誤差和分析數(shù)據(jù)處理091104.ppt

1、誤差和分析數(shù)據(jù)處理,1 概 述,1.1 誤差(error)：衡量測(cè)量值不準(zhǔn)確性的尺度,1.2 客觀存在：測(cè)定值只能無(wú)限接近真實(shí)值,1.3 研究的必要性 (1) 合理安排實(shí)驗(yàn) (2) 合理判斷實(shí)驗(yàn)結(jié)果 (3) 準(zhǔn)確表達(dá)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,2 測(cè)量誤差,2.1 絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差,絕對(duì)誤差(absoluteerror),相對(duì)誤差(absoluteerror),例 用分析天平稱量?jī)蓚€(gè)樣品，一個(gè)是0.0021g，另一個(gè)是0.5432g。,樣品一 樣品二,絕對(duì)誤差,相對(duì)誤差(%),0.0001g,0.0001g,4.76,0.018,在實(shí)際工作中，相對(duì)誤差能更準(zhǔn)確表達(dá)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，并能提供正確選擇分析方法的依

2、據(jù)。,真值與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì),理論真值 如三角形的內(nèi)角和為180等 約定真值 原子量表 物理常數(shù) 通用計(jì)量單位國(guó)際單位制的基本單位：長(zhǎng)度、質(zhì)量、時(shí)間、電流強(qiáng)度、熱力學(xué)溫度、發(fā)光強(qiáng)度及物質(zhì)的量單位 相對(duì)真值 常用標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的證書上所給出的含量作為相對(duì)真值 標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì) 通常稱為標(biāo)準(zhǔn)試樣、標(biāo)樣、標(biāo)準(zhǔn)品或?qū)φ掌?2.2 系統(tǒng)誤差和偶然誤差,系統(tǒng)誤差(systematic error),偶然誤差(accidental error),2.2.1 系統(tǒng)誤差 又稱可定誤差(determinate error)或偏倚(bias) 一、特點(diǎn)： (1) 有固定大小和方向，對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定； (2) 在同一條

3、件下，重復(fù)測(cè)定， 重復(fù)出現(xiàn)；,(1)方法誤差選擇的方法不夠完善 例： 重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng) (2)儀器和試劑誤差儀器本身的缺陷；所用試劑有雜質(zhì)等 例： 天平兩臂不等，砝碼未校正 滴定管，容量瓶未校正 去離子水不合格 試劑純度不夠（含待測(cè)組份或干擾離子） (3)操作誤差操作人員主觀因素造成 例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺 滴定管讀數(shù)不準(zhǔn),二、產(chǎn)生原因,一、特點(diǎn)： (1)無(wú)固定大小和方向； (2)難以校正； (3)服從正態(tài)分布 二、 產(chǎn)生的原因 偶然因素 如：滴定管讀數(shù)，最后一位估計(jì)不準(zhǔn),2.2.2 偶然誤差 又稱隨機(jī)誤差(accidental error)或不可定誤

4、差(indeterminate error),2.3.1準(zhǔn)確度 (accuracy)與誤差 定義：分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度。 準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來(lái)衡量，誤差絕對(duì)值越大，表明準(zhǔn)確度越低，反之，準(zhǔn)確度越高。 評(píng)價(jià)一個(gè)分析方法的準(zhǔn)確度，常用回收率（相對(duì)誤差）的大小來(lái)表示。 回收率（%）= 測(cè)得量/加入量 100%,2.3 準(zhǔn)確度和精密度分析結(jié)果的衡量指標(biāo),2.3.2 精密度(precision)和偏差 定義：測(cè)量的各實(shí)驗(yàn)值之間互相接近的程度。 精密度的高低用偏差的大小來(lái)衡量。,(1)偏差(deviation),(3)相對(duì)平均偏差,(2)平均偏差,特點(diǎn)：簡(jiǎn)單; 缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映,(4

5、)標(biāo)準(zhǔn)偏差(standard deviation;S) (5)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation; RSD ) 或稱變異系數(shù),當(dāng)測(cè)量次數(shù)較多時(shí)(n 5),高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度；,精密度差，所測(cè)結(jié)果不可靠，就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提，精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；,精密度和準(zhǔn)確度都好的測(cè)量值才是可靠的。,兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。,2.3.3 準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系,2.3.3 準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系,結(jié)論：2是準(zhǔn)確度和精密度都好的可靠結(jié)果,2. 4 誤差的傳遞,和、差的絕對(duì)誤差等于各測(cè)量值絕對(duì)誤差的和、差,積、商的相對(duì)誤差等于各測(cè)量值相對(duì)誤差的

6、和、差,2. 4 .1 系統(tǒng) 誤差的傳遞,極值誤差法,標(biāo)準(zhǔn)偏差法,2. 4 .2 偶然 誤差的傳遞,如各步測(cè)量誤差是不可定的：,2.5.1 選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒?(1) 確定方法的類別 分析對(duì)象 樣品情況 儀器分析 or 化學(xué)分析 具體條件,(2) 注意操作方法細(xì)節(jié) 例：滴定分析中稱樣量的確定（要求稱量誤差和滴定誤差均小于0.1 ） 稱量誤差； 滴定誤差,2. 5 提高分析準(zhǔn)確度的方法,(1) 系統(tǒng)誤差的減免 1.采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對(duì)照試驗(yàn)方法誤差 2.校準(zhǔn)儀器儀器誤差 3.回收試驗(yàn)方法誤差等 4.空白實(shí)驗(yàn)試劑誤差，方法誤差 (2) 偶然誤差的減免 增加平行測(cè)定的次數(shù),2.5.2 誤差的減免,有效數(shù)

7、字 運(yùn)算法則,有效數(shù)字 概念,數(shù)字修約 規(guī)則,3 有效數(shù)字及運(yùn)算法則,天平： 1.0912 g 1.0911 1.0913 g,3.1.1 定義：實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字；末位數(shù)欠準(zhǔn)(1),移液管：25.00 ml 24.99 25.01 ml,量筒: 25 ml 24 26 ml,3. 1 有效數(shù)字(significant figure),3.1.2 有效數(shù)字的作用,有效數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測(cè)量的精確程度。 結(jié)果(ml) 絕對(duì)偏差(ml) 相對(duì)偏差(%) 有效數(shù)字位數(shù) 23.00 0.01 0.04 4 23.0 0.1 0.4 3 23 1 4 2,(2) 變換單位位數(shù)不變

8、: 20.30 mg; 2.030104 g,(3) 首位數(shù)8: 位數(shù)多計(jì)一位 8.6 ； 99.2%,(4) 對(duì)數(shù): 有效數(shù)字以尾數(shù)為準(zhǔn) pH =11.02 H+ = 9.610-12,(5) 實(shí)驗(yàn)記錄數(shù)據(jù): 只保留一位欠準(zhǔn)數(shù)字,(1) “ 0 ” 的雙重性： 有效數(shù)字和定位 20.30 ; 0.02030 ; 2.03010-2,3.1.3 有效數(shù)字的表達(dá),應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù),絕對(duì)誤差最大,3. 2 運(yùn)算法則 3.2.1 加減法運(yùn)算,例： 0.0121 絕對(duì)誤差：0.0001 + 25.64 0.01 +1.057 0.001 =26.71,應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少的那數(shù)據(jù)為依據(jù)

9、,3.2.2乘除法運(yùn)算,相對(duì)誤差最大,例：(0.0325 5.103 60.06)/ 139.8 =0.0713 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3% 5.103 0.001 /5.103 100%=0.02% 60.06 0.01 /60.06 100%=0.02% 139.8 0.1 /139.8 100% =0.07%,(1)四舍六入五成雙（或尾留雙）,例：將下列測(cè)量值按數(shù)字修約規(guī)則，修約為三位數(shù)。,4.135 4.14 4.125 4.12,被修約數(shù)為5時(shí)，前為奇數(shù)就進(jìn)位；前為偶數(shù)則舍去,4.105 4.10（0以偶數(shù)計(jì)） 4.1251 4.13,4.1349

10、4.13,5后有數(shù)宜進(jìn)位,3.3 數(shù)字修約規(guī)則,(2)不允許分次修約,不能先修約成 4.135 ，再修約為 4.14 ； 只能一次修約成 4.13 。,例：4.1349 修約為三位數(shù)。,4.1351,修約為三位數(shù)為 4.14,(3) 可先多保留一位有效數(shù)字，運(yùn)算后再修約,例：5.3527 + 2.3 + 0.055 + 3.35 5.35 + 2.3 + 0.06 + 3.35 = 11.06= 11.1,(4) 標(biāo)準(zhǔn)偏差的修約,保留結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度降低。 例：S=0.213 保留一位: 0.3 保留二位: 0.22,平均值的精密度和置信區(qū)間,顯著性檢驗(yàn),可疑值取舍,1,正態(tài)分布和 t 分布,2

11、,3,4,4 有限量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理,(1) 正態(tài)分布描述無(wú)限次測(cè)量數(shù)據(jù) t 分布描述有限次測(cè)量數(shù)據(jù) (2) 正態(tài)分布橫坐標(biāo)為 u ，t 分布橫坐標(biāo)為 t,(3) 兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測(cè)量值出現(xiàn)的概率P 正態(tài)分布：P 隨u 變化；u 一定，P一定 t 分布：P 隨 t 和f 變化；t 一定，概率P與f 有關(guān)，,4.1 正態(tài)分布和t分布,兩個(gè)重要概念,置信度（置信水平） P ：某一 t 值時(shí)，測(cè)量值出現(xiàn)在 t s范圍內(nèi)的概率,顯著性水平：落在此范圍之外的概率,4.2 平均值的精密度和置信區(qū)間,4.2.1平均值的精密度（平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差）,注：通常34次或59次測(cè)定足夠,例：,有限次測(cè)量

12、均值標(biāo)準(zhǔn)差 與單次測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)差的關(guān)系,偶然誤差遵循正態(tài)分布曲線：,置信區(qū)間：一定置信度下，以測(cè)量結(jié)果為中心，包括總體均值的可信范圍， 置信限：,4.2.1平均值的置信區(qū)間,(1) 由多次測(cè)量的樣本平均值估計(jì)的置信區(qū)間 (2)由少量測(cè)定結(jié)果均值估計(jì)的置信區(qū)間,4.2.1平均值的置信區(qū)間,結(jié)論： 置信度越高，置信區(qū)間越大，估計(jì)區(qū)間包含真值的可能性 置信區(qū)間反映估計(jì)的精密度 置信度說(shuō)明估計(jì)的把握程度,注意： 單側(cè)區(qū)間和雙側(cè)區(qū)間 單側(cè)大于或者小于總體均值的范圍 雙側(cè)同時(shí)大于和小于總體均值的范圍,4.2.1平均值的置信區(qū)間,練習(xí),解：,例1：如何理解,例2：對(duì)某未知試樣中Cl-的百分含量進(jìn)行測(cè)定，4次結(jié)

13、果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計(jì)算置信度 為90%，95%和99%時(shí)的總體均值的置信區(qū)間,解：,總體均值的檢驗(yàn)t檢驗(yàn)法,方差檢驗(yàn) F檢驗(yàn)法,4.3 顯著性檢驗(yàn),(1)平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較已知真值的t檢驗(yàn)（準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn)）,4.3.1 總體平均值的檢驗(yàn)t檢驗(yàn),(2)兩組樣本平均值的比較未知真值的t檢驗(yàn),續(xù)前,統(tǒng)計(jì)量 F 的定義：兩組數(shù)據(jù)方差的比值,4.3.2 方差檢驗(yàn)F檢驗(yàn)法（精密度顯著性檢驗(yàn)）,1.單側(cè)和雙側(cè)檢驗(yàn) 1) 單側(cè)檢驗(yàn) 檢驗(yàn)?zāi)辰Y(jié)果的精密度是否大于或小于某值 F檢驗(yàn)常用 2) 雙側(cè)檢驗(yàn) 檢驗(yàn)兩結(jié)果是否存在顯著性差異 t 檢驗(yàn)常用,2置信水平的選擇 置信水平

14、過(guò)高以假為真 置信水平過(guò)低以真為假,4.3.3 顯著性檢驗(yàn)注意事項(xiàng),Q檢驗(yàn)（舍棄商法）,4.4 可疑值取舍,G檢驗(yàn)(Grubbs法),4.4.1 Q檢驗(yàn)（舍棄商法）不講,檢驗(yàn)過(guò)程：,檢驗(yàn)過(guò)程：,4.4.2 G檢驗(yàn)(Grubbs法),小結(jié),1. 比較： t 檢驗(yàn)檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度 F 檢驗(yàn)檢驗(yàn)方法的精密度 G 檢驗(yàn)或Q檢驗(yàn)異常值的取舍,G或Q檢驗(yàn),F 檢驗(yàn),t檢驗(yàn),2. 檢驗(yàn)順序：,異常值的取舍,精密度顯 著性檢驗(yàn),準(zhǔn)確度顯 著性檢驗(yàn),4.5.1. 相關(guān)系數(shù)( r ) : r=1 存在線性關(guān)系 r=0 無(wú)線性關(guān)系；,4.5 相關(guān)與回歸簡(jiǎn)介,4.5.2. 回歸分析 用最小二乘法求出擬合誤差最小的回歸方程: y=a+bx,掌握絕對(duì)誤差、相對(duì)誤差、系統(tǒng)誤差、偶然誤差、精密度、準(zhǔn)確度、有效數(shù)字及顯著性檢驗(yàn)等基本概念； 掌握誤差的產(chǎn)生原因及減免方法；掌握準(zhǔn)確度和精密度的表示方法及有關(guān)計(jì)算；掌握有效數(shù)字的修約規(guī)則及運(yùn)算規(guī)則、顯著性檢驗(yàn)的目的和方法、可疑數(shù)據(jù)的取舍方法、置信區(qū)間的含義及表示方法； 了解誤差傳遞的規(guī)律和處理變量之間關(guān)系的相關(guān)與回歸的作用和算法.,本章小結(jié),例1：采用某種新方法測(cè)定基準(zhǔn)明礬中鋁的百分含量（原法測(cè)定結(jié)果為10.77），得到以下九個(gè)分析結(jié)果，10.74%，10.77%，10.77%，10.77%