氫能 西安交通大學(xué)新能源PPT.pptx

1、可再生能源轉(zhuǎn)化與利用,第十二章 氫能,第1節(jié)氫的性質(zhì)及氫安全 第2節(jié)分解水制氫 第3節(jié)可再生能源制氫 第4節(jié)氫能的儲(chǔ)存 第5節(jié)氫能利用技術(shù),3,氫能是指以氫及其同位素為主導(dǎo)的反應(yīng)中或者氫在狀態(tài)變化過(guò)程中所釋放的能量。 氫能可以是由于氫的熱核反應(yīng)釋放，也可以由氫跟氧化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所放出。前一種反應(yīng)釋放的能量通常稱(chēng)為熱核能或聚變能，后一種反應(yīng)放出的能量稱(chēng)為燃料反應(yīng)的化學(xué)能。 氫是一種活潑的元素。它不僅可與氧及鹵族元素等化合放出化學(xué)能，而且還可與金屬等化合而釋放出化學(xué)能。 不同種類(lèi)的氫反應(yīng)，其放出的能量是大有差別的，因而其利用程度和利用方式也可各不相同。,1.氫能的內(nèi)涵,4,根據(jù)愛(ài)因斯坦的質(zhì)量和能

2、量的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系： 式中m為反應(yīng)前后物質(zhì)的質(zhì)量變化；c為光速；E為反應(yīng)前、后由于物質(zhì)質(zhì)量變化所轉(zhuǎn)化的能量 氫聚變?yōu)楹さ霓D(zhuǎn)換反應(yīng)是： 元素符號(hào)的左上標(biāo)表示質(zhì)量數(shù)，左下標(biāo)表示質(zhì)子,1.氫能的內(nèi)涵,氫的熱核反應(yīng),5,所放出的熱核能為： E=(4MH-MHe) c2 =(41.67310-24-6.64410-24) 10-3(3108)2 =(6.69210-24-6.64410-24) 10-3(3108)2 =4.3210-12J,MH=1.67310-24g為氫的原子質(zhì)量； MHe=6.64410-24g為氦的原子質(zhì)量。 上式表示在氫的聚合反應(yīng)中，四個(gè)氫原子質(zhì)量的消耗可以生成新的元素氦，并換來(lái)

3、4.3210-12J的能量。因此，消耗1kg氫原子質(zhì)量可以換得的氫能量為： E=4.3210-12/6.69210-24103=6.4551014J,1.氫能的內(nèi)涵,6,跟氫的熱核反應(yīng)不同，氫能也可在較低溫度下通過(guò)氫和氧化劑的化學(xué)反應(yīng)放出熱量。 氫與氧的化合需在一定溫度下進(jìn)行(773K以上），但當(dāng)有鉑催化、或當(dāng)周?chē)忻骰鸫嬖跁r(shí)，在室溫下也可與之反應(yīng)而生成水，并放出大量的熱。生成氣態(tài)和液態(tài)水放出的熱量分別為：241.418kJ/mol和286kJ/mol 在298K，101.3kPa下，氫跟氧的當(dāng)量總體反應(yīng)可用下式表示:,or,1.氫能的內(nèi)涵,兩式之間在反應(yīng)熱上的差別等于水的汽化潛熱,氫氧燃燒反

4、應(yīng)釋放能量,7,這種化學(xué)反應(yīng)放出的能量遠(yuǎn)小于氫核反應(yīng)放出的能量。但跟普通類(lèi)液體燃料在同樣氧化劑中燃燒時(shí)所產(chǎn)生的燃燒熱相比，則高的多。 氫、甲烷、甲醇、汽油燃料的比較表,1.氫能的內(nèi)涵,8,各類(lèi)燃料中，氫的著火溫度最高（主要影響發(fā)動(dòng)機(jī)壓縮比），它約比汽油或正辛烷高出130K。從這一點(diǎn)來(lái)說(shuō)，燃?xì)浒l(fā)動(dòng)機(jī)的壓比應(yīng)當(dāng)可以比汽油機(jī)的壓比選得高些； 單就提高壓比這一項(xiàng)技術(shù)措施來(lái)說(shuō)，氫發(fā)動(dòng)機(jī)的熱效率就可比汽油機(jī)的提高13.5%； 由于氫的著火溫度高，蒸發(fā)潛熱大，故當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)采用液氫直接噴射時(shí)，在冷車(chē)起動(dòng)時(shí)就會(huì)發(fā)生困難；,氫的燃燒性質(zhì),1.氫能的內(nèi)涵,9,它的點(diǎn)火能量最小，著火范圍寬廣。這種性質(zhì)，一方面對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)在

5、部分負(fù)荷下的工作有利，但在另一方面卻容易造成發(fā)動(dòng)機(jī)中預(yù)混可燃?xì)怏w的提前著火、返火或敲缸； 氫的火焰速度高、擴(kuò)散速度快，有利于氫和空氣或氫和燃?xì)獾目焖倩旌?，所以發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒效率很高。這是它的有利之處。但是，如氫和空氣按化學(xué)當(dāng)量來(lái)混合，則由于燃燒溫度高，氣缸內(nèi)高溫部件的熱負(fù)荷大，則又造成了不利的一面； 燃料性質(zhì)帶來(lái)的另一重大特點(diǎn)是燃燒熱上的差異。氫的重量燃燒熱在各種燃料中為最高。從汽車(chē)的燃料裝載重來(lái)說(shuō)，它幾乎可比汽油或液化甲烷減輕2-3倍。,氫的燃燒性質(zhì),1.氫能的內(nèi)涵,10,氫是宇宙中最豐富的元素。我們通常所說(shuō)的氫，其元素符號(hào)為H，原子量1.0079，原子序數(shù) 1。在周期表中列第一，是最簡(jiǎn)單和最

6、輕的元素。 1） 地球上，氫主要是跟氧化合以水的形式存在于江、河、湖泊和海洋之中。水中含氫重量為11 .2%。氫在地殼中按元素重量計(jì)占1/4。,2、氫的基本性質(zhì),11,2）氫具有三種同位素，即: 普通氫(H)，Hydrogen, 學(xué)名氕 ( ); 重氫（D），Deuterium,學(xué)名為氘（ ）; 超重氫(T)，Tritium，學(xué)名稱(chēng)氚，符號(hào)為( )。 左下標(biāo)為原子的質(zhì)子數(shù)，左上標(biāo)為原子的質(zhì)量數(shù)；它們的原子量分別為MH=1.0079、 MD=2.0141、 MT=3.0161。,2、氫的基本性質(zhì),12,氫和重氫都是穩(wěn)定的同位素，而氚則是放射性同位素。天然氫中約含0.016%(原子百分比)的重氫D

7、，而T的存在量?jī)H為10-17。在水中也可發(fā)現(xiàn)有微量的氚存在。 通常所說(shuō)的自然氫的性質(zhì)都是指普通氫。由于氘和氚在自然氫中含量很少，它們對(duì)自然氫的總性質(zhì)影響極微，一般可以忽略不計(jì)。 這三種不同質(zhì)量的氫原子，相互之間可以有六種不同的組合方式來(lái)形成分子，即: H2 D2 T2 HD HT DT, 其中 T2、DT和HT是不穩(wěn)定的分子。 氫、重氫和超重氫都是熱核反應(yīng)所需的重要燃料。,2、氫的基本性質(zhì),13,3）正氫和仲氫 (氘，氚也有類(lèi)似的正仲的區(qū)別) 氫分子中兩個(gè)氫原子核的自旋方向相同時(shí)稱(chēng)正氫（n-H2) 氫分子中兩個(gè)氫原子核的自旋方向相反時(shí)稱(chēng)仲氫 (p-H2)。,Figure Ortho-(left

8、) and para-hydrogen (right),2、氫的基本性質(zhì),14,常溫下，含75正氫和25仲氫的平衡氫，稱(chēng)為正常氫或標(biāo)準(zhǔn)氫。高溫時(shí)，正-仲態(tài)的平衡組成不變；低于常溫時(shí)，正-仲態(tài)的平衡組成將隨溫度而變，并最終處于平衡。溫度降低，仲氫濃度增加。 正氫和仲氫之間轉(zhuǎn)化時(shí)，會(huì)伴隨有反應(yīng)熱產(chǎn)生。從下頁(yè)表可以看出，在低溫下，仲氫較正氫穩(wěn)定。 可采用催化劑來(lái)加速氫氣達(dá)到正仲平衡。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)的順磁性物質(zhì)（有未成對(duì)電子的分子，在外加磁場(chǎng)中必須按磁場(chǎng)方向排列，分子的這種性質(zhì)叫順磁性，具有這種性質(zhì)的物質(zhì)稱(chēng)順磁性物質(zhì)，反之，為反磁性）NO、NO2都有催化氫氣正仲平衡的作用,2、氫的基本性質(zhì),15,氫的主要理

9、化性質(zhì)及其應(yīng)用 1）氫的氣、液、固三態(tài) 正氫、仲氫及平衡氫的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)見(jiàn)下表。由表看出正氫的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)均略高于仲氫,2、氫的基本性質(zhì),正氫、仲氫的物理性質(zhì),16,a)氣態(tài)氫 氫通常以氣態(tài)存在，我們通常所說(shuō)的氫的性質(zhì)未加特殊說(shuō)明時(shí)均指的氣態(tài)氫，它是分子量最小的氣體。氫氣的密度很低，在0.1013MPa和273K之下，其密度為=0.08910-3g/cm3。它比空氣輕14.39倍，是最輕的氣體。,2、氫的基本性質(zhì),17,b) 液態(tài)氫 氫作為燃料或作為能量載體時(shí)，液氫是其較好的使用和儲(chǔ)存方式之一。因此液氫的生產(chǎn)是氫能開(kāi)發(fā)應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)之一。 1898年,英國(guó)人杜瓦用多孔塞膨脹法（節(jié)流膨脹）在33K低

10、溫下將氫液化（狀態(tài)與液態(tài)水十分相似）。次年他又使氫固化成功，他在實(shí)驗(yàn)中實(shí)際已達(dá)到了14K的低溫。,2、氫的基本性質(zhì),18,氫在低溫下還可以制成氫漿。氫漿是一種固氫和液氫共存的均勻混合物。用氫漿作為燃料要比采用純液氫更有好處: 如果氫漿中含有60%的固氫，則其漿液密度要比正常沸點(diǎn)下純液氫的密度高11.5%，這樣有利于提高燃料的能量密度; 氫漿的熱容是要比液氫增加很多，由此可以減少儲(chǔ)存中的揮發(fā)損失，容易滿足制冷的要求; 向液氫中加入膠凝劑，則成為凝膠液氫它依然處于流動(dòng)狀態(tài)，但具有更高的密度。 和液氫相比，膠氫得到更為廣泛的應(yīng)用。,2、氫的基本性質(zhì),19,膠氫的優(yōu)點(diǎn)是： 安全性增加。液氫凝膠化以后粘

11、度增加1.5-3.7倍，降低了泄漏帶來(lái)的危險(xiǎn)； 減少蒸發(fā)損失。液氫凝膠化以后，蒸發(fā)速率僅為液氫的25； 增大密度。液氫中添加35甲烷，密度可提高50左右；液氫中添加70(摩爾比)鋁粉，密度可提高3倍 減少液面晃動(dòng)。液氫凝膠化以后，液面晃動(dòng)減少了20一30，有助于長(zhǎng)期儲(chǔ)存，并可簡(jiǎn)化儲(chǔ)罐結(jié)構(gòu)。 提高比沖。提高發(fā)射能力,2、氫的基本性質(zhì),20,c) 固態(tài)氫 氫在極高的壓力(23)105Mpa或進(jìn)一步冷卻液氫至T14K，則經(jīng)受相變后可變?yōu)榘咨墓腆w氫。固體金屬氫具有良好的超導(dǎo)能力，可作為超導(dǎo)體使用。 可作為冷卻器，用固態(tài)氫的低溫冷卻系統(tǒng)。固態(tài)氫升華才能使它保持在-267oC的低溫。,2、氫的基本性質(zhì),

12、21,2)氫的化學(xué)性質(zhì) 氫只有一個(gè)電子、價(jià)電子。氫在參加化學(xué)反應(yīng)時(shí)，可以失去此電子，但更多的是可和另外的電子相配對(duì)構(gòu)成分子，如:H2、H2S、 HF、 NH3等等。因此，它既可與金屬相化合，也可以與非金屬相化合. a）氫與氧的化合反應(yīng) H2+F2 2HF (爆炸性化合) b）氫與氟和氯的化合反應(yīng) H2+Cl2 2HCl,氫在氯氣中燃燒發(fā)出蒼白色的火焰，同時(shí)產(chǎn)生大量的熱，并生成HCl。氫與氯的混合氣被日光照射時(shí)會(huì)發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)。,2、氫的基本性質(zhì),22,c)氫分子的離解 當(dāng)燃燒溫度2000K時(shí)，氫分子要發(fā)生顯著的離解:,氫的離解反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)。每離解1mol的H2需要吸熱436kJ/m

13、ol。反過(guò)來(lái)當(dāng)氫原子結(jié)合生成氫分子的時(shí)候則會(huì)大量放熱。 離解產(chǎn)生的原子氫,具有強(qiáng)烈的還原作用并能以極快的速度反應(yīng)。當(dāng)它與金屬接觸時(shí)，就可還原成氫分子，同時(shí)放熱。因此，用強(qiáng)大的電弧首先產(chǎn)生處于原子態(tài)的氫炬，再利用它與金屬接觸還原時(shí)所放出的重合熱可用來(lái)焊接金屬。,2、氫的基本性質(zhì),23,1）氫及其同位素的資源豐富 氫是宇宙中最豐富的元素。它在地球上大量?jī)?chǔ)存于水中。地球上，海洋表面約占71%，所以單就海水而言，其中就存在著大量的氫。據(jù)估算，地球上水中含氫約1020kg。水是可再生的物質(zhì)，能經(jīng)過(guò)水-氫-水的自然循環(huán)而生成。所以，水和氫都是取之不盡，用之不竭的物質(zhì)。 2）氫含有極大的潛能 氫及其同位素蘊(yùn)

14、藏著極大的能量，氫的資源既如此巨大，所以地球蘊(yùn)藏的氫能也十分巨大，而當(dāng)前開(kāi)發(fā)利用的氫能只占其中的極小部分。,3、氫作為能源使用的內(nèi)在依據(jù),24,3）氫的用途廣泛 它既可用作化學(xué)燃料和核燃料，又可作為中間能源以及用來(lái)改造礦石燃料的品質(zhì).它又是許多人造合成燃料的主要燃素。 4）制氫的方法很多，可獲性大 氫能夠廣泛地跟很多金屬和非金屬相絡(luò)合或化合。它的制取方法很多。它既可用電解水制取，又可用各種一次能源的熱化學(xué)過(guò)程、光化過(guò)程和生化過(guò)程等來(lái)產(chǎn)生。 5）氫可儲(chǔ)、可輸 它既可以氣態(tài)、液態(tài)的形式儲(chǔ)存和輸配，又可與不飽和氫的液體、固體及金屬氫化物相化合的形式進(jìn)行儲(chǔ)存和輸運(yùn)。,3、氫作為能源使用的內(nèi)在依據(jù),25

15、,6)能量集中、使用方便 氫不僅可用作固定動(dòng)力廠和生活用的能源，又可用作各種運(yùn)輸機(jī)械的動(dòng)力能源。將來(lái)，氫的可控聚變反應(yīng)在商用上成功之后，其使用領(lǐng)域?qū)⒋蟠髷U(kuò)充。 7)氫是清潔能源 氫本身無(wú)色、無(wú)味、無(wú)臭、無(wú)毒。其燃燒產(chǎn)物很少污染環(huán)境。所以，利用氫能既獲得了能量、又不會(huì)污染生態(tài)環(huán)境。 8)對(duì)其他能源起調(diào)節(jié)、補(bǔ)償作用 氫可以對(duì)礦石燃料、核能、太陽(yáng)能、水能、風(fēng)能、起能量上的調(diào)節(jié)、補(bǔ)償作用;也可和電能彼此協(xié)調(diào)使用海洋能和生物能、地?zé)崮艿纫淮文茉?，使得社?huì)上對(duì)各種能源的利用更加協(xié)調(diào)、更富有彈性。,3、氫作為能源使用的內(nèi)在依據(jù),26,總結(jié)以上特點(diǎn)，可以得出推論：氫是來(lái)來(lái)的一種理想的能源;是人類(lèi)今后通用的燃料

16、，氫能的發(fā)展遠(yuǎn)景是不可限量的。目前，限制著氫作為通用燃料使用的主要原因： 首先是制氫的成本太高。特別是在當(dāng)前礦石燃料尚未用盡之前，氫作為燃料的市場(chǎng)價(jià)格還不足以跟石油和煤的價(jià)格相競(jìng)爭(zhēng)。 其次，大規(guī)模的有效制氫技術(shù)也尚未解決。此外，氫本身的某些理化性質(zhì)跟目前正在使用的某些礦石燃料相比也有它不利的一面。譬如，氫的比重和汽油相比要小得多，雖然其重量熱值比汽油的大2.8倍，但其容積熱值要比汽油和甲烷的為小。,3、氫作為能源使用的內(nèi)在依據(jù),27,制氫、儲(chǔ)氫、輸氫或用氫，或氣氫、液氫或固體金屬氫化物，在接觸、使用過(guò)程中都不免碰到氫的安全問(wèn)題。 氫的安全性與以下因素有關(guān)：1)氫本身特有的危險(xiǎn)品質(zhì)；2)外界的使

17、用環(huán)境和使用方法；3)氫能系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、材料；4）與使用人員對(duì)氫的規(guī)律的認(rèn)識(shí)等因素有關(guān)。 氫的固有危險(xiǎn)特性 氫的某些固有特性是跟氫的安全性密切相關(guān)的，下表中列出跟安全有關(guān)的氫的各種固有特性。從這些數(shù)據(jù)中可以歸納出氫的內(nèi)在危險(xiǎn)品質(zhì)。,4、氫的安全性,28,4、氫的安全性,有關(guān)安全性的氫的各種固有特性,29,4、氫的安全性,30,氫的危險(xiǎn)來(lái)源 氫的易燃特性 分子量小、比重輕、擴(kuò)散系數(shù)大，在管道、閥門(mén)、容器中容易泄漏，易與空氣或氧氣混合，形成可燃?xì)怏w混合物。 在空氣，特別是在氧氣中，著火及爆炸范圍寬廣，點(diǎn)火能量小，易與空氣或氧氣混合燃燒或爆炸。 燃燒熱高，火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤臁ＵＨ紵闆r下，火焰的層流傳播

18、速度約為0.3m/s。爆震條件下，其火焰速度可達(dá)每秒幾公里之多。容易釀成燃燒劇烈的火災(zāi)。,4、氫的安全性,31,4、氫的安全性,甲烷-空氣和氫-空氣混合物著火極限曲線,32,4、氫的安全性,燃料的燃燒特性,燃料蒸汽的可燃性,33,4、氫的安全性,氫氣、甲烷和丙烷的爆炸范圍和起爆能量,燃料的爆炸特性,34,4、氫的安全性,燃料蒸汽的可燃性,35,氫的危險(xiǎn)來(lái)源 液氫的低溫特性 深冷液體(20.3-14K) , 混有空氣或氧氣等雜質(zhì)時(shí)會(huì)在儲(chǔ)箱或管道、閥門(mén)中凝結(jié)成為固態(tài)。后者在受熱時(shí)又會(huì)先揮發(fā)成氣體并與揮發(fā)的液氫構(gòu)成易爆的可燃混合物，在管道或容器內(nèi)部或者在其排放口造成燃燒或爆炸。 長(zhǎng)期積壓儲(chǔ)存而不讓排

19、放的條件下，液氫罐內(nèi)理論最高壓力可達(dá)到2000個(gè)大氣壓，即200MPa左右。如沒(méi)有特殊的安全保護(hù)裝置，就會(huì)使液氫室儲(chǔ)罐超壓破裂，釀成巨大事故。 低溫的環(huán)境對(duì)容器及管道等材料也有影響。材料的強(qiáng)度通常雖隨溫度的降低而有所增加，但其延展性則常隨溫度的降低而顯著下降。,4、氫的安全性,36,氫的危險(xiǎn)來(lái)源 液氫的低溫特性 液氫的火災(zāi)和爆炸危險(xiǎn) 液氫的泄漏 氫氣的泄漏和擴(kuò)散 容器和閥門(mén)內(nèi)積聚的污物 和其他液化的氣體燃料相比，液氫揮發(fā)快，有利于安全。 假設(shè)3m3的液氫、甲烷和丙烷分別濺到地面上并蒸發(fā)，假設(shè)周?chē)瞧教沟?，風(fēng)速為4m/s，則圖13-3給出它們影響的范圍，丙烷、甲烷和氫的影響范圍分別為13500m

20、2，5000m2和1000m2可見(jiàn)液氫的影響范圍最小。,4、氫的安全性,37,4、氫的安全性,3m3液化燃料溢出后產(chǎn)生可燃?xì)怏w混合物的面積(風(fēng)速4m/s),38,氫的危險(xiǎn)來(lái)源 液氫的低溫特性 液氫的低溫引起的危險(xiǎn) 凍傷危險(xiǎn)； 使各種金屬材料變脆； 使管路系統(tǒng)中的某些接頭喪失其原有的靈活性，從而將增加這些接頭泄漏液氫的危險(xiǎn)； 由于液氫的溫度很低，在轉(zhuǎn)注或貯存過(guò)程中存在盲區(qū)，若絕熱不當(dāng)，可能使液氫汽化，造成系統(tǒng)壓力升高，嚴(yán)重時(shí)會(huì)發(fā)生爆炸。,4、氫的安全性,39,氫的危險(xiǎn)來(lái)源 液氫的低溫特性 液氫汽化器及有關(guān)設(shè)備的規(guī)范,4、氫的安全性,液氫汽化器的安裝模型,40,氫的危險(xiǎn)來(lái)源 液氫的低溫特性 液氫汽

21、化器及有關(guān)設(shè)備的規(guī)范 設(shè)備應(yīng)置于建筑物之外的大氣 中，并位于地表面以上的一個(gè)適 當(dāng)?shù)母叨?場(chǎng)地應(yīng)有便于運(yùn)輸車(chē)通過(guò)的一 定數(shù)量的道路 危險(xiǎn)限界,4、氫的安全性,確定液氫汽化器的危險(xiǎn)范圍,41,氫的危險(xiǎn)來(lái)源 液氫的低溫特性 設(shè)備布局 地面的性質(zhì) 隔欄 電氣設(shè)備 液氫的汽化器和加熱器,4、氫的安全性,42,氫的危險(xiǎn)來(lái)源 液氫的低溫特性 設(shè)備布局,4、氫的安全性,3000立升液氫汽化器,43,氫的危險(xiǎn)來(lái)源 氫脆的危害性 氫的化學(xué)活潑性與滲透能力使它能與多種金屬發(fā)生反應(yīng)造成金屬組織的脆化，即所謂氫脆。氫脆也是造成儲(chǔ)氫系統(tǒng)的泄漏和管道容器破裂的原因。 氫對(duì)金屬的脆化作用一股可分為三種： a)環(huán)境氫脆 b)

22、內(nèi)部氫脆 c)反應(yīng)氫脆,4、氫的安全性,44,外界環(huán)境及使用條件的影響 氫除了具有內(nèi)在的危險(xiǎn)特性之外，外界因素的激發(fā)對(duì)造成的事故也是一種不可忽視的問(wèn)題。 一般輸氫管道及容器的漏泄 氫與其他氣體相比，它不僅分子量最小，而且它的黏度也是最小的，易泄露，但也易擴(kuò)散。,4、氫的安全性,各種工業(yè)燃料的擴(kuò)散系數(shù),45,外界環(huán)境及使用條件的影響 一般輸氫管道及容器的漏泄,4、氫的安全性,氫氣和丙烷相對(duì)于天然氣的泄漏率,氫氣和天然氣從汽車(chē)氣罐中的泄漏,46,外界環(huán)境及使用條件的影響 高壓氫氣泄露 氫不導(dǎo)電，高壓氫泄漏時(shí)高速氫氣流動(dòng)，由于氣流內(nèi)自身的摩擦或氣流和管壁的摩擦，可以使氫氣帶電，形成高電位氫氣流，使帶

23、電氫氣在空氣中著火燃燒。對(duì)于高壓氫氣瓶泄漏引起的火災(zāi)，大都是因?yàn)楦唠娢坏臍錃饬髦鹨鸬摹?系統(tǒng)的漏熱或絕熱不良 明火及靜電積累 系統(tǒng)置換不徹底 通風(fēng)不良或放風(fēng)不當(dāng),4、氫的安全性,47,氫系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與材料匹配 系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與材料選擇上的失誤也要影響氫能系統(tǒng)的安全運(yùn)行。 對(duì)于氫氣和液氫來(lái)說(shuō)，雖然潛伏著的危險(xiǎn)因素很多，危險(xiǎn)的表現(xiàn)嚴(yán)重性并不相同，但其主要的危險(xiǎn)可歸結(jié)為四個(gè)方面，即：燃燒(或著火)、爆炸、窒息和凍傷，而著火和爆炸又是其中最經(jīng)常發(fā)生的、最值得重視的災(zāi)害。,4、氫的安全性,48,氫的安全處理和防護(hù),4、氫的安全性,H2儲(chǔ)箱離住房建筑的安全距離,圖中標(biāo)注數(shù)字l，2，3，分別代表不同作

24、者所推薦的曲線應(yīng)用數(shù)據(jù),球形液氫杜瓦罐之間的安全距離,49,氫的安全處理和防護(hù),4、氫的安全性,爆炸壓力對(duì)人的生理影響,各種面料產(chǎn)生的靜電位表,50,氫的安全處理和防護(hù) 大量的國(guó)內(nèi)外用氫經(jīng)驗(yàn)證明：氫有著良好的安全使用記錄。它并不比其他可燃物或可爆物更加可怕、更為危險(xiǎn)。氫的基本特性和行為規(guī)律已為科技界所深入掌握。世界上已積累了許多處理用氫和儲(chǔ)、輸氫事故的寶貴經(jīng)驗(yàn)。 過(guò)去出現(xiàn)的種種事故，多數(shù)都是對(duì)氫的特性和工作規(guī)律認(rèn)識(shí)不足，或是思想上的疏忽和操作上的失誤所造成。它們中的大多數(shù)不是不可避免的。 安全用氫的主要關(guān)鍵是：嚴(yán)密防漏、良好通風(fēng)、徹底置換、杜絕火源、重視安全、遵守法規(guī)。,4、氫的安全性,第十二

25、章 氫能,第1節(jié)氫的性質(zhì)及氫安全 第2節(jié)分解水制氫 第3節(jié)可再生能源制氫 第4節(jié)氫能的儲(chǔ)存 第5節(jié)氫能利用技術(shù),52,電解水制氫特點(diǎn): 電能耗較高，每立方米氫電耗為4.55.5kwh左右,約占整個(gè)水電解制氫生產(chǎn)費(fèi)用的80左右；產(chǎn)量?jī)H占總產(chǎn)量的約4。 產(chǎn)品純度高（99%)、所制得的氫的純度一般均在99%以上。 工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，無(wú)污染，其效率一般在7585。目前使用電解水制造的氫氣主要用于工業(yè)生產(chǎn)中要求純度高、用量不多的工業(yè)企業(yè)。,電解水制氫,53,電解水制氫基本原理 電解水制氫過(guò)程是氫與氧燃燒生成水的逆過(guò)程。在電解水時(shí)，由于純水的電離度很小，導(dǎo)電能力低，屬于典型的弱電解質(zhì)，一般： 蒸餾水電導(dǎo)率：

26、110-5110-6/cm 純水電導(dǎo)率： 110-6110-7/cm 所以需要加入電解質(zhì)（一般為硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀等強(qiáng)酸強(qiáng)堿），以增加溶液的導(dǎo)電能力，使水能夠順利地電解成為氫氣和氧氣，而電解質(zhì)自身不發(fā)生任何變化。,1、電解水制氫,54,電解水制氫過(guò)程示意圖,在電解質(zhì)水溶液中插入兩支電極，電極上施加恒定電壓，當(dāng)電壓超過(guò)水的分解電壓時(shí)，則在環(huán)路中出現(xiàn)電流，并在陽(yáng)極上析出氧，陰極上析氫，體積比為1:2。,電解水制氫,55,若電解質(zhì)為堿性，則發(fā)上如下反應(yīng)： （陰極反應(yīng)） （陽(yáng)極反應(yīng)） （總反應(yīng)） 若電解質(zhì)為酸性，則發(fā)生如下反應(yīng)： （陰極反應(yīng)） （陽(yáng)極反應(yīng)） （總反應(yīng)）,電解水制氫,56,式中qr

27、=TS.氫中所含的化學(xué)能可以用兩種不同的數(shù)值來(lái)表達(dá)，即氫的高熱值和氫的低熱值兩者之差為水的汽化潛熱。,電解水制氫效率,電解氫中所儲(chǔ)存的化學(xué)能H2對(duì)消耗于該單位制氫量的總電功Eg之比，即,電解水制氫效率,一般可表示為每單位重量（或摩爾）,因?yàn)橥ǔＫ懻摰氖菑囊簯B(tài)水中電解制氫，故取其高熱值286kJ/mol。如果今后討論的是從高溫蒸汽中電解制氫，則取當(dāng)?shù)毓ぷ鳒囟群凸ぷ鲏毫ο職涞牡蜔嶂怠?電解水制氫,57,電解水制氫裝置 目前，工業(yè)上廣泛使用操作溫度為7080的堿性水溶液水電解制氫裝置。 操作溫度為120150的堿性水溶液電解裝置目前正處于研制階段。 高性能的固體聚合物電解質(zhì)(SPE)水電解裝置在工

28、業(yè)上尚未大量使用。在1000溫度下操作的固體電解質(zhì)高溫水蒸氣電解，目前尚處于研制階段。,電解水制氫,58,1-電解槽；2-氫側(cè)分離器；3-氫側(cè)洗滌器；4-氫側(cè)壓力調(diào)節(jié)器；5-平衡箱；6-冷卻器；7-儲(chǔ)氫罐；8-氧側(cè)分離器；9-氧側(cè)洗滌器；10-氧側(cè)壓力調(diào)節(jié)器；11氧側(cè)水封槽；12-堿液箱；13-堿液過(guò)濾器；14-擋火器,電解水制氫,氫側(cè)系統(tǒng) 實(shí)線部分為氫側(cè)系統(tǒng)。由電解槽1各間隔電解出來(lái)的氫氣匯集于總管，經(jīng)過(guò)氫分離器2、洗滌器3、壓力調(diào)節(jié)器4、平衡箱5，再經(jīng)兩級(jí)冷卻器6后，存入儲(chǔ)氫罐備用。 氧側(cè)系統(tǒng) 點(diǎn)劃線部分為氧側(cè)系統(tǒng)。由電解槽1各間隔分解出來(lái)的氧氣匯集于總管，經(jīng)過(guò)氧側(cè)分離器8、洗滌器9、壓力

29、調(diào)節(jié)器l0和水封槽11后，排放大氣或存罐備用。,59,1-電解槽；2-氫側(cè)分離器；3-氫側(cè)洗滌器；4-氫側(cè)壓力調(diào)節(jié)器；5-平衡箱；6-冷卻器；7-儲(chǔ)氫罐；8-氧側(cè)分離器；9-氧側(cè)洗滌器；10-氧側(cè)壓力調(diào)節(jié)器；11氧側(cè)水封槽；12-堿液箱；13-堿液過(guò)濾器；14-擋火器,電解水制氫,補(bǔ)給水系統(tǒng) 虛線部分為補(bǔ)給水系統(tǒng)。在電解水的過(guò)程中，必須連續(xù)不斷地補(bǔ)充被消耗的純水。各系統(tǒng)中的分離器、洗滌器和壓力調(diào)節(jié)器中分離和洗滌下來(lái)的KOH溶液，也必須重新回到電解槽中，所以它們都與補(bǔ)給水箱(平衡箱5)連通，以達(dá)到節(jié)省KOH的目的。 堿液系統(tǒng) 在電解水裝置實(shí)際運(yùn)行時(shí)，由于漏泄、攜帶等原因，KOH溶液 的濃度會(huì)逐漸

30、降低，因此必須每隔一定時(shí)間向電解槽中補(bǔ)充堿液，其系統(tǒng)如圖4-2中雙點(diǎn)劃線部分所示。,60,電解水制氫，一次能源一般先要以熱能或其他形式的能源(如光能等)變?yōu)殡娔埽缓笤儆秒娔芊纸馑疄闅淠堋＿@兩種的間接能量轉(zhuǎn)換，首先要受到卡諾效率以及換能設(shè)備材料所能承受的耐高溫水平所限制。其次，還得受電解制氫效率的影響。一般熱電轉(zhuǎn)換效率只能達(dá)到30-40%左右，即使是先進(jìn)的電解器，其電解制氫效率一般一也只有85%的水平。這樣，由一次能源變?yōu)闅淠艿目倱Q能效率只有25-34%左右。由于換能效率低，也就增加了制氫的成本。,電解水制氫,61,為求提高制氫效率，降低制氫能耗，直接熱解水制氫受到越來(lái)越多的關(guān)注。在這種方法中

31、，熱能是直接加到給水或加到含有催化劑的水中，使水受熱后分解成為氫氣和氧氣。這樣設(shè)想可以免掉熱電轉(zhuǎn)換中的低效環(huán)節(jié)，從而提高熱能的直接利用的有效程度。,熱解水制氫,對(duì)于使用熱能的熱化學(xué)分解水過(guò)程,無(wú)論是直接還是通過(guò)各種多步化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)制氫，其凈反應(yīng)都是：,整個(gè)封閉體系中包含水或是多步熱化學(xué)分解水過(guò)程中涉及的各種化學(xué)材料。整個(gè)過(guò)程是，水加入到體系中，在提供熱量后分解釋放出氫和氧。,62,熱化學(xué)分解水過(guò)程示意圖,qr：高溫?zé)嵩碩r提供的熱量 qo：低溫?zé)嵩碩o提供的熱量 ：有外部做功時(shí)，外部對(duì)系統(tǒng)做的有用功,分解水制氫的過(guò)程可以設(shè)計(jì)成一個(gè)循環(huán)過(guò)程，因此它將受到熱力學(xué)第二定律的限制。這樣Tr和To將是決

32、定熱化學(xué)分解水制氫效率的關(guān)鍵參數(shù)。,熱解水制氫,63,對(duì)于一個(gè)既有外部供熱也有外部做功的熱解水制氫過(guò)程，其效率可由下式表示：,其中qr為第i個(gè)反應(yīng)過(guò)程直接加入的熱能；,、 為加入該過(guò)程中所有的有用功及其相應(yīng)的熱功轉(zhuǎn)化效率。對(duì)于不同的熱化學(xué)制氫過(guò)程功的輸入可以是用來(lái)驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的分離及質(zhì)量傳遞. Ho 是反應(yīng)過(guò)程中的焓變，一般采用氫的高熱值數(shù)據(jù)。,熱解水制氫,64,一步熱解水制氫 初看起來(lái)，當(dāng)熱能直接加于純水時(shí)，似乎能使水起有效的分解。其實(shí)情況遠(yuǎn)比想象的復(fù)雜得多。當(dāng)水直接加熱到很高溫度時(shí)，部分的水或水蒸汽可以離解為氫氣和氧氣。但是氫的離解度及熱能-氫能轉(zhuǎn)換效率是與直接加熱時(shí)的工作溫度和

33、工作壓力有很大的關(guān)系。對(duì)于水的單步熱解反應(yīng)，其定壓(0.1MPa)下所需的最低能耗最跟溫度之間的關(guān)系如表所示。,熱解水制氫,65,當(dāng)T小于3000K時(shí)，,當(dāng)溫度的增加達(dá)到3000K以上時(shí)，自由能才急劇減小。如果加入的水與排出的氣體混合物溫度相同，且都為T(mén)o ，則在Tr 的溫度下，使得熱解水反應(yīng)得以進(jìn)行的最小外部做功要求為：,的減少是很小的，熵也幾乎不變。只有,這里G和Go 分別為分解水制氫反應(yīng)在Tr 和To下的自由能變化，而S隨溫度不發(fā)生明顯變化。因此，可以推知，隨反應(yīng)溫度Tr升高，反應(yīng)所需的外部做功將會(huì)減小,熱解水制氫,66,在常壓下，G 在4300 K時(shí)為零，此時(shí)100%的水分子將會(huì)被分解

34、； 如圖所示，常壓下，在2000 K 時(shí)，僅有1%的水會(huì)分解，而當(dāng)溫度升高至2500 K時(shí)，是水的分解率提高到9%；在3000 K時(shí)，水的分解率為36%； 在特定溫度下，壓力減小，則水的分解率提高，在2500 K和0.05個(gè)大氣壓下 25%的水將被分解。,水的熱分解與溫度和壓力的關(guān)系,熱解水制氫,67,假如水的熱分解可以分兩步進(jìn)行，例如，令第一步H2O在高溫下先加熱分解為OH和H，第二步OH再進(jìn)一步分解為原子氫和原于氧O，然后由H和H結(jié)合而得氫分子，由O和O結(jié)合而得氧分子。對(duì)于這樣的兩步分解的方案，它將包含著四種反應(yīng)和六種參與離解的氣體成分，即:,Eo=493.66 kJ/mol,Eo=424

35、.09 kJ/mol,Eo=-423.03 kJ/mol,Eo=-493.60 kJ/mol,1.,2.,3.,4.,水熱解產(chǎn)物與溫度關(guān)系,熱解水制氫,68,在利用太陽(yáng)能熱解水制氫時(shí)，假設(shè)經(jīng)過(guò)聚焦后的光直接可照射到水的吸收面上，其可用熱量Q，且設(shè)s為聚光系統(tǒng)中太陽(yáng)能的吸收效率，則：,整個(gè)太陽(yáng)能熱解制氫系統(tǒng)的總換能效率o 為,上述效率值，不僅涉及換能效率，而且都會(huì)影響太陽(yáng)能制氫設(shè)備的成本。在目前，這種系統(tǒng)的投資費(fèi)用是非常高昂的。因?yàn)橐环矫娲罅烤酃忡R的制造費(fèi)用很貴;其次，布置聚光鏡陣的所需場(chǎng)地也很大。,熱解水制氫,熱解水的困難,熱化學(xué)循環(huán)分解水制氫 2Fe3O46FeO+O2 G298.15=57

36、4kJ/mol T=2500K(G=0) 3FeO+H2O Fe3O4+H2 G298.15= -50kJ/mol,直接分解水制氫 H2O H2+1/2O2 G298.15=237kJ/mol T=4330K(G=0),直接法和熱化學(xué)循環(huán)法分解水制氫的困難 1）反應(yīng)溫度過(guò)高 2）效率低 3）材料腐蝕嚴(yán)重 4）產(chǎn)物氣體分離困難,69,第十二章 氫能,第1節(jié)氫的性質(zhì)及氫安全 第2節(jié)分解水制氫 第3節(jié)可再生能源制氫 第4節(jié)氫能的儲(chǔ)存 第5節(jié)氫能利用技術(shù),71,將可再生能源轉(zhuǎn)化為氫能是人類(lèi)社會(huì)最終實(shí)現(xiàn)能源可持續(xù)發(fā)展的最佳途徑。 太陽(yáng)能是理想的清潔能源，但其能量密度低，分散不穩(wěn)定的缺點(diǎn)限制了對(duì)其的規(guī)模利

37、用。 太陽(yáng)能光分解水制氫技術(shù)是當(dāng)前乃至今后最有希望實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)并獲得廉價(jià)清能源的高新技術(shù)。 利用太陽(yáng)能聚光技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)能量密度低、分散不穩(wěn)定的太陽(yáng)能的大規(guī)模應(yīng)用是大幅度提高太陽(yáng)能光催化制氫的效率的有效手段。,步驟一： 吸收光受激發(fā)產(chǎn)生電子空穴； 步驟二： 光生電子空穴分離遷移至表面； 步驟三： 光生電子空穴發(fā)生光催化還原氧化反應(yīng),光催化分解水制氫基本原理,H2 evolution,亟需解決的問(wèn)題： 光催化劑的高活性、高穩(wěn)定性及低成本 光催化劑與犧牲劑體系的相互作用與耦合匹配 示范系統(tǒng)的設(shè)計(jì)理論與集成構(gòu)建,催化劑 體 系 系 統(tǒng),光催化分解水制氫基本原理,74,太陽(yáng)能光催化反應(yīng)器,太陽(yáng)能聚光與光

38、解水耦合制氫,1991年，美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL）首次將高聚光比拋物面槽式聚光器（PTC ）與太陽(yáng)能光催化降解有機(jī)物耦合,拋物面槽式聚光太陽(yáng)能反應(yīng)器（PCTR),薄膜式固定床太陽(yáng)能反應(yīng)器(TFFBR),西班牙Plataforma Solar de Almeria（PSA） 開(kāi)發(fā)出TFFBR太陽(yáng)能反應(yīng)器,實(shí)現(xiàn)污水的快速光催化凈化,75,太陽(yáng)能光催化反應(yīng)器,太陽(yáng)能聚光與光解水耦合制氫,位于德國(guó)沃爾夫斯堡的雙隔板床式反應(yīng)器,由透明的樹(shù)脂制成,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,但不易清洗,雙隔板床式 及復(fù)合拋物面聚光器太陽(yáng)能反應(yīng)器,西班牙馬德里由I.M.H.搭建的基于復(fù)合拋物面聚光器的太陽(yáng)能反應(yīng)器,實(shí)現(xiàn)污水高效治

39、理,基于CPC的太陽(yáng)能聚光器由于其低成本高光學(xué)效率,已成為聚光型光催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)的主流,76,太陽(yáng)能光催化反應(yīng)器,太陽(yáng)能聚光與光解水耦合制氫,西班牙馬德里由HIDROCEN搭建的大型光降解太陽(yáng)能聚焦耦合裝置,77,太陽(yáng)能光解水制氫系統(tǒng)流程圖,1.支架；2：儲(chǔ)液罐；3：色譜；4：氣體流量計(jì)；5：集氣瓶；6： 進(jìn)料泵；7：循環(huán)泵；8：氮?dú)馄浚?：溫度計(jì)探頭；10：精密壓力表；11：管路,太陽(yáng)能聚光與光解水耦合制氫,采用組合模塊式設(shè)計(jì)思想，建立以6個(gè)聚光器為一組的2m2m的4m2聚光與光催化耦合制氫模塊，然后采用多個(gè)模塊串并聯(lián)的方式組成系統(tǒng)硬件裝置，成功構(gòu)建規(guī)?；?、連續(xù)、穩(wěn)定、高效的直接太陽(yáng)能制氫示

40、范系統(tǒng),生物質(zhì)氣化制氫,反應(yīng)溫度高（- 800） 產(chǎn)生大量焦油 高能耗的干燥 過(guò)程效率低,厭氧發(fā)酵,熱化學(xué)合成甲醇,熱裂解,氣化制合成氣,生物質(zhì)熱利用過(guò)程總效率與 生物質(zhì)含濕量的關(guān)系,超臨界水氣化,常規(guī)方法不足：,78,超臨界水特性： 氫鍵強(qiáng)度低，介電常數(shù)低 粘度低,擴(kuò)散性高 與有機(jī)物和氣體高度互溶 無(wú)常規(guī)氣化的相間傳輸阻力 反應(yīng)速率高,生物質(zhì)超臨界水氣化反應(yīng)自由能變化： C6H12O6+6H2O 6CO2+12H2 G298.15= - 61.3kJ/mol 常溫下自發(fā)反應(yīng) ，600以下即可高效反應(yīng),超臨界水特性及超臨界水氣化反應(yīng)特性,常規(guī)水,超臨界水,氫鍵,溶劑行為：,79,熱化學(xué)制氫最大

41、理論效率與反應(yīng)溫度關(guān)系,熱化學(xué)制氫的理論效率,水分解時(shí)必須克服表面自由能束縛和熱能增值，數(shù)量上至少等于水的生成焓 水的分解能 H G（吉布斯自由能）+ Q（熱能變化量，即T S）,80,太陽(yáng)能熱化學(xué)制氫理論效率,太陽(yáng)能吸熱器效率:,太陽(yáng)能制氫效率：,太陽(yáng)能熱化學(xué)制氫系統(tǒng)效率,與生物質(zhì)超臨界水高效氣化溫度區(qū)域一致,81,太陽(yáng)能聚焦供熱的生物質(zhì)超臨界水氣化制氫,H2,生物質(zhì),太陽(yáng)能,水,分離,CO2,超臨界水氣化,82,反應(yīng)溫和(873K) 效率高、低成本 H2易分離、CO2集中處理,優(yōu)勢(shì)：,核心問(wèn)題,核心問(wèn)題：,多相反應(yīng)轉(zhuǎn)化機(jī)理 能量聚集、吸收、儲(chǔ)存與釋放 系統(tǒng)集成、匹配原則與穩(wěn)定運(yùn)行,83,瓶

42、頸問(wèn)題,管內(nèi)流動(dòng)、傳遞與反應(yīng)條件不耦合,超臨界水氣化（管流反應(yīng)器）,如何解決？,反應(yīng)器結(jié)焦、堵塞,超臨界水流化床氣化,84,太陽(yáng)能高效、低成本聚集,C=500，TOptimum=906.1K exergy, ideal=59.8%,不同聚焦比條件下理想效率與溫度的關(guān)系曲線,太陽(yáng)爐各部件的平面布置圖及太陽(yáng)爐照片,太陽(yáng)爐原理,85,太陽(yáng)能聚焦供熱的生物質(zhì)超臨界水氣化系統(tǒng)示范,Int J Hydrogen Energy 35 (2010)7134; ZL200910023186.1;ZL200910023189.5; ZL200910023187.6,實(shí)現(xiàn)了濕生物質(zhì)處理量為1t/h級(jí)的太陽(yáng)能聚焦供熱

43、生物質(zhì)超臨界水氣化耦合制氫示范系統(tǒng),獲得大型高效太陽(yáng)能吸收器、流化床反應(yīng)器、聚光器、換熱器、物料輸送等設(shè)備設(shè)計(jì)、系統(tǒng)放大等理論與關(guān)鍵核心技術(shù),一次聚光鏡,二次聚光鏡,控制室,物料輸送,吸熱器+氣化反應(yīng)器,86,第十二章 氫能,第1節(jié)氫的性質(zhì)及氫安全 第2節(jié)分解水制氫 第3節(jié)可再生能源制氫 第4節(jié)氫能的儲(chǔ)存 第5節(jié)氫能利用技術(shù),88,儲(chǔ)氫量的計(jì)算 儲(chǔ)氫研究中，一個(gè)重要環(huán)節(jié)是計(jì)算儲(chǔ)氫量。如何計(jì)算儲(chǔ)氫量，與所用的實(shí)驗(yàn)方法有關(guān)，其中最可靠的方法是通過(guò)氣體狀態(tài)方程計(jì)算一個(gè)封閉體系中氣體物質(zhì)量的減少(容積法)，或者稱(chēng)量氫載體質(zhì)量的增加(重量法)，兩者都涉及到基于氣體狀態(tài)方程的運(yùn)算。,儲(chǔ)氫量的計(jì)算,常溫（2

44、98.15K）下氫氣狀態(tài)方程可用范德華（Van der Waals）方程來(lái)描述:,式中，n是物質(zhì)的量；R是氣體常數(shù)(R8.314JK-1mol-1)；a是偶極作用或排斥常數(shù)(a2.47610-2m3Pamol-1)；b是氫分子本身占據(jù)的體積(b2.66110-5 m3mol-1)。氫分子之間強(qiáng)烈的排斥力造成氫氣很低的臨界溫度(Tc33K)。,89,實(shí)際上可通過(guò)壓縮因子修正實(shí)際氣體與理想氣體之間的差別:,通常z=1,不同溫度壓力條件下的z值通常依據(jù)一個(gè)狀態(tài)方程計(jì)算。在低溫和較高壓力條件下，范德華方程的準(zhǔn)確度較差。 比較SRK和BWR方程對(duì)于描述氫氣狀態(tài)的準(zhǔn)確性及其對(duì)氫氣吸附量計(jì)算結(jié)果的影響發(fā)現(xiàn):

45、壓縮因子數(shù)值的誤差可引起氫氣吸附量大約2的相對(duì)誤差。 每個(gè)狀態(tài)方程都是在一定的溫度、壓力條件下對(duì)實(shí)際氣體狀態(tài)的近似描述，與其通過(guò)狀態(tài)方程確定壓縮因子，不如根據(jù)氫氣p-V-T的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接確定壓縮因子的值。,儲(chǔ)氫量的計(jì)算,90,若干溫度下氫氣壓縮因子與壓力的關(guān)系,根據(jù)氫壓縮因子z,可計(jì)算某一溫度下達(dá)到一定的氫氣密度所需要的壓力,儲(chǔ)氫量的計(jì)算,91,1.氫的液化 氫氣液化和空氣液化在原理上相似，是通過(guò)高壓氣體的絕熱膨脹來(lái)實(shí)現(xiàn)的。前面已經(jīng)講過(guò)，氫氣的臨界溫度是33.19K，即-240，必須首先取得這個(gè)低溫才能使氫取得液化的基本條件。 先經(jīng)過(guò)活性炭吸附除去雜質(zhì)(不超過(guò)20ppm)的純化氫氣通過(guò)貯氫器進(jìn)

46、入壓縮機(jī)。,氫的深冷液化儲(chǔ)存,焦耳-湯普森(林德循環(huán)),92,氫液化機(jī)的原理示意圖,氫的深冷液化儲(chǔ)存,93,2 液氫的儲(chǔ)存 氫氣經(jīng)過(guò)液化之后，其體積大大縮小，密度提高。比如，當(dāng)氫在一個(gè)大氣壓和294K之下濃縮成為液氫時(shí)，其體積縮小865倍。因此對(duì)儲(chǔ)存空間有限的運(yùn)輸用場(chǎng)合，如：運(yùn)載火箭，燃?xì)滹w機(jī)等，采用液化儲(chǔ)存就能顯示出許多突出的優(yōu)點(diǎn)。 液氫沸點(diǎn)僅20.38K，氣化潛熱小，僅0.91kJ/mol，因此液氫的溫度與外界的溫度存在巨大的傳熱溫差，稍有熱量從外界滲入容器，即可快速沸騰而損失 使氫氣液化的最小耗能量是11.8MJ/kg。如果考慮其轉(zhuǎn)化熱，則液化氣氫的耗能量要增至14.1MJ/kg。用電能

47、的消耗來(lái)表示，液化1kg氫約需消耗4度電。這一能耗占?xì)浔旧硭芰康?0%左右。,氫的深冷液化儲(chǔ)存,94,液氫的儲(chǔ)存技術(shù)是從杜瓦開(kāi)始。Dewar J，在1892年就發(fā)明了能儲(chǔ)存深冷液體的保溫瓶，稱(chēng)為杜瓦瓶。這是一種具有雙層壁的玻璃瓶，兩層壁之間抽成真空，真空的夾層表面上鍍有能反射熱的材料。但是作為工程上使用的杜瓦瓶，則需要抽成真空的金屬瓶。 通常，按照儲(chǔ)存液氫的容器的絕熱方式可歸納為以下三種：1)泡沫塑料絕熱；2)真空多層護(hù)套絕熱；3)真空-珠光砂絕熱。 究竟選用那種絕熱儲(chǔ)氫方式需視儲(chǔ)氫容器的尺寸大小、儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)短以及液氫的使用條件等而定。,氫的深冷液化儲(chǔ)存,95,典型的大尺寸液氫杜瓦罐的一些

48、性能數(shù)據(jù),氫的深冷液化儲(chǔ)存,96,基本原理 一種以金屬與氫反應(yīng)生成金屬氧化物而將氫儲(chǔ)存和固定的技術(shù).在一定溫度和壓力下會(huì)大量吸收氫而生成金屬氫化物。而反應(yīng)又有很好可逆性，適當(dāng)升高溫度和減小壓力即可發(fā)生可逆反應(yīng)，釋放出氫氣。金屬氫化物或儲(chǔ)氫合金(或稱(chēng)合金、儲(chǔ)氫材料)，專(zhuān)指具有顯著可逆性特征的反應(yīng)： M-儲(chǔ)氫材料(儲(chǔ)氫合金)；MHn-金屬氫化物(氫化物),金屬氫化物儲(chǔ)氫,97,基本原理 前式中的n值，表示吸儲(chǔ)氫量的大小。反應(yīng)進(jìn)行的方向由氫氣的壓力和溫度決定。如果氫氣的壓力在平衡壓力以上，則反應(yīng)向形成金屬氫化物的方向進(jìn)行；反之，若低于平衡氫壓，則發(fā)生金屬氫化物的分解。 為提高反應(yīng)速度，一般可將金屬粉

49、碎，以便增大接觸面積。由于金屬的種類(lèi)不同，其反應(yīng)條件也隨之而異。 在氫氣的吸儲(chǔ)和釋放過(guò)程中，伴隨著熱的生成或吸收，也伴隨著氫壓的變化。因此，可利用這種可逆反應(yīng)，將化學(xué)能(H2),熱能(反應(yīng)熱)和機(jī)械能(平衡氫壓)有機(jī)地組合起來(lái)，構(gòu)成具有各種能量形態(tài)轉(zhuǎn)換、儲(chǔ)存或輸運(yùn)的載能系統(tǒng)。關(guān)于 金屬氫化物的能量變換機(jī)制見(jiàn)圖。,金屬氫化物的能量變換機(jī)制 M-金屬或合金； MH2 金屬氫化物；熱I-生成熱；熱II-各種廢熱（1000）,金屬氫化物儲(chǔ)氫,98,基本原理,金屬氫化物儲(chǔ)氫,99,P-C-T曲線 對(duì)于每一種金屬-氫的化合系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，氫的平衡壓力p跟溫度之間的關(guān)系可以用Vant Hoff方程表示： 其中p常

50、以MPa為單位。A和B對(duì)一給定的系統(tǒng)來(lái)說(shuō)是個(gè)特性常數(shù)。 在一定的金屬含氫濃度之下，不同的工作溫 度有著不同的對(duì)應(yīng)的平衡工作壓力。溫度越高，則對(duì)應(yīng)的平衡壓力也越高。 在某一特定的工作溫度之下，平衡壓力跟濃 度的變化曲線形狀基本相似，如圖所示:,氫平衡壓力與含氫濃度的理想變化曲線,對(duì)于理想情況，無(wú)論是吸氫或放氫，在相同溫度之下，過(guò)程都可認(rèn)為是沿著同一條等溫線進(jìn)行,即吸放氫等溫線重合。,金屬氫化物儲(chǔ)氫,100,P-C-T曲線,金屬氫化物的氫平衡壓、濃度與溫度的等溫線 （a）P-C-T曲線; (b)不同溫度下的P-C-T曲線,(a) (b),實(shí)際情況下二者并不重合,金屬氫化物儲(chǔ)氫,101,穩(wěn)定性逆轉(zhuǎn)法

51、則 元素周期表中第36周期的過(guò)渡金屬，第V族的釩、鈮、鉭等，具有負(fù)的溶解熱，屬發(fā)熱型元素，在一般條件下生成氫化物；從第VI族的鉻、鉬、鎢到銅、銀、金等，除鈀外，具有正的溶解熱，屬吸熱型元素，一般條件下不會(huì)生成氫化物。 因此，在開(kāi)發(fā)和研究?jī)?chǔ)氫材料時(shí)，原則上將發(fā)熱型與吸熱型兩種金屬加以組配。也即將第IA-VA族的發(fā)熱型金屬、能生成穩(wěn)定的氫化物的元素作為一類(lèi);另外，將與氫無(wú)親和力的吸熱型金屬(第VIAVIII)元素作為一類(lèi)，兩者進(jìn)行適當(dāng)匹配和組合，形成儲(chǔ)氫材料?？墒牵l(fā)熱型金屬的作用是發(fā)揮與氫的結(jié)合功能，對(duì)吸熱型金屬的作用不太明確。因此，實(shí)際組配和生產(chǎn)儲(chǔ)氫材料時(shí)，應(yīng)從平衡氫壓、生成熱的變化等方面進(jìn)行

52、系統(tǒng)研究。,金屬氫化物儲(chǔ)氫,102,第七章 氫的儲(chǔ)存各類(lèi)儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫,(3)穩(wěn)定性逆轉(zhuǎn)法則（了解）,103,金屬儲(chǔ)氫材料的選擇標(biāo)準(zhǔn) 作為儲(chǔ)存能量的材料，如氫的儲(chǔ)存、運(yùn)輸、分離等，必須具備下述條件： 易活化 氫的吸儲(chǔ)量大 氫化物的生成熱小 在室溫附近時(shí)，氫化物的離解壓為2-3atm 氫的吸儲(chǔ)或釋放速度快 對(duì)不純物如氧、氮、CO、CO2及水分等的耐中毒能力強(qiáng) 當(dāng)氫反復(fù)吸儲(chǔ)和釋放時(shí)，微粉化少，性能不會(huì)劣化 儲(chǔ)氫材料價(jià)廉,金屬氫化物儲(chǔ)氫,104,常見(jiàn)的儲(chǔ)氫合金 根據(jù)不同的應(yīng)用，已開(kāi)發(fā)出的儲(chǔ)氫合金主要有五大系列: 稀土系 (AB5型) 拉夫斯Laves相系(AB2型) Ti-Fe系 釩基固溶體型合金 鎂

53、系儲(chǔ)氫合金(Mg2Ni),金屬氫化物儲(chǔ)氫,105,儲(chǔ)氫合金的優(yōu)缺點(diǎn) 儲(chǔ)氫合金的優(yōu)點(diǎn)是合金有較大的儲(chǔ)氫容量，單位體積儲(chǔ)氫的密度，是相同溫度、壓力條件下氣態(tài)氫的1000倍，也即相當(dāng)于儲(chǔ)存了1000個(gè)大氣壓的高壓氫氣。充放氫循環(huán)壽命長(zhǎng)；成本低廉。 該法的缺點(diǎn)是儲(chǔ)氫合金易粉化。儲(chǔ)氫時(shí)金屬氫化物的體積的膨脹，而解離釋氫過(guò)程又會(huì)發(fā)生體積收縮。經(jīng)多次循環(huán)后，儲(chǔ)氫金屬易破碎粉化，使氫化和釋氫漸趨困難。例如具有優(yōu)良儲(chǔ)氫和釋氫性能的LaNi5，經(jīng)10次循環(huán)后，其粒度由20目降至400目（目是指每平方英寸篩網(wǎng)上的空眼數(shù)目）。如此細(xì)微的粉末，在釋氫時(shí)就可能混雜在氫氣中堵塞管路和閥門(mén)。,金屬氫化物儲(chǔ)氫,106,由于氫的

54、化學(xué)性質(zhì)活潑，它能與許多非金屬元素或化合物作用，生成各種含氫化合物，可作為人造燃料或氫能的儲(chǔ)存材料。 1)碳?xì)浠衔镏袃?chǔ)存 2)氮?dú)浠衔镏袃?chǔ)存 3)醇類(lèi)化合物中儲(chǔ)存 4)硼氫化合物儲(chǔ)存,非金屬氫化物儲(chǔ)氫,107,A D Sutton et al. Science 2011;331:1426-1429,硼烷氨(Ammonia borane, AB),洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,非金屬氫化物儲(chǔ)氫,108,鎂納米復(fù)合物,聚甲基丙烯酸甲酯,勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,非金屬氫化物儲(chǔ)氫,109,1）碳材料高壓吸附儲(chǔ)氫 最近有許多關(guān)于碳納米管（CNTs）、石墨納米纖維（CNFs）具有優(yōu)良的吸/脫氫性能的報(bào)道，由

55、此引起了廣大科研人員對(duì)新型碳材料吸附儲(chǔ)氫的理論研究和試驗(yàn)驗(yàn)證的濃厚興趣。美國(guó)能源部（DOE）氫能計(jì)劃中專(zhuān)門(mén)為研究碳材料的可逆吸附儲(chǔ)氫試驗(yàn)而設(shè)立了財(cái)政資助標(biāo)準(zhǔn)。 最近試驗(yàn)結(jié)果表明，碳凝膠在8.3MPa的高壓下，其儲(chǔ)氫量可達(dá)3.7(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。,其它儲(chǔ)氫材料,110,（2）玻璃態(tài)儲(chǔ)氫合金儲(chǔ)氫 玻璃微球是玻璃態(tài)化結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)材料，是將熔融的液態(tài)合金急冷而得。大多數(shù)玻璃態(tài)化材料的尺寸在25500m之間，球壁厚度僅1m。材料的穿透性增大，使得氫氣可在一定壓力的作用下浸入其空隙中。,其它儲(chǔ)氫材料,111,（3）氫漿儲(chǔ)氫 所謂“氫漿”是指有機(jī)溶劑與金屬儲(chǔ)氫材料的固-液混合物，很明顯，它可以用來(lái)儲(chǔ)氫而且具

56、有下述特點(diǎn)： 固-液混合物可用泵輸送，傳熱特性大大好于儲(chǔ)氫合金 固-液混合物避免儲(chǔ)氫合金粉化和粉末飛散問(wèn)題，可減少氣-固分離的難題； 氫在液相中溶解和傳遞、再在液相或固體表面吸儲(chǔ)或釋放，整個(gè)過(guò)程除去附加熱較容易做到；可改善儲(chǔ)存容器的氣密性和潤(rùn)滑性；工程放大設(shè)計(jì)較方便。 前面已經(jīng)說(shuō)明儲(chǔ)氫合金吸放氫過(guò)程要發(fā)生粉化和體積膨脹(一般在1525之間)，且在氫氣流驅(qū)動(dòng)下粉末會(huì)逐漸堆積形成緊實(shí)區(qū)，加之氫化物的導(dǎo)熱性很差(與玻璃相當(dāng))，既降低傳熱效果又增加氫流動(dòng)阻力而導(dǎo)致儲(chǔ)氫容器破壞。,其它儲(chǔ)氫材料,112,單位質(zhì)量和單位體積的儲(chǔ)氫量,其它儲(chǔ)氫材料,第十二章 氫能,第1節(jié)氫的性質(zhì)及氫安全 第2節(jié)分解水制氫 第

57、3節(jié)可再生能源制氫 第4節(jié)氫能的儲(chǔ)存 第5節(jié)氫能利用技術(shù),114,燃料電池(Fuel Cell，F(xiàn)C)是一種直接將儲(chǔ)存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能高效地轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。 反應(yīng)過(guò)程不涉及到燃燒，其能量轉(zhuǎn)換效率不受卡諾循環(huán)的限制，能量轉(zhuǎn)換效率高達(dá)6080。實(shí)際使用效率是普通內(nèi)燃機(jī)的23倍。 燃料多樣化、排氣干凈、噪聲小、環(huán)境污染低、可靠性高及維修性好。 原理：按電化學(xué)原理，即原電池的工作原理，等溫地把貯存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能。對(duì)于一個(gè)氧化還原反應(yīng)，如： O+RP 式中， O代表氧化劑，R代表還原劑， P代表反應(yīng)產(chǎn)物。原則上可以把上述反應(yīng)分為兩個(gè)半反應(yīng)，若e-代表電子，即有：,氫

58、燃料電池,115,氫燃料電池工作原理示意圖,氫燃料電池,116,氫燃料電池特點(diǎn) 1)高效 理論熱電轉(zhuǎn)化效率85%90%。實(shí)際能量轉(zhuǎn)化效率40%-60%。若實(shí)現(xiàn)熱電聯(lián)供，燃料的總利用率可高達(dá)80%以上。 2)環(huán)境友好 超低或無(wú)CO2排放;產(chǎn)物清潔 3)安靜、 可靠性高 內(nèi)部無(wú)機(jī)械傳動(dòng)部件使用可靠性提高、噪聲很低 4)容量可調(diào)，使用方便 功率（決定于其尺寸）和電容量（決定于燃料箱尺寸）均可方便調(diào)節(jié)。發(fā)電量可從1W（手機(jī)）到兆瓦（燃料電池電站）。相比電池，可提供更高的能量密度，補(bǔ)充燃料即可重新發(fā)電，無(wú)需充電過(guò)程。,氫燃料電池,117,氫燃料電池缺點(diǎn) 價(jià)格和成本，是當(dāng)前燃料電池使用的最大障礙。由于昂貴

59、的價(jià)格，燃料電池目前主要在一些特定的使用場(chǎng)合如航天飛行器中才具有成本上的競(jìng)爭(zhēng)力。 操作溫度的匹配性及穩(wěn)定性問(wèn)題、一些燃料電池的潛在的環(huán)境毒性、多次啟動(dòng)停機(jī)循環(huán)使用后燃料電池的壽命問(wèn)題。 較低的功率密度，燃燒式發(fā)動(dòng)機(jī)和電池在體積功率密度上優(yōu)于燃料電池，而在質(zhì)量功率密度上，二者較為接近。,氫燃料電池,118,Power density comparison of selected technologies (approximate ranges).,功率密度代表著單位體積(體積功率密度)或單位質(zhì)量（質(zhì)量功率密度）燃料電池的功率。,氫燃料電池,119,Energy density comparison of