誤差和分析數(shù)據(jù)處理091104.ppt

1、誤差和分析數(shù)據(jù)處理,1 概 述,1.1 誤差(error)：衡量測量值不準確性的尺度,1.2 客觀存在：測定值只能無限接近真實值,1.3 研究的必要性 (1) 合理安排實驗 (2) 合理判斷實驗結果 (3) 準確表達實驗結果,2 測量誤差,2.1 絕對誤差和相對誤差,絕對誤差(absoluteerror),相對誤差(absoluteerror),例 用分析天平稱量兩個樣品，一個是0.0021g，另一個是0.5432g。,樣品一 樣品二,絕對誤差,相對誤差(%),0.0001g,0.0001g,4.76,0.018,在實際工作中，相對誤差能更準確表達分析結果的準確度，并能提供正確選擇分析方法的依

2、據(jù)。,真值與標準參考物質,理論真值 如三角形的內角和為180等 約定真值 原子量表 物理常數(shù) 通用計量單位國際單位制的基本單位：長度、質量、時間、電流強度、熱力學溫度、發(fā)光強度及物質的量單位 相對真值 常用標準參考物質的證書上所給出的含量作為相對真值 標準參考物質 通常稱為標準試樣、標樣、標準品或對照品,2.2 系統(tǒng)誤差和偶然誤差,系統(tǒng)誤差(systematic error),偶然誤差(accidental error),2.2.1 系統(tǒng)誤差 又稱可定誤差(determinate error)或偏倚(bias) 一、特點： (1) 有固定大小和方向，對分析結果的影響比較恒定； (2) 在同一條

3、件下，重復測定， 重復出現(xiàn)；,(1)方法誤差選擇的方法不夠完善 例： 重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當 (2)儀器和試劑誤差儀器本身的缺陷；所用試劑有雜質等 例： 天平兩臂不等，砝碼未校正 滴定管，容量瓶未校正 去離子水不合格 試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子） (3)操作誤差操作人員主觀因素造成 例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺 滴定管讀數(shù)不準,二、產生原因,一、特點： (1)無固定大小和方向； (2)難以校正； (3)服從正態(tài)分布 二、 產生的原因 偶然因素 如：滴定管讀數(shù)，最后一位估計不準,2.2.2 偶然誤差 又稱隨機誤差(accidental error)或不可定誤

4、差(indeterminate error),2.3.1準確度 (accuracy)與誤差 定義：分析結果與真實值的接近程度。 準確度的高低用誤差的大小來衡量，誤差絕對值越大，表明準確度越低，反之，準確度越高。 評價一個分析方法的準確度，常用回收率（相對誤差）的大小來表示。 回收率（%）= 測得量/加入量 100%,2.3 準確度和精密度分析結果的衡量指標,2.3.2 精密度(precision)和偏差 定義：測量的各實驗值之間互相接近的程度。 精密度的高低用偏差的大小來衡量。,(1)偏差(deviation),(3)相對平均偏差,(2)平均偏差,特點：簡單; 缺點：大偏差得不到應有反映,(4

5、)標準偏差(standard deviation;S) (5)相對標準偏差(relative standard deviation; RSD ) 或稱變異系數(shù),當測量次數(shù)較多時(n 5),高的精密度不一定能保證高的準確度；,精密度差，所測結果不可靠，就失去了衡量準確度的前提，精密度是保證準確度的先決條件；,精密度和準確度都好的測量值才是可靠的。,兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。,2.3.3 準確度和精密度的關系,2.3.3 準確度和精密度的關系,結論：2是準確度和精密度都好的可靠結果,2. 4 誤差的傳遞,和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差,積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的

6、和、差,2. 4 .1 系統(tǒng) 誤差的傳遞,極值誤差法,標準偏差法,2. 4 .2 偶然 誤差的傳遞,如各步測量誤差是不可定的：,2.5.1 選擇恰當?shù)姆治龇椒?(1) 確定方法的類別 分析對象 樣品情況 儀器分析 or 化學分析 具體條件,(2) 注意操作方法細節(jié) 例：滴定分析中稱樣量的確定（要求稱量誤差和滴定誤差均小于0.1 ） 稱量誤差； 滴定誤差,2. 5 提高分析準確度的方法,(1) 系統(tǒng)誤差的減免 1.采用標準方法,對照試驗方法誤差 2.校準儀器儀器誤差 3.回收試驗方法誤差等 4.空白實驗試劑誤差，方法誤差 (2) 偶然誤差的減免 增加平行測定的次數(shù),2.5.2 誤差的減免,有效數(shù)

7、字 運算法則,有效數(shù)字 概念,數(shù)字修約 規(guī)則,3 有效數(shù)字及運算法則,天平： 1.0912 g 1.0911 1.0913 g,3.1.1 定義：實際上能測量到的數(shù)字；末位數(shù)欠準(1),移液管：25.00 ml 24.99 25.01 ml,量筒: 25 ml 24 26 ml,3. 1 有效數(shù)字(significant figure),3.1.2 有效數(shù)字的作用,有效數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。 結果(ml) 絕對偏差(ml) 相對偏差(%) 有效數(shù)字位數(shù) 23.00 0.01 0.04 4 23.0 0.1 0.4 3 23 1 4 2,(2) 變換單位位數(shù)不變

8、: 20.30 mg; 2.030104 g,(3) 首位數(shù)8: 位數(shù)多計一位 8.6 ； 99.2%,(4) 對數(shù): 有效數(shù)字以尾數(shù)為準 pH =11.02 H+ = 9.610-12,(5) 實驗記錄數(shù)據(jù): 只保留一位欠準數(shù)字,(1) “ 0 ” 的雙重性： 有效數(shù)字和定位 20.30 ; 0.02030 ; 2.03010-2,3.1.3 有效數(shù)字的表達,應以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù),絕對誤差最大,3. 2 運算法則 3.2.1 加減法運算,例： 0.0121 絕對誤差：0.0001 + 25.64 0.01 +1.057 0.001 =26.71,應以有效數(shù)字位數(shù)最少的那數(shù)據(jù)為依據(jù)

9、,3.2.2乘除法運算,相對誤差最大,例：(0.0325 5.103 60.06)/ 139.8 =0.0713 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3% 5.103 0.001 /5.103 100%=0.02% 60.06 0.01 /60.06 100%=0.02% 139.8 0.1 /139.8 100% =0.07%,(1)四舍六入五成雙（或尾留雙）,例：將下列測量值按數(shù)字修約規(guī)則，修約為三位數(shù)。,4.135 4.14 4.125 4.12,被修約數(shù)為5時，前為奇數(shù)就進位；前為偶數(shù)則舍去,4.105 4.10（0以偶數(shù)計） 4.1251 4.13,4.1349

10、4.13,5后有數(shù)宜進位,3.3 數(shù)字修約規(guī)則,(2)不允許分次修約,不能先修約成 4.135 ，再修約為 4.14 ； 只能一次修約成 4.13 。,例：4.1349 修約為三位數(shù)。,4.1351,修約為三位數(shù)為 4.14,(3) 可先多保留一位有效數(shù)字，運算后再修約,例：5.3527 + 2.3 + 0.055 + 3.35 5.35 + 2.3 + 0.06 + 3.35 = 11.06= 11.1,(4) 標準偏差的修約,保留結果應使準確度降低。 例：S=0.213 保留一位: 0.3 保留二位: 0.22,平均值的精密度和置信區(qū)間,顯著性檢驗,可疑值取舍,1,正態(tài)分布和 t 分布,2

11、,3,4,4 有限量實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理,(1) 正態(tài)分布描述無限次測量數(shù)據(jù) t 分布描述有限次測量數(shù)據(jù) (2) 正態(tài)分布橫坐標為 u ，t 分布橫坐標為 t,(3) 兩者所包含面積均是一定范圍內測量值出現(xiàn)的概率P 正態(tài)分布：P 隨u 變化；u 一定，P一定 t 分布：P 隨 t 和f 變化；t 一定，概率P與f 有關，,4.1 正態(tài)分布和t分布,兩個重要概念,置信度（置信水平） P ：某一 t 值時，測量值出現(xiàn)在 t s范圍內的概率,顯著性水平：落在此范圍之外的概率,4.2 平均值的精密度和置信區(qū)間,4.2.1平均值的精密度（平均值的標準偏差）,注：通常34次或59次測定足夠,例：,有限次測量

12、均值標準差 與單次測量值標準差的關系,偶然誤差遵循正態(tài)分布曲線：,置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結果為中心，包括總體均值的可信范圍， 置信限：,4.2.1平均值的置信區(qū)間,(1) 由多次測量的樣本平均值估計的置信區(qū)間 (2)由少量測定結果均值估計的置信區(qū)間,4.2.1平均值的置信區(qū)間,結論： 置信度越高，置信區(qū)間越大，估計區(qū)間包含真值的可能性 置信區(qū)間反映估計的精密度 置信度說明估計的把握程度,注意： 單側區(qū)間和雙側區(qū)間 單側大于或者小于總體均值的范圍 雙側同時大于和小于總體均值的范圍,4.2.1平均值的置信區(qū)間,練習,解：,例1：如何理解,例2：對某未知試樣中Cl-的百分含量進行測定，4次結

13、果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計算置信度 為90%，95%和99%時的總體均值的置信區(qū)間,解：,總體均值的檢驗t檢驗法,方差檢驗 F檢驗法,4.3 顯著性檢驗,(1)平均值與標準值比較已知真值的t檢驗（準確度顯著性檢驗）,4.3.1 總體平均值的檢驗t檢驗,(2)兩組樣本平均值的比較未知真值的t檢驗,續(xù)前,統(tǒng)計量 F 的定義：兩組數(shù)據(jù)方差的比值,4.3.2 方差檢驗F檢驗法（精密度顯著性檢驗）,1.單側和雙側檢驗 1) 單側檢驗 檢驗某結果的精密度是否大于或小于某值 F檢驗常用 2) 雙側檢驗 檢驗兩結果是否存在顯著性差異 t 檢驗常用,2置信水平的選擇 置信水平

14、過高以假為真 置信水平過低以真為假,4.3.3 顯著性檢驗注意事項,Q檢驗（舍棄商法）,4.4 可疑值取舍,G檢驗(Grubbs法),4.4.1 Q檢驗（舍棄商法）不講,檢驗過程：,檢驗過程：,4.4.2 G檢驗(Grubbs法),小結,1. 比較： t 檢驗檢驗方法的準確度 F 檢驗檢驗方法的精密度 G 檢驗或Q檢驗異常值的取舍,G或Q檢驗,F 檢驗,t檢驗,2. 檢驗順序：,異常值的取舍,精密度顯 著性檢驗,準確度顯 著性檢驗,4.5.1. 相關系數(shù)( r ) : r=1 存在線性關系 r=0 無線性關系；,4.5 相關與回歸簡介,4.5.2. 回歸分析 用最小二乘法求出擬合誤差最小的回歸方程: y=a+bx,掌握絕對誤差、相對誤差、系統(tǒng)誤差、偶然誤差、精密度、準確度、有效數(shù)字及顯著性檢驗等基本概念； 掌握誤差的產生原因及減免方法；掌握準確度和精密度的表示方法及有關計算；掌握有效數(shù)字的修約規(guī)則及運算規(guī)則、顯著性檢驗的目的和方法、可疑數(shù)據(jù)的取舍方法、置信區(qū)間的含義及表示方法； 了解誤差傳遞的規(guī)律和處理變量之間關系的相關與回歸的作用和算法.,本章小結,例1：采用某種新方法測定基準明礬中鋁的百分含量（原法測定結果為10.77），得到以下九個分析結果，10.74%，10.77%，10.77%，10.77%