兩點(diǎn)規(guī)律：,電解質(zhì)的平均離子活度系數(shù) 與濃度有關(guān)，在稀溶液范圍內(nèi)， 隨濃度降低而增大；, 在稀溶液范圍內(nèi)，對(duì)于相同價(jià)型的電解質(zhì)，當(dāng)它們濃度相同時(shí)， 近乎相等；不同價(jià)型

3、的電解質(zhì)，即使?jié)舛认嗤?也不相同；高價(jià)型電解質(zhì) 較小。,b=0.005 molkg-1,cacl2 =0.783 bacl2 =0.77,nacl =0.929 cuso4 =0.53,相同價(jià)型,不同價(jià)型,.,在稀溶液中，濃度與價(jià)型是影響 的主要因素。,為什么會(huì)有如上的規(guī)律呢？原來在電解質(zhì)溶液中有一個(gè)離子強(qiáng)度的物理量制約著離子的平均活度系數(shù)。,溶液的離子強(qiáng)度 i ：溶液中每種離子的質(zhì)量摩爾濃度bb與該離子電荷數(shù)zb的平方乘積之和的一半。,.,離子強(qiáng)度的定義：,bb 溶液中b種離子的質(zhì)量摩爾濃度； zb 溶液中b種離子的離子電荷數(shù),.,例7.4.2 試分別求出下列各溶液的離子強(qiáng)度i 和質(zhì)量摩爾

4、濃度b間的關(guān)系。(1)kcl溶液，(2)mgcl2溶液，(3)fecl3溶液，(4)znso4溶液，(5)al2(so4)3溶液,解：(1)對(duì)于kcl，,(2)對(duì)于mgcl2，,(3)對(duì)于fecl3，,.,.,例7.4.3 同時(shí)含0.1molkg-1的kcl和0.01molkg-1的bacl2的水溶液，其離子強(qiáng)度為多少？,解：溶液中共有三種離子：,鉀離子b(k+)=0.1molkg-1，z(k+)=1,鋇離子b(ba2+)=0.01molkg-1，z(ba2+)=2,氯離子b(cl-)=b(k+)+2b(ba2+)molkg-1，z(cl-)=-1,.,3. 德拜-許克爾(debye-hcke

5、l)公式,1923年，debye-hckel提出了他們的強(qiáng)電解質(zhì)理論，該理論的幾點(diǎn)假設(shè)為： 強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中全部解離； 離子間的相互作用主要是庫侖力； 每一個(gè)離子都處在異號(hào)電荷所形成的離子氛的包圍中。,.,(1) 離子氛,離子氛的特點(diǎn)： 1) 正離子周圍，負(fù)離子出現(xiàn)機(jī)會(huì)多，反之亦然，但 溶液整體為電中性； 2) 每個(gè)離子既是中心離子，又是離子氛中一員； 3) 從統(tǒng)計(jì)平均看，離子氛是球形對(duì)稱的； 4) 離子氛不固定，是瞬息萬變的。,.,(2) d-h 公式,稀溶液中單個(gè)離子的活度系數(shù)公式:,平均離子活度系數(shù)公式:,在298.15 k水溶液中： a= 0.509 (mol-1.kg)1/2,d-h公式的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：圖7.4.1(p19)，由圖可知： 1) d-h公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液； 2)不同價(jià)型電解質(zhì)， (低價(jià)型) (高價(jià)型) ； 3)相同價(jià)型電解質(zhì)， 只與i 有關(guān)，與離子性質(zhì)無關(guān),.,例7.4.4 試用德拜-休克爾極限公式計(jì)算25時(shí)，b=0.005molkg-1 zncl2水溶液中，zncl2平均離子活度因子。,解：溶液中有兩種離子，b(zn2+)=0.005molkg-1，z(zn2+)=2，b(cl-)=2b=0.01molkg-1，z(cl-)=-1,在298.15 k水溶液中： a= 0.509 (mol-1.